KR20200036231A

KR20200036231A - 이온교환막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20200036231A
Application number: KR1020180115619A
Authority: KR
Inventors: 윤경석; 김병현; 박창대; 박평용; 정명수; 정상현
Original assignee: 더블유스코프코리아 주식회사
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2020-04-07
Also published as: KR102191140B1

Abstract

본 발명의 일 실시예는 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀;을 포함하는 지지체와 전해질을 포함하는, 이온교환막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

이온교환막 및 그 제조방법{AN ION-EXCHANGE MEMBRANE AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이온교환막은 연료전지, 레독스 흐름 전지, 수처리, 해수의 담수화 등의 여러 분야에서 활용되고 있다. 이온교환막은 제조공정이 상대적으로 단순하고, 특정 이온에 대한 선택성이 뛰어나며, 응용범위가 넓어 특히 화석원료 사용량을 감소시켜 환경오염을 저감할 수 있는 주요한 청정기술로서 세계적인 주목을 받고 있다. 상기와 같은 이온교환막은 수용액 중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있어 연료전지, 전기투석, 산과 염기 회수를 위한 물 분해 전기투석, 산세 폐액으로부터 산 및 금속화학종을 회수하기 위한 확산투석, 초순수 공정 등 폭넓게 사용되고 있으며, 최근 선진국에서는 고성능 이온교환막이 개발됨에 따라 그 응용범위는 더욱 확대되고 있다.

이러한 이온교환막은 높은 선택성을 가져야 하며 용매 및 비 이온 용질의 낮은 투과성, 선택된 투과이온의 확산에 대한 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다. 이러한 이온교환막은 우수한 기계적 강도와 내구성이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키기 위해 보편적으로 사용되는 방법은 무기물을 첨가하여 하이브리드 복합 막을 제조하는 방법, 촉매 혼합물을 가열 압착하는 핫프레스법, 경화제를 첨가하는 방법 등이 있다. 하이브리드 복합막 제조방법은 막의 스웰링 현상이 계속된다면 막의 첨가물과 고분자 막 간의 틈이 생기게 되어 정상적인 이온교환능력을 발휘할 수 없게 된다는 단점이 있다. 또한 경화제를 첨가하는 방법 역시 시간의 경과에 따라 경화제가 용출되는 단점이 있다. 앞서 기술한 바와 같은 문제점들로 인해 여전히 내구성이 높고 기계적 물성이 우수한 이온교환막의 개발이 요구되고 있다.

현재 상용화된 이온교환막은 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene), 듀퐁(Du Pont)사에서 제조한 Nafion^TM(이하, "나피온")등을 들 수 있다. 그러나 상기 술폰화된 폴리스티렌은 건조하게 되면 취성의 증가로 부서지게 되어 박막화나 복합막 등의 형태로 성형이 어렵게 되며 전극으로 가공 시 기계적 안정성이 저하되는 단점이 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해서는 폴리스티렌의 술폰화 비율을 조절하는 방법 또는 막의 두께를 두껍게 하는 방법 등이 있는데, 이 경우 막의 저항이 증가하여 막의 이온교환능력이 현저하게 저하되어 이온교환막으로서의 성능을 기대할 수 없고 시스템 제작 시 부피가 증가하여 공간의 제약을 받게 된다. 또한, 나피온은 불소계 물질로서 높은 이온전도성과 화학적 안정성 등으로 인해 이온교환막으로 널리 사용되어 왔으나, 불소화합물로 인해 가격이 매우 고가이며, 고온에서의 사용이 제한되는 단점이 있다. 실제로 상기 나피온 등과 같은 고가의 이온교환막은 스택 제조가격을 높이는 원인으로 지목되고 있다. 상기 나피온과 같은 불소계 이온교환막의 단가는 약 100만원/m² 으로 높기 때문에 해결되어야 할 과제 중 하나이다. 이에 원가가 저렴한 비불소 이온교환막에 대한 다양한 연구가 이루어졌으며, 특히, SPAES(sulfonated poly arylene ether sulfone), SPEEK(sulfonated polyether ether ketone), PBI(Polybenzimidazole), SPSf(sulfonated polysulfone) 및 기타 합성고분자 등 탄화수소계열의 고분자들에 대한 연구가 광범위하게 이루어져왔다.

이와 같이, 비불소계 고분자에 다양한 관능기의 도입, 고분자 사슬의 배치, 분자량의 조절 등 다양한 인자들을 조절하여 새로운 물질들이 개발되어 그 가능성을 테스트해왔다. 그러나 대부분의 물질들은 우수한 전기적 성능에 비해 낮은 화학적, 물리적 안정성으로 인해 실제 적용이 제한적인 문제가 있다.

이에 대해, 고분자 물질 자체의 성능을 향상시키기 위한 다양한 방법이 제시되기도 하였으나, 여전히 이온선택성과 내구성이 낮은 문제가 있다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 물성과 이온교환능이 우수하면서도 이를 균일하게 구현할 수 있고, 알콕시비닐실란의 용출 및 폐기에 따라 제조 단가가 상승하는 문제를 해결하여 경제성이 우수한 이온교환막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공에 함침되거나 표면에 도포된 전해질;을 포함하는, 이온교환막을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 무기필러를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체 중 상기 무기필러의 함량은 10~70중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.1~5중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다.

