KR101814037B1 - 유-무기 복합 이온교환막 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일실시예는 나노입자 무기필러, 폴리올레핀 모재, 및 파라핀 오일을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 진공탈포에 의하여 상기 혼합물 내의 미세기포를 제거하는 단계; 상기 미세기포를 제거한 혼합물을 150℃ 내지 300℃에서 용융혼련하여 토출물을 제조하는 단계; 상기 토출물을 50℃ 내지 100℃에서 롤링하여 베이스 시트로 형성하는 단계; 상기 베이스 시트를 용제에 침지시켜 파라핀오일을 제거하는 단계; 상기 베이스 시트를 1축 또는 2축 연신 후 열 고정하여 유-무기 복합 다공성 지지체를 제조하는 단계; 상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 양이온 전도체 용액에 침지 또는 도포하는 단계; 상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 이온교환막 제조방법을 제공한다.

Description

유-무기 복합 이온교환막 및 그의 제조방법 {Organic-inorganic complex ion exchange membrane and process for preparing for the same}
본 발명은 유-무기 복합 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면처리된 나노 실리카 입자를 포함하는 나노무기 필러를 포함하는 다공성 지지체를 양이온 전도체 용액 처리하여 제조단가는 낮으면서 기계적 특성과 화학적 안정성이 우수한 유-무기 복합 이온교환막 및 그 제조방법을 제공한다.
이온교환막은 연료전지, 레독스 흐름 전지, 수처리, 해수의 담수화 등의 여러 분야에서 활용되고 있다. 이온교환막은 제조공정이 상대적으로 단순하고, 특정이온에 대한 선택성이 뛰어나며, 응용범위가 넓어 특히 화석원료 사용량을 감소시켜 환경오염을 저감할 수 있는 주요한 청정기술로서 세계적인 주목을 받고 있다. 상기와 같은 이온교환막은 수용액 중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있어 연료전지, 전기투석, 산과 염기 회수를 위한 물 분해 전기투석, 산세 폐액으로부터 산 및 금속화학종을 회수하기 위한 확산투석, 초순수 공정 등 폭넓게 사용되고 있으며, 최근 선진국에서는 고성능 이온교환막이 개발됨에 따라 그 응용범위는 더욱 확대되고 있다.
이러한 이온교환막은 높은 선택성을 가져야하며 용매 및 비 이온 용질의 낮은 투과성, 선택된 투과이온의 확산에 대한 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다. 이러한 이온교환막은 우수한 기계적 강도와 내구성이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키기 위해 보편적으로 사용되는 방법은 무기물을 첨가하여 하이브리드 복합 막을 제조하는 방법, 촉매 혼합물을 가열 압착하는 핫프레스 법, 경화제를 첨가하는 방법 등이 있다. 하이브리드 복합막 제조 방법은 막의 스웰링 현상이 계속된다면 막의 첨가물과 고분자 막 간의 틈이 생기게 되어 제대로된 이온교환능력을 발휘할 수 없게 된다는 단점이 있다. 또한 경화제를 첨가하는 방법 역시 시간의 경과에 따라 경화제가 녹아 나오는 단점이 있다. 앞서 기술한 바와 같은 문제점들로 인해 여전히 내구성이 높고 기계적 물성이 우수한 이온교환막의 개발이 요구되어 왔다.
