JP2020143267A - 陰イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストを抑え、耐久性が高く、機械的物性に優れた陰イオン交換膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】重量平均分子量Ｍｗが２５０，０００〜４５０，０００のポリオレフィンを含む連続相マトリックスおよび前記マトリックス中で架橋された不連続相シラン変性ポリオレフィンを含む多孔性支持体；および前記多孔性支持体の気孔に含浸されたり、表面に塗布された陰イオン伝導性物質；を含む陰イオン交換膜およびその製造方法。【選択図】図３

Description

本発明は、陰イオン交換膜およびその製造方法に関し、より詳細には、ＣＤＩ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ Ｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、ＥＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、ＲＥＤ（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、水電解（Ｗａｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）などに適用され得る陰イオン交換膜およびその製造方法に関する。

イオン交換膜は、燃料電池、レドックスフロー電池 、水処理、海水の淡水化などの様々な分野において活用されている。イオン交換膜は、製造工程が相対的に単純であり、特定のイオンに対する選択性に優れ、応用範囲が広くて、特に化石原料の使用量を減少させて環境汚染を低減できる主要な清浄技術として世界的な注目をあびている。前記のようなイオン交換膜は、水溶液中の陽イオンおよび陰イオンを選択的に分離することができるので、燃料電池、電気透析、酸と塩基回収のための水分解電気透析、酸洗廃液から酸および金属化学種を回収するための拡散透析、超純水工程など幅広く使用されており、最近、先進国では、高性能イオン交換膜が開発されるに伴い、その応用範囲はより一層拡大されている。

このようなイオン交換膜は、高い選択性を有していなければならず、溶媒および非イオン溶質の低い透過性、選択された透過イオンの拡散に対する低い抵抗、高い機械的強度および耐化学性を必要とする。このようなイオン交換膜は、優れた機械的強度と耐久性が要求される。このような要求を満たすために普遍的に使用される方法は、無機物を添加してハイブリッド複合膜を製造する方法、触媒混合物を加熱圧着するホットプレス法、硬化剤を添加する方法などがある。

ハイブリッド複合膜は、膜のスウェリング現象が続くと、膜の添加物と高分子膜間の隙間が生じることになって、正常なイオン交換能力を発揮できないという短所がある。また、硬化剤を添加する方法も、時間の経過に伴って硬化剤が溶出される短所がある。前述したような問題点によって依然として耐久性が高く、機械的物性に優れたイオン交換膜の開発が要求されている。

現在商用化された陰イオン交換膜は、旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）社のＳｅｌｅｍｉｏｎ（登録商標）ＡＭＶ、アストム（Ａｓｔｏｍ）社のＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＡＭＸなどが挙げられる。

しかしながら、商用化された陰イオン交換膜の場合、有機物による膜汚染と無機物のスケーリングに脆弱であり、特に、有機物による膜汚染は、移動度の低い膜汚染物質が陰イオン交換膜を通過することによって発生することになる。これを解決するために、分子量が比較的大きい有機物質の透過度を高めることができるように架橋度を低減する方法があるが、この場合、膜の機械的強度および化学的安定性が低くなる問題がある。

また、商用化された陰イオン交換膜の場合、イオン交換容量と電気的物性に優れている反面、価格が高く、耐久性が低いという問題がある。

本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、機械的物性とイオン交換能に優れているながらも、これを均一に具現することができ、アルコキシビニルシランの溶出および廃棄によって製造コストが上昇する問題を解決して、経済性に優れた陰イオン交換膜およびその製造方法を提供することにある。

本発明の一態様は、重量平均分子量Ｍ_ｗが２５０，０００〜４５０，０００のポリオレフィンを含む連続相マトリックスおよび前記マトリックス中で架橋された不連続相シラン変性ポリオレフィンを含む多孔性支持体；および前記多孔性支持体の気孔に含浸されたり表面に塗布された陰イオン伝導性物質；を含む陰イオン交換膜を提供する。

一実施例において、前記多孔性支持体のうち前記シラン変性ポリオレフィンの含量は、０．１〜５重量％であり得る。

一実施例において、前記シランは、アルコキシ基を含有するビニルシランであり得る。

一実施例において、前記陰イオン伝導性物質は、アミン化した高分子（ａｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）であり得る。