(i) 통기도 125~300sec/100ml; (ii) 천공강도 200~400gf; (iii) 세로방향(MD) 인장강도 1,500~3,000kgf/cm²; (iv) 가로방향(TD) 인장강도 1,000~2,500kgf/cm²; (v) 세로방향(MD) 인장신율 80% 이하; (vi) 가로방향(TD) 인장신율 55% 이하; (vii) 120℃에서 세로방향 열수축률 10% 이하; (viii) 120℃에서 가로방향 열수축률 15% 이하; (ix) 멜트다운온도 200~250℃.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기는 20~2,000nm일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 접촉각이 15˚ 이하일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공률은 30~90%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 전해질은 술폰화 고분자, 불소계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 술폰화 고분자의 술폰화도가 60~90%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 술폰화 고분자가 폴리술폰 계열, 폴리(에테르술폰) 계열, 폴리(티오술폰) 계열, 폴리(에테르에테르케톤) 계열, 폴리이미드 계열, 폴리스티렌 계열, 폴리포스파젠 계열, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 술폰화 탄화수소계 고분자일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 불소계 화합물이 퍼플루오로술폰산, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 이들 중 2 이상의 공중합체 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은, (a) 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀 및 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 가공하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; (b) 상기 다공성 지지체에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계; 및 (c) 상기 다공성 지지체를 전해질 및 용매를 포함하는 전해액에 함침하는 단계;를 포함하는, 이온교환막의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 다공성 지지체를 끓는점이 100℃ 초과인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시킬 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 120℃ 이상의 온도에서 이루어질 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 용액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.5~15중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계 이전에, 이산화황(SO₂) 및 산소(O₂)를 포함하는 혼합가스 존재 하에서 다공성 지지체를 플라즈마 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 혼합가스가 이산화황 50~90부피% 및 산소 10~50부피%를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 플라즈마 처리가 0.5~90분 간 수행될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 전해액 중 상기 전해질의 함량이 10~60중량%일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 이온교환막 및 그 제조방법은, 이온교환막의 지지체의 제조에 있어서, 폴리올레핀의 실란 변성 반응을 별도로 수행하지 않고 실란 변성이 완료된 폴리올레핀을 사용하되, 이를 일정 범위의 중량평균분자량을 가지는 폴리올레핀과 일정 비율로 혼합하여 사용함으로써 기계적 물성이 우수하면서도 이를 균일하게 구현할 수 있고, 알콕시비닐실란의 용출 및 폐기에 따라 제조 단가가 상승하는 문제를 해결하여 생산성, 경제성을 극대화할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 이온교환막의 지지체를 이산화황(SO₂) 및 산소(O₂)를 포함하는 혼합가스 존재 하에서 플라즈마 처리하여 지지체의 표면 및 내부 기공의 표면을 친수화, 술폰화함으로써 상기 지지체에 함침된 전해질과의 결합력 및 그에 따른 이온교환막의 내구성과 이온전도성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 지지체의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이온교환막의 단면 SEM 사진이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

이온교환막

본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공에 함침되거나 표면에 도포된 전해질;을 포함하는, 이온교환막을 제공한다.

상기 지지체는 내부에 기공이 형성된, 다공막의 일종일 수 있다. 상기 전해질은 상기 지지체 내부의 기공 중 적어도 일부에 함침될 수 있고, 추가로 상기 지지체 표면의 적어도 일부에 코팅될 수 있다. 상기 기공 내부의 전해질 및 지지체 표면의 전해질은 상호 연결되어 있을 수 있다.

상기 지지체에서 상기 실란 변성 폴리올레핀은 상기 매트릭스 중에서 가교되어 상기 매트릭스를 견고하게 지지, 고정시킴으로써 상기 지지체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 지지체에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 지지체에서 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀이 불연속상으로 존재할 수 있다.

본 발명의 이온교환막의 실질적인 활용을 위해서 상기 실란 변성 폴리올레핀의 분포를 균일하게 조절하여 가교된 실란 변성 폴리올레핀이 상기 지지체 중에 균일하게 분포하도록 조절할 필요가 있다. 상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응이 상기 지지체 중 일부 영역에 편중되어 일어나는 경우 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 특히, 상기 지지체의 영역에 따른 기계적 물성의 편차가 커져 제품의 신뢰성, 재현성이 현저히 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스를 구성하는 상기 폴리올레핀의 분자량을 일정 범위로 조절함으로써, 상기 폴리올레핀과 상기 실란 변성 폴리올레핀이 압출기 내에서 혼련되는 과정에서 상기 실란 변성 폴리올레핀을 상기 폴리올레핀 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(M_w)은 250,000~450,000일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 450,000 초과이면 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 250,000 미만이면 점도가 과도하게 낮아져 상기 실란 변성 폴리올레핀의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상기 폴리올레핀 및 상기 실란 변성 폴리올레핀 간에 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있다.

상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지지체 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.1~5중량%일 수 있다. 상기 지지체 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량이 0.1중량% 미만이면 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 5중량% 초과이면 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.

상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리메톡시비닐실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지지체는 무기필러를 더 포함할 수 있다. 상기 무기필러는 실리카(SiO₂), TiO₂, Al₂O₃, 제올라이트(zeolite), AlOOH, BaTiO₂, 탈크(Talk), Al(OH)₃, CaCO₃ 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 10nm~1,000nm의 평균 입도를 가지는 구형의 나노입자, 바람직하게는 그 표면이 소수화 또는 친수화 처리된 나노입자일 수 있다. 상기 지지체 중 상기 무기필러의 함량은 10~70중량%, 바람직하게는 10~60중량%일 수 있다. 상기 무기필러의 함량이 10중량% 미만이면 상기 지지체의 기계적 강도, 내산성, 내화학성, 난연성이 저하될 수 있고, 70중량% 초과이면 상기 지지체의 유연성, 가공성이 저하될 수 있다.

예를 들어, 실리카(SiO₂)는 그 표면에 소수성인 직쇄 탄화수소(linear hydrocarbon) 분자로 이루어진 탄화수소층이 형성된 것일 수 있다. 실리카 자체는 친수성 성질을 가지고 있으므로 소수성인 폴리에틸렌과 상용성을 개선하기 위해서는 직쇄 탄화수소 분자, 예를 들어, (폴리)에틸렌이 코팅된 구형 실리카 나노입자가 적합하다.

상기와 같이, 분자량이 일정 범위로 조절된 폴리올레핀계 매트릭스 중에 일정량의 실란 변성 폴리올레핀이 가교된 구조의 지지체는 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다. (i) 통기도 125~300sec/100ml; (ii) 천공강도 200~400gf; (iii) 세로방향(MD) 인장강도 1,500~3,000kgf/cm²; (iv) 가로방향(TD) 인장강도 1,000~2,500kgf/cm²; (v) 세로방향(MD) 인장신율 80% 이하; (vi) 가로방향(TD) 인장신율 55% 이하; (vii) 120℃에서 세로방향 열수축률 10% 이하; (viii) 120℃에서 가로방향 열수축률 15% 이하; (ix) 멜트다운온도 200~250℃.