현재 상용화된 이온교환막은 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene), 듀퐁(Du Pont)사에서 제조한 NafionTM(이하“나피온”이라 칭함)등을 들 수 있다. 그러나 상기 술폰화된 폴리스티렌은 건조하게 되면 취성의 증가로 부서지게 되어 박막화나 복합막 등의 형태로 성형이 어렵게 되며 전극으로 가공 시에 기계적 안정성이 뒤떨어진다는 단점을 갖고 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해서는 폴리스티렌의 술폰화 비율을 조절하는 방법 또는 막의 두께를 두껍게 하는 방법 등이 있는데, 이때에는 막의 저항이 증가하여 막의 이온교환 능력이 현저하게 떨어져 이온교환막으로서의 성능을 기대할 수 없고 시스템 제작 시 부피가 증가하여 공간의 제약을 받게 된다. 또한, 나피온은 불소계 물질로서 높은 이온전도성과 화학적 안정성 등으로 인해 이온교환막으로 많이 사용되어 왔으나, 불소화합물로 인해 가격이 매우 고가이며, 고온에서의 사용이 제한되는 단점을 가지고 있다. 실제로 상기 나피온 등과 같은 고가의 이온 교환막은 스텍 제조 가격을 높이는 원인으로 지목되고 있다. 상기 나피온과 같은 불소계 이온 교환막의 단가는 약 100만원/m2으로 높기 때문에 해결되어야 할 과제 중 하나이다. 이에 원가가 저렴한 비불소 이온교환막에 대한 다양한 연구가 이루어졌으며 특히 SPAES (sulfonated poly arylene ether sulfone), SPEEK (sulfonated poly ether ether ketone), PBI (Polybenzimidazole), SPSf (sulfonated polysulfone) 및 기타 합성고분자 등 탄화수소계열의 고분자들에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다
비불소계 고분자에 다양한 관능기의 도입, 고분자 사슬의 배치, 분자량의 조절 등 다양한 인자들을 조절하여 새로운 물질들이 개발되어 그 가능성을 테스트해 왔다. 그러나 대부분의 물질들은 우수한 전기적 성능에 비해 낮은 화학적/물리적 안정성으로 인하여 실제 응용이 되는 부분에 있어 제한적인 문제점을 안고 있었다. 따라서 고분자물질의 성능 향상을 위해 다양한 방법들이 제시되어 왔다. 그러나 이러한 노력의 결과물들은 낮은 이온 선택성을 보이며 내구성이 낮은 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0017554호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 가격 절감을 위하여 이온교환막의 소재로서 불소계 화합물을 사용하지 않으면서도 일정하게 기공의 크기 및 기공의 개수 등 기공률을 조절하여 이온 교환성능은 높으면서도 기계적 물성이 우수한 수지를 혼합하여 막 표면의 물성을 일정하게 유지할 수 있는 이온교환막을 제공하는 것에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시 예는 나노입자 무기필러, 폴리올레핀 모재, 및 파라핀 오일을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 진공탈포에 의하여 상기 혼합물 내의 미세기포를 제거하는 단계; 상기 미세기포를 제거한 혼합물을 150℃ 내지 300℃에서 용융혼련하여 토출물을 제조하는 단계; 상기 토출물을 50℃ 내지 100℃에서 롤링하여 베이스 시트로 형성하는 단계; 상기 베이스 시트를 용제에 침지시켜 파라핀오일을 제거하는 단계; 상기 베이스 시트를 1축 또는 2축 연신 후 열 고정하여 유-무기 복합 다공성 지지체를 제조하는 단계; 상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 양이온 전도체 용액에 침지 또는 도포시키는 단계; 및 상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 이온교환막 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 제조방법에 의하여 제조되는 유-무기 복합 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 실시예 에 따르면, 나노입자 무기필러, 및 폴리올레핀 모재를 함께 사용하여 유-무기 복합적인 이온교환막을 제공할 수 있다.
나노입자 무기필러는 종래의 이온교환막 대비 가격은 저렴하면서도 균일하게 분산될 수 있는 폴리올레핀계 모재에 유기-무기 복합화하여 기공의 크기를 균일화할 수 있어 다공성이 우수한 지지체를 포함하는 이온교환막을 제공할 수 있다.
나아가, 나노입자 무기필러를 구성하는 에틸렌 표면처리된 구형의 실리콘 나노입자는 실리카 자체는 친수성이나 에틸렌은 소수성이고, 그 형태의 특성상 폴리올레핀 모재와의 상용성을 개선할 수 있어, 기공의 크기를 비롯한 기공률이 더 개선된 지지체를 포함하는 이온교환막을 제공할 수 있다.
또한, 종래의 이온교환막의 제조방법에 있어서, 연신공정을 거친 후 유기물질을 제거하는 단계를 거치는 것이 일반적인데 본 발명은 베이스시트의 일 구성물인 파라핀오일을 제거하는 단계를 거친 후 연신 공정을 거쳐 기공의 크기 조절이나 개수 조절 등이 더 용이할 수 있어, 종래의 이온교환막보다 다공성이 더 개선된 지지체를 포함하는 이온교환막을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 유-무기 복합 이온교환막의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시 예 1에 의하여 제조된 유-무기 복합 이온교환막의 사진이다.
도 3은 비교 예 3에 의하여 제조된 다공성 지지체의 사진이다.