一実施例において、前記アミン化した高分子は、下記化学式（化１）の構造を有することができる。

上記式中、Ｙは、共有結合（−）、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−または、−Ｏ−であり、ＺおよびＤは、それぞれ共有結合（−）、−Ｏ−、または、−Ｓ−であり、Ｃは、共有結合（−）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、Ｒ_１は、Ｈまたは−ＣＨ_２Ｎ^＋Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２または−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_３）Ｃｌであり、ｘ、ｙは、それぞれ任意の反復単位であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．００１〜１である。

一実施例において、前記アミン化した高分子は、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＡＥＳ（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＳ（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＰＳ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）およびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選択された一つであり得る。

一実施例において、前記多孔性支持体は、無機フィラーをさらに含むことができ、前記多孔性支持体のうち前記無機フィラーの含量は、１０〜７０重量％であり得る。

本発明の他の態様は、（ａ）重量平均分子量Ｍ_ｗが２５０，０００〜４５０，０００のポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィンを含む組成物を加工して、多孔性支持体を製造する段階；（ｂ）前記多孔性支持体に含まれたシラン変性ポリオレフィンを架橋させる段階；および（ｃ）前記多孔性支持体を陰イオン伝導性物質および溶媒を含む溶液に含浸する段階；を含む陰イオン交換膜の製造方法を提供する。

一実施例において、前記段階（ｃ）の前に、前記多孔性支持体をブロム気体の存在下でプラズマ処理し、アミン基を含有する化合物で二分子的求核置換反応（Ｓ_Ｎ２反応）させる段階；をさらに含むことができる。

一実施例において、前記プラズマ処理は、０．５〜９０分間行われ得る。

本発明の一態様による陰イオン交換膜およびその製造方法は、陰イオン交換膜の支持体の製造においてポリオレフィンのシラン変性反応を別に行うことなく、シラン変性が完了したポリオレフィンを使用し、かつ、これを一定範囲の重量平均分子量を有するポリオレフィンと一定比率で混合して使用することによって、機械的物性に優れているながらもこれを均一に具現することができ、アルコキシビニルシランの溶出および廃棄によって製造コストが上昇する問題を解決して、生産性、経済性を最大化することができる。

本発明の他の一態様によれば、陰イオン交換膜の支持体を前記多孔性支持体をブロム気体の存在下でプラズマ処理し、アミン基を含有する化合物で二分子的求核置換反応（Ｓ_Ｎ２反応）させて、支持体の表面および内部気孔の表面を親水化することによって、前記支持体に含浸された陰イオン伝導性物質との結合力およびそれによる陰イオン交換膜の耐久性とイオン伝導性を向上させることができる。

本発明の効果は、上記した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または請求範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解されなければならない。

図１は、本発明の一実施例（製造例１−１）による多孔性支持体の断面ＳＥＭイメージである。 図２は、本発明の比較例（比較例１）による陰イオン交換膜の断面ＳＥＭイメージである。 図３は、本発明の一実施例（実施例１）による陰イオン交換膜の断面ＳＥＭイメージである。 図４は、本発明の一実施例（製造例１−９）による多孔性支持体の断面ＳＥＭイメージである。

以下、添付の図面を参照して本発明を説明することとする。しかしながら、本発明は、様々な異なる形態で具現され得、したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。なお、図面において本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は、省略し、明細書全般において類似の部分については、類似の参照符号を付けた。

明細書全般において、任意の部分が他の部分と「連結」されているというとき、これは、「直接的に連結」されている場合だけでなく、それらの中間に他の部材を挟んで「間接的に連結」されている場合も含む。

また、任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くものでなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

陰イオン交換膜
本発明の一態様は、重量平均分子量Ｍ_ｗが２５０，０００〜４５０，０００のポリオレフィンを含む連続相マトリックスおよび前記マトリックス中で架橋された不連続相シラン変性ポリオレフィンを含む多孔性支持体；および前記多孔性支持体の気孔に含浸されたり表面に塗布された陰イオン伝導性物質；を含む陰イオン交換膜を提供する。