상기 지지체는 친수화, 술폰화 처리되어 우수한 이온전도성을 만족할 수 있다. 친수화된 지지체의 평균 기공 크기는 20~2,000nm일 수 있고, 수분(H₂O)과의 접촉각은 15˚ 이하일 수 있으며, 상기 다공막의 표면에서 음의 값(-)으로 측정된 제타전위의 절대값은 10mV 이상, 바람직하게는, 15mV 이상, 더 바람직하게는, 20mV 이상일 수 있다. 또한, 상기 지지체의 기공율은 30~90%, 바람직하게는, 50~80%일 수 있다.

친수화된 상기 지지체는, 그 표면과 내부 기공의 표면에 생성된 -SO₃기가 친수성을 가지므로, 본질적으로 친수성인 상기 전해질과의 높은 친화도(affinity)로 인해 상기 전해질과 용이하게 결합될 수 있고, 그 결합력 또한 강화될 수 있어 상기 이온교환막의 내구성이 현저히 향상될 수 있고, 상기 지지체 및 전해질에 포함된 친수성기의 소실이 최소화되므로 이온전도성 또한 향상될 수 있다.

상기 전해질은 술폰화 고분자, 불소계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 술폰화 고분자의 술폰화도가 60~90%일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "술폰화도(degree of sulfonation)"는 상기 술폰화 고분자를 이루는 복수의 단량체의 총 몰 수를 m, 상기 술폰화 고분자 중 하나 이상의 술폰산기가 치환된 단량체의 몰 수를 n이라 할 때, 식 n/m으로 산출될 수 있고, 예를 들어, n/m이 1이면 술폰화도는 100%일 수 있다.

일반적으로, 고분자 전해질의 술폰화도가 높을수록, 고분자의 이온전도성이 증가하는 반면에, 친수성이 과도하게 높아져 물에 용해되거나 심하게 팽윤되는 현상이 발생한다. 반대로, 술폰화도가 낮은 경우에는, 소수성이 강해서 내수성, 내구성이 향상되는 반면에, 이온전도성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 상기 고분자 전해질의 술폰화도를 60~90%의 범위로 조절함으로써, 이온전도성과 내수성, 내구성을 균형적으로 구현할 수 있다.

상기 술폰화 고분자는, 예를 들어, 폴리술폰 계열, 폴리(에테르술폰) 계열, 폴리(티오술폰) 계열, 폴리(에테르에테르케톤) 계열, 폴리이미드 계열, 폴리스티렌 계열, 폴리포스파젠 계열, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 술폰화 탄화수소계 고분자일 수 있고, 바람직하게는, 술폰화 폴리술폰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 불소계 화합물은, 예를 들어, 퍼플루오로술폰산, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 이들 중 2 이상의 공중합체 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 퍼플루오로술폰산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이온교환막의 제조방법

상기 (a) 단계에서는, 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀 및 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 압출기에 투입한 후 압출하고 티-다이를 통해 토출하여 시트 형태로 성형한 후 연신하여 다공성 지지체를 제조할 수 있다.

상기 조성물은 상기 폴리올레핀 20~40중량부 및 실란 변성 폴리올레핀 0.1~10중량부를 포함할 수 있다. 상기 조성물 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량이 0.1중량부 미만이면 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 10중량부 초과이면 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.

상기 조성물은 기공형성제 60~80중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 기공형성제는 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)를 활용한 습식법에 의해 지지체 내부에서 추출, 제거되어 기공을 형성하는 역할을 수행할 수 있다.

상기 습식법은 상기 기공형성제를 포함하는 지지체를 용매가 담지된 추출조에 침지시키는 것일 수 있다. 추출 온도는 15 내지 80℃바람직하게는, 25 내지 40℃일 수 있고, 추출 시간은 0.1 내지 60분, 바람직하게는, 1 내지 20분일 수 있다.

상기 기공형성제는, 예를 들어, 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 기공형성제를 추출하기 위한 용매는 펜탄, 헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디클로로메탄일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물이 가교 촉매를 더 포함하면, 상기 (b) 단계에서의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로는, 일반적으로, 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 초산 제1 주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘, 황산, 염산 등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산 등일 수 있고, 바람직하게는, 디부틸틴디라우레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 가교 촉매는 종래 실란 변성 폴리올레핀의 제조 시 첨가하거나, 가교 촉매의 용액 또는 분산액을 지지체에 도포하는 등의 방법으로 사용되었다. 다만, 이러한 종래의 방법으로는 상기 가교 촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시키기 어렵다. 전술한 것과 같이, 가교 전 상기 지지체에 포함된 상기 실란 변성 폴리올레핀이 균일하게 분산될 필요가 있고, 이 때, 상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응에 관여하는 가교 촉매 또한 균일하게 분산될 필요가 있다.

이에 대해, 상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드피더를 통해 투입함으로써, 상기 가교 촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시켜 가교 반응의 효율을 더 높일 수 있다.

상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 5중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.

상기 (a) 단계에서 수행되는 상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(MD) 및 세로방향(TD)으로 각각 4~20배일 수 있고, 그에 따른 면 배율은 16~400배일 수 있다.

상기 (b) 단계에서는, 상기 지지체에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시킬 수 있다. 상기 가교는 상기 지지체를 온도 및 습도가 일정 범위로 조절된 항온항습조에 위치시켜 이루어질 수 있고, 이 때, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계와 상호 불연속적이거나, 연속적이라 하더라도 온도를 일정 수준 이상으로 높이기 어려운 수분 환경에서 이루어지므로 가교 반응에 과도한 시간이 소요될 수 있다. 이에 대해, 상기 (b) 단계에서, 상기 다공막을 끓는점이 100℃ 초과, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 150℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시킴으로써, 가교 반응에 소요되는 시간을 현저히 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 용액은 끓는점이 100℃ 초과인 성분을 포함하므로, 가교 반응 시 온도 조건을 100℃ 초과, 바람직하게는, 120℃ 이상으로 조성하여 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 성분으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다. 이러한 성분은 흡습성이 있어 상기 성분 중에 포함된 수분으로 가교 반응을 일으킬 수 있으나, 필요에 따라, 일정량의 물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 용액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있고, 이 경우 일정량의 물을 혼합하지 않더라도 상기 가교 반응을 충분히 촉진시킬 수 있다. 상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.5~15중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.5중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 15중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.