도 4는 비교 예 3에 의하여 제조된 다공성 지지체의 SEM 사진이다.
도 5는 실시 예 1에 의하여 제조된 다공성 지지체의 SEM 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 실시 예로서 유-무기 복합 이온교환막의 제조방법에 대하여 설명한다.
하기에 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 유-무기 복합 이온교환막의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 유-무기 복합 이온교환막의 제조방법은 나노입자 무기필러, 폴리올레핀 모재, 및 파라핀 오일을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 진공탈포에 의하여 상기 혼합물 내의 미세기포를 제거하는 단계; 상기 미세기포를 제거한 혼합물을 150℃ 내지 300℃에서 용융혼련하여 토출물을 제조하는 단계; 상기 토출물을 50℃ 내지 100℃에서 롤링하여 베이스 시트로 형성하는 단계; 상기 베이스 시트를 용제에 침지시켜 파라핀오일을 제거하는 단계; 상기 베이스 시트를 1축 또는 2축 연신 후 열 고정하여 유-무기 복합 다공성 지지체를 제조하는 단계; 상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 양이온 전도체 용액에 침지 또는 도포시키는 단계; 및 상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
나노입자 무기필러, 폴리올레핀 모재, 및 파라핀 오일을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S110)에 있어서,
사용되는 나노입자 무기필러는 실리카(SiO2), TiO2, Al2O3, AlOOH, BaTiO2, 탈크(Talk), Al(OH)3, CaCO3, 제올라이트, BaTiO3으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 10nm-6㎛의 평균 입자 직경을 갖는 구형의 입자의 소수화 표면 처리 실리카(SiO2)를 적용한다.
더욱 바람직한 상기 구형의 입자 크기는 10nm 내지 600nm이다.
예를 들어, 상기 나노입자 무기필러는 10nm 내지 600nm 크기의 구형의 나노실리카를 포함하고, 상기 구형의 나노실리카의 표면에 에틸렌 처리가 된 것일 수 있다.
상기 표면처리 나노 입자 무기필러의 첨가비는 전체 다공성 지지체 전체 중량 대비 10~50wt%인 것이 바람직하다. 전체중량 대비 50% 이상 첨가 하게 되면 다공성 지지체의 기계적 강도가 감소하고 10%미만이 첨가되면 실리카의 특성이 작용하지 않아 고기공의 유-무기복합 지지체 생성이 어렵다.
또한, 상기 실리카(SiO2)는 그 표면에 소수성(疎水性)의 직쇄탄화수소(linear hydrocarbon) 분자가 코팅되는 것이 바람직하다. 실리카 자체는 친수성 성질을 가지고 있으므로 본래 소수성인 폴리올레핀 수지와 상용성을 개선하기 위해서는 직쇄 탄화수소 분자가 코팅된 나노 입자 구형 타입 실리카가 적당함을 알 수 있다.
특히, 직쇄탄화수소에는 에틸렌이 포함될 수 있다. 다만 상기 에틸렌에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 나노입자 무기필러는 유-무기 복합 이온교환막의 전체중량대비 10wt% 내지 50 wt% 포함된 것이 바람직하다. 나노입자 무기필러는 물리적/화학적 특성이 상대적으로 우수하며, 이에 따라 이온교환막이 높은 기계적 강도(인장강도, 천공강도)을 가지면서 내산성, 내화화적 특성을 지녀 장기적인 안정성에 높은 효과를 유지할 수 있게 해준다.
상기 폴리올레핀 모재는 폴리에틸렌(PE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene; UHMWPE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 및 폴리메틸펜텐(polymethylpentene, PMP)으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 재질로 구성될 수 있다. 특히, 초고분자량폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene; UHMWPE)을 유-무기 복합 이온교환막의 총 중량대비 5wt% 내지 50wt%, 고밀도폴리에틸렌(HDPE)을 유-무기 복합 이온교환막의 총 중량대비 5wt% 내지 20wt%, 폴리프로필렌(polypropylene)을 유-무기 복합 이온교환막의 총 중량대비 5wt% 내지 20wt% 로 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 초고분자량폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene; UHMWPE)은 중량평균분자량 100-800만의 분자량 및 3-6의 분산도(分散度)를 가지고, 고밀도폴리에틸렌(HDPE)은 중량 평균 분자량 30-70만의 분자량 및 3-6의 분산도(分散度)를 가지며, 상기 폴리프로필렌은 중량 평균 분자량 10-20만의 분자량 및 3-6의 분산도(分散度)를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 폴리올레핀 모재는 분자량이 30만 내지 40만인 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 또는 110만 내지 180만인 초고분자량폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene; UHMWPE)인 것일 수 있다.