前記支持体は、内部に気孔が形成された、多孔膜の一種であり得る。前記陰イオン伝導性物質は、前記支持体内部の気孔のうち少なくとも一部に含浸されてもよく、さらに、前記支持体表面の少なくとも一部にコートされてもよい。前記気孔内部の陰イオン伝導性物質および支持体表面の陰イオン伝導性物質は、相互連結されていてもよい。

前記支持体において前記シラン変性ポリオレフィンは、前記マトリックス中で架橋されて前記マトリックスを堅固に支持、固定させることによって、前記支持体の機械的物性を向上させることができる。本明細書に使用された用語「マトリックス」は、２種以上の成分を含む支持体において連続相を構成する成分を意味する。すなわち前記支持体において重量平均分子量Ｍ_ｗが２５０，０００〜４５０，０００のポリオレフィンが連続相で存在し、その内部で架橋されたシラン変性ポリオレフィンが不連続相で存在することができる。

本発明の陰イオン交換膜の実質的な活用のために、前記シラン変性ポリオレフィンの分布を均一に調節して、架橋されたシラン変性ポリオレフィンが前記支持体中に均一に分布するように調節する必要がある。前記シラン変性ポリオレフィンの架橋反応が前記支持体のうち一部の領域に偏重されて起こる場合、必要な水準の機械的物性を具現することができず、特に、前記支持体の領域による機械的物性の偏差が大きくなって、製品の信頼性、再現性が顕著に低下し得る。

本発明の一実施例によれば、前記マトリックスを構成する前記ポリオレフィンの分子量を一定範囲に調節することによって、前記ポリオレフィンと前記シラン変性ポリオレフィンが押出機内で混練される過程で前記シラン変性ポリオレフィンを前記ポリオレフィン中に均一に分散させることができる。前記ポリオレフィンの重量平均分子量Ｍ_ｗは、２５０，０００〜４５０，０００であり得る。前記ポリオレフィンの重量平均分子量が４５０，０００超過であれば、粘度が高くなって加工性が低下することがあり、２５０，０００未満であれば、粘度が過度に低くなって前記シラン変性ポリオレフィンの分散性が極度に低下し、場合によって、前記ポリオレフィンおよび前記シラン変性ポリオレフィン間に相分離または層分離が発生することがある。

前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、エチレンブチルアクリレート、エチレンエチルアクリレートおよびこれらのうち２以上の組合せまたは共重合体よりなる群から選択された一つであってもよく、好ましくはポリエチレンであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記支持体のうち前記シラン変性ポリオレフィンの含量は、０．１〜５重量％であり得る。前記支持体のうち前記シラン変性ポリオレフィンの含量が０．１重量％未満であれば、必要な水準の機械的物性を具現することができず、５重量％超過であれば、機械的物性が必要な水準に収束されるので、経済性、生産性の側面において不利である。

前記シランは、アルコキシ基を含有するビニルシランであり得る。例えば、前記アルコキシ基を含有するビニルシランは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリアセトキシビニルシランおよびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選択された一つであってもよく、好ましくはトリメトキシビニルシランであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記支持体は、無機フィラーをさらに含むことができる。前記無機フィラーは、シリカ（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、ＡｌＯＯＨ、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ_２）、タルク（Ｔａｌｋ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）およびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選択された一つであってもよく、好ましくは１０〜１，０００ｎｍまたは１０〜６００ｎｍの平均粒度を有する球形のナノ粒子、好ましくはその表面が疎水化または親水化処理されたナノ粒子であってもよい。前記支持体のうち前記無機フィラーの含量は、１０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり得る。前記無機フィラーの含量が１０重量％未満であれば、前記支持体の機械的強度、耐酸性、耐化学性、難燃性が低下することがあり、７０重量％超過であれば、前記支持体の柔軟性、加工性が低下することがある。

例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）は、その表面に疎水性である直鎖炭化水素（ｌｉｎｅａｒ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）分子よりなる炭化水素層が形成されたものであってもよい。シリカ自体は、親水性性質を有しているので、疎水性のポリエチレンと相溶性を改善するためには、直鎖炭化水素分子、例えば、（ポリ）エチレンがコートされた球形シリカナノ粒子が好ましい。