상기 가교조에 담지된 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 조성물에 포함된 것과 본질적으로 유사한 작용효과를 가진다. 다만, 상기 조성물에 포함된 가교 촉매, 즉, 상기 (a) 단계에서 압출기의 사이드피더를 통해 투입된 가교 촉매는 상기 (b) 단계에서 상기 지지체의 중심부(중심층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀을 효과적으로 가교시킬 수 있는 반면에, 표면부(스킨층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응에는 적극적으로 관여하기 어렵다. 상기 가교조에 담지된 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 지지체가 상기 가교조를 통과할 때 상기 지지체의 표면부(스킨층)와 접촉하므로, 상기 지지체의 표면부(스킨층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응을 더 촉진시킬 수 있다. 상기 가교 촉매의 종류와 작용효과에 대해서는 전술한 것과 같다.

상기 (c) 단계 이전에, 이산화황(SO₂) 및 산소(O₂)를 포함하는 혼합가스 존재 하에서 지지체를 플라즈마 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 플라즈마 처리를 통해 후술할 이온교환막 제조 시 상기 지지체의 표면 및 내부 기공의 표면을 친수화하여, 즉, 상기 지지체의 표면 및 내부 기공의 표면이 음의 전하를 띄도록 하여 전해질과의 결합력을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 이온교환막의 내구성, 특히, 장기 내구성과 이온전도성을 현저히 향상시킬 수 있다.

종래 지지체의 표면을 친수화하고 일정 수준의 이온전도성을 구현하기 위해 지지체를 황산 등에 일정 시간 동안 침지하여 술폰화시키는 습식 공정(wet process)이 주로 사용되었으나, 이 경우 상기 습식 공정이 플라즈마 처리에 선행 또는 후행되는 등 상기 플라즈마 처리와 별도로 수행되어 공정이 복잡하고, 다량의 공정 폐액이 발생하는 문제가 있다.

이에 대해, 상기 플라즈마 처리 시 사용되는 공정가스는 종래의 공기, 산소 및/또는 불활성 가스뿐만 아니라 일정량의 이산화황 가스를 포함하므로, 상기 지지체를 황산 등에 침지하는 등의 습식 공정없이 상기 플라즈마 처리라는 단일의 건식 공정(dry process)을 통해 상기 지지체의 표면과 내부 기공의 표면에 -SO₃와 같은 작용기를 생성하여, 즉, 술폰화하여 상기 지지체의 친수성과 이온전도성을 극대화할 수 있고, 종래의 복잡한 공정을 단순화할 수 있으며, 환경적 측면에서도 유리하다.

상기 플라즈마 처리 시 사용되는 공정가스인 상기 혼합가스는 이산화황 50~90부피% 및 산소 10~50부피%, 바람직하게는, 이산화황 60~80부피% 및 산소 20~40부피%, 더 바람직하게는, 이산화황 70~80부피% 및 산소 20~30부피%를 포함할 수 있다. 상기 혼합가스 중 이산화황의 함량이 50부피% 미만이면 상기 지지체에 필요한 수준의 친수성을 구현할 수 없고, 90부피% 초과이면 공정이 불안정해질 수 있다.

상기 플라즈마 처리는 0.5~90분, 바람직하게는, 0.5~20분 간 수행될 수 있다. 상기 플라즈마 처리가 0.5분 미만으로 수행되면 상기 지지체가 필요한 수준으로 친수화, 술폰화될 수 없고, 90분 초과로 수행되면 친수화도, 술폰화도가 일정 수준으로 수렴하여 공정 효율이 저하될 수 있다.

상기 (c) 단계에서는 상기 지지체를 전해질 및 용매를 포함하는 전해액에 함침 및/또는 코팅하여 상기 지지체의 기공에 상기 전해질을 충진시킬 수 있고, 필요에 따라, 상기 지지체의 표면에도 상기 전해질이 일정 두께로 코팅될 수 있다. 상기 (c) 단계에 따라 상기 전해질이 충전 및/또는 코팅된 상기 이온교환막의 두께는 30~200μm일 수 있다.

상기 함침 및/또는 코팅은, (i) 친수화된 상기 지지체를 상기 전해액이 채워진 함침조에 일정 시간 동안 함침시키는 방식, (ii) 친수화된 상기 지지체를 상기 전해액을 전달하기 위한 코팅장치, 예를 들어, 롤 코터, 바 코터 등으로 코팅하는 방식, 또는 상기 (i) 및 (ii)가 조합된 방식으로 이루어질 수 있다.

특히, 상기 (c) 단계가 상기 (ii) 중 롤 코터를 이용하는 방식으로 이루어지는 경우, 상기 롤 코터는 친수화된 상기 지지체의 일 면에 상기 전해액을 전달하는 제1 롤 및 친수화된 상기 지지체의 타 면에 접촉하여 상기 지지체를 지지, 이송하면서 내부에 미리 정해진 구조, 형태의 흡입수단이 실장되어 상기 제1 롤로 부터 전달된 상기 전해액이 상기 지지체의 기공에 원활하게, 빈 공간없이 채워질 수 있도록 하는 제2 롤을 포함할 수 있다. 또한, 코팅에 필요한 양을 초과하여 전달된 상기 전해액은 상기 제2 롤의 내부에 실장된 상기 흡입수단에 의해 흡입된 다음 상기 제1 롤에 상기 전해액을 공급하는 수단으로 이송되어 상기 전해액이 재사용되도록 할 수 있다.