상기와 같이 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지를 압출기에서 용융혼련(Mixing at Melt State) 할 경우, 소량의 상용화제가 첨가될 수 있으며, 가소제(plasticizer), 가공성 향상제(Processing agent) 또는 산화방지제(antioxidant) 등이 첨가될 수 있다. 특히, 가소제 혹은 가공성 향상제는 에틸렌 올리고머계 물질로 이루어진 것이 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 수지 각각에 대해서 상용성을 개선하기 위해 필요한 것을 알 수 있다.
진공탈포에 의하여 상기 혼합물 내의 미세기포를 제거하는 단계(S120)에 있어서, 진공탈포란, 혼합물의 혼합과정 도중에 발생할 수 있는 미세기포를 진공하에서, 일정 회전 수로 교반하는 방식 등을 사용하여 기포를 제거하는 방법을 의미한다. 미세기포를 사전에 제거하지 않는 경우, 완제품의 불량률이 높아질 수 있으므로, 연신 등의 공정을 거치기 이전에 진공 탈포를 수행할 수 있다.
상기 미세기포를 제거한 혼합물을 150℃ 내지 300℃에서 용융혼련하여 토출물을 제조한다(S130).
용융 혼련이란 혼합물등을 열과 기계를 가하여 가열한 후 이를 고르게 섞어 이기는 공정을 의미하고, 본 발명에서는 이에 따른 결과물을 토출물이라 한다.
상기 토출물을 50℃ 내지 100℃의 온도조건에서 캐스팅 롤에서 베이스 시트로 형성한다(S140).
상기 캐스팅롤이란, 용융체, 이상 물질 등 유동성 있는 물질을 주입하여 시트를 형성하는 공정이다.
상기 베이스 시트를 용제에 침지시켜 파라핀오일을 제거한 후(S150), 상기 파라핀 오일이 제거된 베이스 시트를 연신 후 열 고정(heat set)하여 유-무기 복합 다공성 지지체를 제조한다(S160).
예를 들어, 상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 제조하는 단계(S160)에 있어서, 상기 베이스 시트를 100℃ 내지 200℃의 온도조건에서 가로방향 및 세로방향으로 각각 80% 내지 150%만큼 연신시켜 두께가 3 내지 60μm인 유-무기 복합 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 베이스 시트를 가로방향 및 세로방향으로 5 내지 20%만큼 연신시키는 단계; 및 상기 연신된 베이스 시트를 3 내지 10%만큼 수축한 후 20초 내지 120초 동안 유지하여 유-무기 복합 다공성 지지체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
종래는 베이스 시트 또는 이와 대응되는 물질을 우선 연신한 후에 유기물을 제거하는 공정이 일반적이었다. 그러나, 상기 두 단계의 공정의 순서를 바꾸어 수행하는 경우에 그에 따른 유-무기 복합 다공성 지지체의 기공의 크기 및 기공의 개수에 따른 기공률이 더 개선되는 다공성 지지체를 제공할 수 있다.
열 고정(heat set)이란 시트를 연신 후 그 형태를 반영구적으로 보존하기 위하여 높은 온도로 처리하는 공정을 의미한다.
상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 양이온 전도체 용액에 침지 또는 도포시킬 수 있다(S170).
상기 방법에 한정되지 않고, 상기 양이온 전도체 용액을 함침시키는 방법을 사용할 수 있으며, 상기 유-무기 복합 다공성 지지체에 양이온 전도체 용액을 코팅하기 위한 그 외의 방법 또한 포함될 수 있다.
상기 양이온 전도체 용액에 포함되는 양이온 전도체로서, 하기 화학식 1로 표현되는 양이온 전도체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016068951190-pat00001
상기 화학식 1의 구조를 가지며, 상기 화학식 1에서,
A와 A'는 -S-, -SO2-, -NH-, -C(CH3)2- 및 -C=O- 중에서 선택되는 하나 이고,
B는 -O-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CF3)2이며,
X는 나트륨 또는 칼륨이고,
n, m, k는 정수이며, n/(n+m)은 0.001 내지 1인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자로는 NMP (N-methyl-α-pyrrolidinone) 상에서 측정한 고유점도가 0.1 이상으로 물에 용해되지 않으며, NMP 상에서 측정된 고유점도가 0.8 이상 3.2 이하의 범위에 존재하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 양이온전도체 용액은 화학식 1로 표시되는 양이온교환기를 갖는 고분자를 전체 용액 중 10 내지 50중량%를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 양이온전도체의 예로서, 술폰화도(degree of sulfonation) 30 ～ 80%의 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체, 술포네이트 폴리 이미드(sulfonated polyimide), 술포네이트 폴리벤조이미다졸(sulfonated polybenzimadazole), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone) 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystylene), 술포네이트 폴리에테르키톤(sulfonated poly ether ketone), 및 술포네이트 폴리에테르에테르키톤(sulfonated polyetheretherketone)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 양이온 전도체를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 양이온전도체 용액은 4,4'-디플로로디페닐술폰, 4,4'-바이페놀, 디술폰화디프로로디페닐술폰, K2CO3 및 NMP, 톨루엔을 투입하고, 80 ～ 150℃ 에서 30분 ～ 2 시간동안 교반시키는 단량체 용해단계; 온도를 150 ～ 180℃로 승온시킨 후, 3-6 시간동안 톨루엔으로 환류 시키면서 반응 생성물인 물을 제거하는 단계; 190 ～ 250℃로 추가 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류 톨루엔을 완전 제거하고 6～12 시간동안 반응시키는 단계; 반응용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시키고 분쇄하여 여과하는 단계; 건조하여 술폰화도 30 ～ 70%의 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 수득하는 단계; 상기 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 50 ～ 90℃의 온도에서 디메틸아세트아마이드(DMAc)또는 NMP와 같은 유기용매 또는 혼합용매에 용해시키는 단계 포함하는 공정으로 제조될 수 있다.
상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 건조한다(S180).
예를 들어, 상기 건조단계(S180)의 온도는 50℃ 내지 100℃이고, 30분 내지 60분동안 건조하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 최종적으로 양이온 전도체 물질로 코팅된 유-무기 복합 다공성 지지체를 포함하는 유-무기 복합 이온교환막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 복합 이온교환막을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 복합 이온교환막은 상술한 유-무기 복합 이온교환막 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 이러한 제조방법으로 제조된 유-무기 복합 이온교환막은 유-무기 복합 다공성 지지체의 통기 시간이 30초 내지 120초이고, 기공도가 40% 내지 80%이며, 기공의 직경이 0.1 내지 50μm인 것을 특징으로 한다.
[실시 예 1]
1-1. 유-무기 복합 다공성 지지체 제조
에틸렌 표면 코팅된 평균입자직경 600nm의 구형 나노실리카 50wt%, 동점도 40cSt(40℃기준) 유동 파라핀 오일 65%, 초고분자량폴리에틸렌(Mw=150만) 20wt%, 고분자량 폴리에틸렌(Mw=35만) 20 wt% 준비하였다. 탄화수소 표면 처리된 나노 실리카 입자를, 유동 파라핀 오일에 10~50%비율로 혼합하고 고속 혼합 믹서를 사용하여 나노 실리카 입자를 균일하게 분산하였다. 이후 진공 탈포 공정을 거쳐서 혼합 과정에서 생긴 미세 기포를 제거하였다. 350mm 폭의 티-다이(T-die), L/D=52, 48파이 이축 스크류 압출기(Twin Screw Extruder)를 사용하여 210℃온도에서 용융 혼련 토출하였다. 이때 최종 유-무기 복합 다공성 지지체 중량 대비 무기 필러 함량이 51.4%가 되도록 투입 함량을 제어 하였다. 티-다이를 통해서 압출된 용융혼련물은 60℃의 캐스팅 롤 (Casting roll)을 거쳐서 상온으로 냉각 고화시켰으며 Sheet의 두께는 1~2mm로 조절하였다. 그 다음과정으로 sheet를 40℃의 메틸렌클로라이드(Methylenechloride)에 1시간 침지하여 유동 파라핀 오일을 제거하였다. 이후 상온에서 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다.
그 다음 과정으로 추출된 sheet를 120℃로 가열한 2축 연신기를 사용하여 가로 방향 100%, 세로 방향 100%로 연신하여 필름을 제조하였다. 이후 2축연신기를 통해서 가로 방향 10% 연신 후 5%수축, 세로방향 10%연신 후 5%수축하고 30초 동안 유지하여 열고정(Heat Set)작업을 진행하였다.