상기 전해액 중 상기 전해질의 함량은 10~60중량%일 수 있다. 상기 고분자 전해질의 함량이 10중량% 미만이면 이온교환막의 이온전도성이 저하될 수 있고, 60중량% 초과이면 이온전도성이 더 이상 향상되지 않기 때문에 불필요한 원료를 소진하게 되어 경제성 측면에서 불리하다.

상기 술폰화 고분자 및 불소계 화합물의 특성은 전술한 바와 같다.

상기 전해액의 용매는 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 아마이드계, 술폰계, 카보네이트계, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아마이드계 용매일 수 있으며, 더 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈일 수 있다.

상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메틸부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 에테르계 용매로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 옥틸에테르, 헥실에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로헥산올, 옥틸알코올, 데칸올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 케톤계 용매로는 아세톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 아마이드계 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 술폰계 용매로는 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 디에틸술폰, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지방족 탄화수소계 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

제조예 1-1

중량평균분자량(M_w)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/ml인 트리메톡시비닐실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 1.25배로 이완시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-2

중량평균분자량(M_w)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/ml인 트리메톡시비닐실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 가교촉매인 디부틸틴디라우레이트를 상기 파라핀오일 중 일부에 사전 분산시키고, 상기 2축 압출기를 통과하는 물질의 총 중량을 기준으로 0.01중량%가 되도록 상기 2축 압출기의 사이드피더를 통해 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 1.25배로 이완시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-3

중량평균분자량(M_w)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌을 중량평균분자량(M_w)이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌으로 대체한 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-4

중량평균분자량(M_w)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌을 중량평균분자량(M_w)이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌으로 대체한 것을 제외하면 상기 제조예 1-2와 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-5

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 프로필렌글리콜이 160℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 30분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-6

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 프로필렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 95 : 5의 중량비로 혼합된 용액이 160℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 10분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-7

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 에틸렌글리콜이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 60분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-8

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 에틸렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 90 : 10의 중량비로 혼합된 용액이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 15분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-9

에틸렌이 표면 코팅된 평균 입도가 600nm인 나노실리카 입자 20중량부, 중량평균분자량(M_w)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/ml인 트리메톡시비닐실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하고 고속 믹서를 사용하여 나노실리카 입자를 분산시켰다.

이후, 진공 탈포 공정을 거쳐 혼합 과정에서 생성된 미세 기포를 제거한 후 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다. 이 때, 베이스 시트 중 나노실리카의 함량이 51.4중량%가 되도록 투입 함량을 제어하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 1.25배로 이완시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 다공성 지지체를 제조하였다.

비교제조예 1

MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/cm³인 실란 변성 폴리에틸렌 45중량부에 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 55중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 160℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 60μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트의 양면에 농도 30중량%인 디부틸틴디라우레이트 수분산액을 도포한 후, 온도가 85℃인 온수에서 1시간 동안 실란 가교반응을 진행하여 가교 필름을 제조하였다. 상기 가교 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 30분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 상기 가교 필름을 온도가 80℃인 오븐에서 30분간 건조하여 다공성 지지체를 제조하였다.

비교제조예 2

용융온도가 135℃이고, 중량평균분자량이 300,000인 고밀도 폴리에틸렌 35중량부, 40℃에서의 동점도가 40cSt인 파라핀오일 65중량부, 트리메톡시비닐실란 2중량부, 디부틸틴디라우레이트 2중량부 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) 2중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 30rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 반응압출시켜 실란 변성 폴리올레핀 조성물을 제조하고, 폭이 300mm인 T다이로 토출 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 108℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 5.5배 연신하고, 123℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 5.5배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 10분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 127℃로 열고정하여 다공성 지지체를 제조하였다. 상기 다공성 지지체를 80℃, 습도 90%인 항온항습조에서 24시간 동안 가교시켜 다공성 지지체를 제조하였다.

비교제조예 3

중량평균분자량이 500,000인 고밀도 폴리에틸렌 5중량부, MFR이 0.5g/10min, 밀도 0.942g/ml인 실란 변성 폴리에틸렌 10중량부, 및 40℃에서의 동점도가 60cSt인 파라핀오일 85중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 160℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시키고, 115℃에서 압연하여 두께가 500μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트의 제조 과정에서 일부 불량이 발생한 경우 폐기하고, 정상적인 외견을 가진 베이스 시트를 선정하여 사용하였다.

상기 베이스 시트를 115℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 3.5배 연신하고, 115℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 3.5배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분간 50℃의 조건에서 건조하고, 상기 필름을 90℃, 습도 95%인 항온항습조에서 24시간 동안 가교시켰다. 이후, 110℃에서 30분간 열처리하여 다공성 지지체를 제조하였다.

비교제조예 4

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 비등수가 담지된 가교조에 투입, 연속식으로 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

비교제조예 5

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 80℃로 가열된 온수가 담지된 가교조에 투입, 연속식으로 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

실험예 1

본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.

-두께(μm): 미세 두께 측정기를 이용하여 지지체 시편의 두께를 측정하였다.

-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 지지체 시편의 기공률을 측정하였다.

-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히 세이코 社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경29.8mm인 지지체 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.

-가교도(겔 분율, %): 지지체 시편 100mg(W₀)을 1,2,4-트리클로로벤젠에 침지한 후 130℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 시편을 분리한 후 50℃에서 24시간 동안 건조한 후, 건조된 시편의 중량(W)을 측정하고 하기 계산식을 사용하여 가교도를 계산하였다.

-인장강도(kgf/cm²): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 지지체 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.

-인장신율(%): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 지지체 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 늘어난 최대 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 인장신율을 계산하였다.

(상기 계산식에서, l ₁은 신장 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l ₂는 파단 직전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)

-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 지지체 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.

-멜트다운온도(℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis)를 이용하여 지지체 시편에 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 시편의 변형 정도를 측정하였다. 상기 시편이 파단되는 온도를 멜트다운온도로 하였다.

-열수축률(%): 120℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 지지체 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.

(상기 계산식에서, l ₃은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l ₄는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)

상기 제조예에 따라 제조된 다공성 지지체를 SEM으로 촬영하여 도 1에 나타내었다.