1-2. 술폰화도 40%의 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 제조
100㎖의 가지달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁 트랩, 냉각기 및 교반기를 설치하고, 질소 분위기에서 수분동안 공기 및 불순물을 제거한 후, 4,4'-디플로로디페닐술폰(4,4'-Difluorodiphenyl sulfone) 3.4460g, 4,4'-바이페놀(4,4-biphenol)3.7242g, 디술폰화디프로로디페닐술폰(sulfonated4,4'-Difluorodiphenyl sulfone) 3.9301g, K2CO3 3.1787g 및 NMP 44.4㎖, 톨루엔 22.2㎖ (NMP/톨루엔=2/1 V/V)을 투입하고, 80℃ 이상에서 1 시간동안 교반시키면서 단량체를 용해시켰다.
이후, 반응용액의 온도를 160℃로 승온시킨 후, 4 시간동안 톨루엔으로 환류 시키면서 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 다시 190℃로 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류 톨루엔을 완전 제거하고 6시간동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 NMP로 반응용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시키고 여과하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물을 120℃의 감압 건조기에서 24 시간동안 건조시켜, 술폰화 고분자 공중합체인 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sPAES)을 얻었다.
1-3. 유-무기 복합 이온교환막
상기 제조된 술폰화도(degree of sulfonation) 40%의 수준인 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 60℃에서 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시켰다. 유-무기 복합 다공성 지지체에 제조된 상기 이온전도체 용액을 도포한 후 감암/가압공정을 통하여 균일 함침하여 유-무기 복합 이온교환막을 제조 하였다. 이를 도 2의 사진으로 나타내었다.
[비교 예 1]
실시 예1과 비교하기 위하여, 상용화된 Neosepta 양이온교환막(CMX)을 탈이온수로 세척하여 준비하고, 그 특성을 측정하였다.
[비교 예 2]
실시 예 1과 비교하기 위하여, 상용화된 Neosepta 음이온교환막(AMX)을 탈이온수로 세척하여 준비하고, 그 특성을 측정하였다.
[비교 예 3]
상기 실시 예 1에서 실리카 입자를 제외하고 제조된 다공성 지지체에 실시예 1의 방법과 같이 이온전도체를 균일 함침하여 이온교환막을 제조하고, 그 특성을 하기 측정 방법을 이용하여 이온교환막을 평가하였다.
[시험 측정 방법]
1. 통기도
시료를 30mm*30mm으로 준비하여 TOYOSEIKI 통기도 측정기를 사용하여 100ml 공기가 통과하는 시간을 측정하였다.
2. 인장강도
실시 예1에 따른 유-무기 복합 이온교환막 및 다공성 지지체 샘플을 MD, TD방향으로 ASTM D882 규격의 시편모양에 맞게 절취한다. 만능인장시험기(UTM)기의 지그에 시편을 물린 후 일정한 속도로 인장시켜 파괴가 일어날 때까지 가해진 응력(N)을 측정한다.
3. 기공율( % )
실시 예1에 따른 유-무기 복합 이온교환막 및 다공성 지지체 샘플을 필름을 일정 크기로 절단 한 다음 전자저울로 무게를 측정한다. 기공이 없는 상태(예: 용융 후 냉각)에서 밀도 구배법을 이용하여 밀도를 측정한다. 이후 필름의 무게 및 절단 크기의 이론적 무게를 상기 측정한 밀도값에 의해 계산한 다음 나누어서 기공율을 계산한다.
4. 돌자강도 (Puncture Strength)
실시 예1에 따른 유-무기 복합 이온교환막 및 다공성 지지체 샘플 100mm*50mm을 준비한다. KATOTECH社 돌자강도 측정기를 이용하여 다공성 지지체 시료에 Stick으로 힘을 가하여 뚫리는 시점에서의 힘을 측정한다.
5. 물 흡수율 측정
상기 실시 예 및 비교 예에서 제조된 전해질 막에 대한 물 흡수율을 측정하기 위하여, 전해질 막을 탈 이온수로 여러 번 세척하고, 세척된 고분자 전해질 막을 탈 이온수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거한 후 무게를 측정하였다(Wwet). 이어서, 동일한 막을 다시 120℃의 감압 건조기에서 24시간 동안 건조시킨 후 다시 무게를 측정하였다(Wdry). 하기 식 1에 의해 물 흡수율을 산출하였다.