상기 제조예 및 비교제조예에 따라 제조된 지지체의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

구분	제조예 1-2 (가교 전)	제조예 1-2 (가교 후)
두께(μm)	9	9.6
기공률(%)	50	52
통기도(sec/100ml)	124	129
MD인장강도(kgf/cm²)	1,400	1,590
MD인장신율(%)	85	60
TD인장강도(kgf/cm²)	955	1,090
TD인장신율(%)	60	55
MD열수축률(%)	11	5
TD열수축률(%)	17	10
천공강도(gf)	190	230
멜트다운온도(℃)	150	210

구분	제조예 1-1	제조예 1-2	비교제조예 1	비교제조예 2	비교제조예 3
두께(μm)	9.4	9.6	25	14.3	26
기공률(%)	50	52	43	33	42
MD인장강도(kgf/cm²)	1,520	1,590	779	1,350	2,137
MD인장신율(%)	67	60	173	210	47
TD인장강도(kgf/cm²)	1,020	1,090	543	1280	1,793
TD인장신율(%)	52	55	159	183	33
MD열수축률(%)	7	5	12	11	17
TD열수축률(%)	11	10	14	13	19
천공강도(gf)	210	230	150	480	350
멜트다운온도(℃)	205	210	177	190	185

실험예 2

상기 제조예 1-2, 비교제조예 1 및 2의 디클로로메탄 침출조에서 추출 후 재생된 파라핀오일을 유도결합형플라즈마발광분석(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP)하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	Si 함량 (mg/kg)	Sn 함량 (mg/kg)	비고
제조예 1-2	5	3	측정오차 이내
비교제조예 1	4~5	1~2	측정오차 이내
비교제조예 2	220	7	-

상기 표 3을 참고하면, 실란 변성 폴리올레핀을 사용한 제조예 및 비교제조예 1에서는 파라핀오일 1kg 당 Si 함량이 5mg 이하로 측정오차 이내에 해당하나, 트리메톡시비닐실란을 사용한 비교제조예 2는 파라핀오일 1kg 당 220mg의 Si이 검출되었다. 또한, 비교제조예 2의 파라핀오일을 추가 분석한 결과, 트리메톡시비닐실란의 그라프트 과정에서 폴리에틸렌 외에 파라핀오일에 다수의 실란이 그라프트되었음을 확인할 수 있었다. 상기 실란이 변성 파라핀오일은 재생이 불가능하여 전량 폐기하였다.

실험예 3

제조예 및 비교제조예에 따라 제조된 다공성 지지체를 가로방향(TD)으로 3등분하여 각 부분에서 지지체 시편을 추출하여 가교도, 천공강도 및 멜트다운온도를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, L은 일 측의 지지체, R은 타 측의 지지체, M은 중앙 측의 지지체의 시편에서 측정된 값을 의미한다. 최대 차이는 M 값과 L 또는 R 값과의 차이 중 큰 값이다.

구분	제조예 1-2	제조예 1-4	비교제조예 2	비교제조예 3
L천공강도(gf)	250	240	490	230
M천공강도(gf)	230	220	450	410
R천공강도(gf)	220	230	470	490
최대 차이(gf)	30	20	40	260
L멜트다운온도(℃)	211	224	193	212
M멜트다운온도(℃)	208	215	179	157
R멜트다운온도(℃)	207	219	187	149
최대 차이(℃)	4	9	14	63

실험예 4

제조예 및 비교제조예에 따른 가교 시, 가교 시간에 따른 지지체의 겔 분율을 측정하여 가교 방법 및 조건에 따른 반응속도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

가교시간	제조예 1-5	제조예 1-6	비교제조예4	제조예 1-7	제조예 1-8	비교제조예5
2	30	34	0	-	-	-
5	42	69	4	5	20	0
10	55	70	12	12	48	0
15	65	-	25	20	61	5
30	70	-	50	42	-	6
45	-	-	70	-	-	-
60	-	-	-	60	-	11

상기 표 5를 참고하면, 프로필렌글리콜(끓는점: 188.2℃)이 담지된 가교조에서 연속식으로 가교 반응이 이루어진 제조예 1-5, 1-6의 경우, 비교제조예 4에 비해 약 70%의 가교도를 달성하는데 소요된 시간이 최대 1/3 이하로 단축되었고, 프로필렌글리콜에 비해 끓는점이 더 높은 에틸렌글리콜(끓는점: 197.3℃)이 담지된 가교조에서 연속식으로 가교 반응이 이루어진 제조예 1-7, 1-8의 경우, 비교제조예 5에 비해 약 60%의 가교도를 달성하는데 소요된 시간이 최대 1/10 이하로 단축되었다.

제조예 2

상기 제조예 1-1 내지 1-8의 다공성 지지체의 표면을 개질하기 위해 진공 플라즈마로 처리하였다. 플라즈마 처리 전, 상기 다공성 지지체를 평탄하게 편 상태로 유지할 수 있는 틀에 끼우고 지지체 상의 불순물을 제거하기 위해 질소로 퍼지(purge)하였다.

진공 플라즈마 처리를 위한 장치의 챔버 크기는 폭 150mm, 깊이 200mm, 높이 120mm이고, 플라즈마를 발생시키는 용도의 평면 전극이 윗면으로부터 25mm 떨어진 위치에 챔버 상면과 평행하게 장착된 것을 사용하였다. 상기 평면 전극으로부터 20mm 떨어진 위치에 상기 다공성 지지체를 상기 평면 전극과 평행하게 위치시키고 챔버 내부의 압력이 0.1torr가 될 때까지 진공 조건을 조성하였다.

하기 표 6에 따른 조성을 가지는 기체를 100sccm의 유량으로 챔버 내부로 유입시키면서 2분 간 챔버 내부 압력을 0.5torr로 유지하여 퍼지하였다. 또한, 주파수 50KHz인 고주파 전원을 100W의 출력으로 인가하여 하기 표 6에 따른 시간 동안 상기 다공성 지지체를 처리하였다. 처리 후, 챔버 내부로의 기체 유입을 차단하고 압력을 0.5torr로 유지한 상태에서, 공기로 2분 간 퍼지하고 진공 조건을 해소하여 챔버를 개방하였다.

상기 다공성 지지체의 상, 하면을 뒤집어 챔버 내부에 상기와 같은 방식으로 위치시키고, 동일한 과정을 반복하여 상기 다공성 지지체의 양면, 즉, 상면과 하면이 고르게 처리되도록 하였다.

표면 처리된 상기 다공성 지지체의 표면에서 2차 증류수 물방울의 접촉각을 측정하여 상기 다공성 지지체의 친수성 특성 변화를 평가하였고, 흐름 전위 방법을 이용하여 상기 다공성 지지체 표면의 제타전위(zeta potential)를 측정하여 상기 다공성 지지체의 하전 특성을 평가하였다. 상기 제조예 1-1에서 제조된 지지체의 친수화 개질 후 측정, 평가 결과를 대표적으로 하기 표 6에 나타내었다.

구분	A	B	C	D	E	F	G
기체 조성 (O₂ : SO₂, vol%)	50 : 50	20 : 80	20 : 80	20 : 80	20 : 80	-	공기
플라즈마 처리시간(분)	120	120	90	60	30	-	120
접촉각(도, ˚)	3	0	0	4	13	110	99
제타전위(mV)	-9	-25	-22	-17	-10	-2	-3

상기 표 6을 참고하면, 플라즈마 표면 처리를 거치지 않은 다공성 지지체는(F) 소수성이 매우 강하고 표면이 실란에 의해 약하게 하전된 반면에, 산소와 이산화황이 일정 비율로 혼합된 가스를 공정 기체로 하여 플라즈마 표면 처리된 다공성 지지체(A~E)는 그 표면이 음전하를 띠고 친수성이 현저히 강화되었다.

또한, F의 플라즈마 표면 처리되지 않은 지지체와 A의 플라즈마 표면처리된 지지체를 증류수에 침지했을 때, F의 지지체는 기공으로 물이 침투하지 못하고 표면이 공기와 접촉하려는 성질로 인해 물에 뜨며 기공과 폴리에틸렌 소재 사이의 굴절율 차이로 인한 광산란에 의해 불투명한 반면에, A의 지지체는 기공 내부로 물이 침투하여 물 속에 양호하게 침지될 수 있고, 기공을 채우는 물과 폴리에틸렌 소재 사이의 완화된 굴절율 차이로 인해 투명하게 보이게 된다.

또한, A, B를 통해, 공정 기체 중 이산화황의 비율이 산소에 비해 큰 경우 다공성 지지체의 표면이 더 효과적으로 친수성 개질됨을 알 수 있다.

제조예 3-1

기계적 교반기, 가스 주입구, 냉각기를 구비한 5구 5L 반응기에 폴리술폰 354.4g(0.8mol) 및 디클로로에탄 3,900ml를 투입하고 질소 분위기 하에서 12시간 이상 상온에서 교반시켰다.

용해가 완료되면 적하 깔때기를 이용하여 클로로트리메틸실란 259.3ml(2mol)를 투입한 후 클로로술폰산 134.4ml(2mol) 및 디클로로에탄 100ml를 혼합하여 천천히 투입하였다. 투입을 완료한 후 6시간 동안 반응시켰다.

반응 종료 후 생성물을 메탄올에 천천히 투입하여 침전시킨 후 2~3회 세척하여 잔류하는 디클로로에탄을 제거한 다음, NaCl 수용액에 넣어 염의 형태로 Na⁺ 이온 전환시킨 후, 분쇄 및 세척하였다.

기계적 교반기를 사용하여 10N NaOH 수용액을 이용하여 생성물을 중화시킨 후, 물로 세척하고 여과하였으며, 80℃ 진공 오븐에서 24시간 이상 감압 건조하여 술폰화도가 80%인 술폰화 폴리술폰을 수득하였다. 상기 술폰화 폴리술폰을 NMP에 30~60중량%의 농도로 60℃에서 2시간 동안 용해시켜 전해액을 제조하였다.

제조예 3-2

기계적 교반기, 가스 주입구, 냉각기를 구비한 5구 150ml 반응기에 불소계 이오노머인 퍼플루오로술폰산 20g, 물 30ml 및 알코올 70ml를 투입하고 질소 분위기 하에서 2시간 이상 상온에서 교반시켰다. 교반 후 NMP 10ml를 추가로 투입하여 30분 이상 교반하여 전해액을 제조하였다.

실시예 1

제조예 2의 과정을 거친 다공성 지지체를 상기 제조예 3-1의 전해액에 함침하여 이온교환막을 제조하였다.

상기 실시예에 따라 제조된 이온교환막을 SEM으로 촬영하여 도 2에 나타내었다.

제조된 막의 성능과 내구성을 정량화하기 위해 함침에 의해 이온교환막이 제조된 직후와 증류수에 보관하여 2일 경과 후, 0.5N 농도의 염화나트륨 수용액에서 양이온 이동수를 각각 측정하였고, 대표적으로 상기 제조예 1-1의 지지체를 기반으로 제조된 이온교환막의 물성을 하기 표 7에 기재하였다.

구분	A	B	F	G
증류수 보관 2일 경과 후 박리 유무	미발생	미발생	발생	발생
제조 직후 양이온 이동수	0.95	0.94	0.95	0.95
증류수 보관 2일 경과 후 양이온 이동수	0.94	0.94	0.62	0.59

상기 표 7를 참고하면, 플라즈마 표면처리를 거치지 않았거나 공기를 공정 기체로 사용하여 플라즈마 표면처리한 기재 다공막에 고분자 전해질을 함침시켜 이온교환막을 제조한 경우(F, G), 증류수 보관 2일 경과 후 고분자 전해질과 기재 다공막 사이의 박리 현상이 관찰되었다. 또한, F, G의 경우, 이온교환막이 제조된 직후 측정된 양이온 이동수가 0.95에 이르지만 증류수에 보관 2일 경과 후 0.62 미만으로 현저히 감소하여 이온교환막으로서의 내구성이 낮은 것으로 나타났다.반면, 산소와 이산화황이 일정 비율로 혼합된 가스를 공정 기체로 하여 플라즈마 표면처리된 기재 다공막(A, B)에 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 이온교환막의 경우, 2일 이상 증류수에 보관하여도 박리 현상이 관찰되지 않았으며 양이온 이동수의 변화가 거의 없이 0.94 이상으로 유지되었다.