<식 1>
물 흡수율(water uptake, %) = [(Wwet-Wdry)/Wdry] x 100
6. 치수 안정성 측정
치수 안정성은 물 흡수율 측정방법과 동일하게 수행하되, 무게를 재는 대신에, 막의 면적 변화를 측정한 후, 하기 식 2에 의해 산출하였다.
<식 2>
치수 변화율(%) = [(막면적wet-막면적dry)/막면적dry]x 100
7. 이온 전도도 측정
상기 실시 예 1 및 비교 예 1 내지 4에서 제조된 유-무기 복합 이온교환막 및 다공성 지지체들에 대하여, 측정장비 [네오사이언스사의 VSP-300 Impedance/Gain-Phase analyzer]를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 임피던스 스펙트럼은 10MHz부터 10Hz까지 기록되었으며, 이온 전도도는 하기 식 3에 의해 산출되었다.
<식 3>
이온전도도(ion conductivity, S/㎝); δ = (1/R) x (L/A)
(상기서, R은 측정 저항(Ω), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(㎠)이다.)
하기 표 1은 비교예 1 내지 3 및 실시예 1의 특성 결과표이다.
전해질 막 물흡수율 (%) 이온 전환율(meq./g) 막두께
(㎛) 		이온전도도
( mS /cm) 		막 저항
( Ω/cm 2 ) 		Transport No.
비교예 1 26.2 1.60 165 5.11 3.22 0.980
비교예 2 21.1 1.40 135 4.16 3.24 0.970
비교예 3 30.4 0.76 81 4.12 2.37 0.900
실시예 1 28.6 2.21 84 8.45 1.09 0.970
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 나노입자 무기필러, 폴리올레핀 모재, 및 파라핀 오일을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    진공탈포에 의하여 상기 혼합물 내의 미세기포를 제거하는 단계;
    상기 미세기포를 제거한 혼합물을 150℃ 내지 300℃에서 용융혼련하여 토출물을 제조하는 단계;
    상기 토출물을 50℃ 내지 100℃의 온도조건에서 캐스팅롤에서 베이스 시트로 형성하는 단계;
    상기 베이스 시트를 용제에 침지시켜 파라핀오일을 제거하는 단계;
    상기 베이스 시트를 1축 또는 2축 연신 후 열 고정하여 유-무기 복합 다공성 지지체를 제조하는 단계;
    상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 양이온 전도체 용액에 침지 또는 도포시키는 단계; 및
    상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 유-무기 복합 다공성 지지체를 제조하는 단계에 있어서,
    상기 베이스 시트를 가로방향 및 세로방향으로 5 내지 20%만큼 연신시키는 단계; 및
    상기 연신된 베이스 시트를 3 내지 10%만큼 수축한 후 20초 내지 120초 동안 유지하여 유-무기 복합 다공성 지지체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 이온교환막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 무기필러는 10nm 내지 600nm 크기의 구형의 나노실리카를 포함하고,
    상기 구형의 나노실리카의 표면에 에틸렌 처리가 된 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 이온교환막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 모재는 분자량이 30만 내지 40만인 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 또는 110만 내지 180만인 초고분자량폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene; UHMWPE)인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 이온교환막 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양이온전도체 용액은 술폰화도(degree of sulfonation) 30 ～ 80%의 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체, 술포네이트 폴리 이미드(sulfonated polyimide), 술포네이트 폴리벤조이미다졸(sulfonated polybenzimadazole), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone) 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystylene), 술포네이트 폴리에테르키톤(sulfonated poly ether ketone), 및 술포네이트 폴리에테르에테르키톤(sulfonated polyetheretherketone)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 양이온 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 이온교환막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 무기필러는 유-무기 복합 이온교환막의 전체 중량 대비 10wt% 내지 50wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 이온교환막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 건조단계의 온도는 50℃ 내지 100℃이고, 30분 내지 60분동안 건조하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 이온교환막 제조방법.
  9. 제1항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 이온교환막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유-무기 복합 다공성 지지체의 통기 시간이 30초 내지 120초이고, 기공도가 40% 내지 80%이며, 기공의 직경이 0.1 내지 50μm인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 이온교환막.
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