실시예 2

제조예 2의 과정을 거친 다공성 지지체를 상기 제조예 3-2의 전해액에 함침하여 이온교환막을 제조하였다.

제조된 막의 성능과 내구성을 아래의 방법으로 평가하였고, 그 결과는 하기 표 8과 같다.

-이온전환율(IEC, meq/g): 이온전환율을 통해 이온교환막 내의 이온교환기의 포함 정도를 알 수 있으며, 산-염기 적정법을 이용하여 측정하였다. 상기 이온교환막을 0.01N 염화나트륨 수용액에 24시간 동안 침적한 후 0.01N 수산화나트륨 용액을 이용하여 적정하였고, 하기 식을 이용하여 이온전환율을 계산하였다.

상기 식에서, V_NaOH는 적정에 사용된 수산화나트륨 수용액의 부피를, N_NaOH는 수산화나트륨 수용액의 노르말 농도를, W_dry는 건조된 이온교환막의 중량이다.

-물 흡수율(water uptake, %): 이온교환막의 물 흡수율을 측정하기 위해, 이온교환막을 탈이온수로 수차례 여러 번 세척하고, 세척된 이온교환막을 탈이온수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거한 후 중량(W_wet)을 측정하였다. 이어서, 동일한 이온교환막을 다시 120℃의 감압건조기에서 24시간 동안 건조한 후 다시 중량(W_dry)을 측정하였고, 하기 식을 이용하여 물 흡수율을 계산하였다.

-치수안정성(Δl, Δt, ΔV, %): 치수안정성은 물 흡수율의 측정방법과 동일하되, 중량 대신, 이온교환막의 길이, 두께, 부피변화를 측정하였고, 하기 식을 이용하여 치수변화율을 계산하였다.

구분	IEC	Δl	Δt	ΔV	물 흡수율
A	1.37	2.2	2.71	7.81	9.80
B	1.32	2.0	2.11	5.22	7.51
F	1.10	5.11	6.35	17.93	11.93

상기 표 8을 참고하면, 이산화황(SO₂) 및 산소(O₂)를 포함하는 혼합가스 존재 하에서 플라즈마 표면처리된 기재 다공막에 전해질을 함침시켜 제조된 이온교환막(A, B)은, 이온전환율이 약 1.1meq/g 이상으로 플라즈마 표면처리를 거치지 않은 기재 다공막에 전해질을 함침시켜 제조된 이온교환막(F)에 비해 높아 이온전도성이 우수할 뿐만 아니라, 길이변화율이 약 60~70% 감소하여 치수안정성이 향상되었으며, 물 흡수율 또한 10% 이하로 낮아 이온교환막으로서의 내구성이 우수한 것으로 나타났다.전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체의 기공에 함침되거나 표면에 도포된 전해질;을 포함하는, 이온교환막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 무기필러를 더 포함하는, 이온교환막.
제2항에 있어서,
상기 다공성 지지체 중 상기 무기필러의 함량은 10~70중량%인, 이온교환막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.1~5중량%인, 이온교환막.
제1항에 있어서,
상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란인, 이온교환막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 이온교환막:
(i) 통기도 125~300sec/100ml;
(ii) 천공강도 200~400gf;
(iii) 세로방향(MD) 인장강도 1,500~3,000kgf/cm²;
(iv) 가로방향(TD) 인장강도 1,000~2,500kgf/cm²;
(v) 세로방향(MD) 인장신율 80% 이하;
(vi) 가로방향(TD) 인장신율 55% 이하;
(vii) 120℃에서 세로방향 열수축률 10% 이하;
(viii) 120℃에서 가로방향 열수축률 15% 이하;
(ix) 멜트다운온도 200~250℃.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기는 20~2,000nm인, 이온교환막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 접촉각이 15˚ 이하인, 이온교환막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 기공률은 30~90%인, 이온교환막.
제1항에 있어서,
상기 전해질은 술폰화 고분자, 불소계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 이온교환막.
제10항에 있어서,
상기 술폰화 고분자의 술폰화도가 60~90%인, 이온교환막.
제10항에 있어서,
상기 술폰화 고분자가 폴리술폰 계열, 폴리(에테르술폰) 계열, 폴리(티오술폰) 계열, 폴리(에테르에테르케톤) 계열, 폴리이미드 계열, 폴리스티렌 계열, 폴리포스파젠 계열, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 술폰화 탄화수소계 고분자인, 이온교환막.
제10항에 있어서,
상기 불소계 화합물이 퍼플루오로술폰산, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 이들 중 2 이상의 공중합체 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 이온교환막.
(a) 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀 및 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 가공하여 다공성 지지체를 제조하는 단계;
(b) 상기 다공성 지지체에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계; 및
(c) 상기 다공성 지지체를 전해질 및 용매를 포함하는 전해액에 함침하는 단계;를 포함하는, 이온교환막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함하는, 이온교환막의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%인, 이온교환막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 지지체를 끓는점이 100℃ 초과인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시키는, 이온교환막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 (b) 단계는 120℃ 이상의 온도에서 이루어지는, 이온교환막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 용액은 가교 촉매를 더 포함하는, 이온교환막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.5~15중량%인, 이온교환막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 (c) 단계 이전에,
이산화황(SO₂) 및 산소(O₂)를 포함하는 혼합가스 존재 하에서 지지체를 플라즈마 처리하는 단계;를 더 포함하는, 이온교환막의 제조방법.
제21항에 있어서,
상기 혼합가스가 이산화황 50~90부피% 및 산소 10~50부피%를 포함하는, 이온교환막의 제조방법.
제21항에 있어서,
상기 플라즈마 처리가 0.5~90분 간 수행되는, 이온교환막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 전해액 중 상기 전해질의 함량이 10~60중량%인, 이온교환막의 제조방법.