上記のように、分子量が一定範囲に調節されたポリオレフィン系マトリックス中に一定量のシラン変性ポリオレフィンが架橋された構造の支持体は、下記（ｉ）〜（ｉｘ）の条件のうち一つ以上を満たすことができる。（ｉ）通気度５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍｌ、好ましくは１２５〜３００ｓｅｃ／１００ｍｌ；（ｉｉ）穿孔強度１５〜６５ｇｆ／μｍ、好ましくは２１．５〜６５ｇｆ／μｍ；（ｉｉｉ）縦方向（ＭＤ）引張強度５００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは７００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２；（ｉｖ）横方向（ＴＤ）引張強度５００〜２，５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは７００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２；（ｖ）縦方向（ＭＤ）引張伸率４０％以上、好ましくは４０〜８０％；（ｖｉ）横方向（ＴＤ）引張伸率４０％以上、好ましくは４０〜５５％；（ｖｉｉ）１２０℃で縦方向（ＭＤ）熱収縮率２０％以下、好ましくは１０％以下；（ｖｉｉｉ）１２０℃で横方向（ＴＤ）熱収縮率２０％以下、好ましくは１５％以下；（ｉｘ）メルトダウン温度１７０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２２５〜２５０℃。

前記支持体は、親水化、スルホン化処理されて優れたイオン伝導性を満たすことができる。親水化した支持体の平均気孔サイズは、２０〜２，０００ｎｍであり得、水分（Ｈ_２Ｏ）との接触角は、１５゜以下であり得、前記多孔膜の表面で負の値（−）で測定されたゼータ電位の絶対値は、１０ｍＶ以上、好ましくは１５ｍＶ以上、より好ましくは２０ｍＶ以上であり得る。また、前記支持体の気孔率は、３０〜９０％、好ましくは５０〜８０％であり得る。

親水化した前記支持体は、その表面と内部気孔の表面に生成された−ＳＯ_３基が親水性を有するので、本質的に親水性である前記陰イオン伝導性物質との高い親和度（ａｆｆｉｎｉｔｙ）によって前記陰イオン伝導性物質と容易に結合され得、その結合力も強化され得るので、前記陰イオン交換膜の耐久性が顕著に向上することができ、前記支持体および陰イオン伝導性物質に含まれた親水性基の消失が最小化されるので、イオン伝導性も向上することができる。

前記陰イオン伝導性物質は、アミン化した高分子（またはアミン化高分子、ａｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）であり得、好ましくは前記アミン化した高分子のアミン化度は、４０〜７０％であり得る。本明細書に使用された用語「アミン化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ａｍｉｎａｔｉｏｎ）」は、前記アミン化した高分子を成す複数の単量体の総モル数をｍ、前記アミン化した高分子のうち一つ以上のアミン基が置換された単量体のモル数をｎというとき、式ｎ／ｍで算出され得、例えば、ｎ／ｍが１であれば、アミン化度は、１００％であり得る。

一般的に、陰イオン伝導性物質、特に、陰イオン伝導性高分子のアミン化度が高いほど、高分子のイオン伝導性が増加する反面、親水性が過度に高くなって、水に溶解したりひどく膨潤する現象が発生する。反対に、アミン化度が低い場合には、疎水性が強くて、耐水性、耐久性が向上する反面、イオン伝導性が低下する問題がある。したがって、前記陰イオン伝導性物質のアミン化度を４０〜７０％の範囲に調節することによって、イオン伝導性と耐水性、耐久性を均衡的に具現することができる。

前記アミン化した高分子は、下記化学式（化２）の構造を有することができる。

上記式中、Ｙは、共有結合（−）、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−または−Ｏ−であり、ＺおよびＤは、それぞれ共有結合（−）、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｃは、共有結合（−）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、Ｒ_１は、Ｈまたは−ＣＨ_２Ｎ^＋Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２または−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_３）Ｃｌであり、ｘ、ｙは、それぞれ任意の反復単位であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．００１〜１である。

例えば、前記アミン化した高分子は、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＡＥＳ（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＳ（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＰＳ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）およびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選択された一つであってもよいが、これに限定されるものではない。

陰イオン交換膜の製造方法
本発明の他の一態様は、（ａ）重量平均分子量Ｍ_ｗが２５０，０００〜４５０，０００のポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィンを含む組成物を加工して、多孔性支持体を製造する段階；（ｂ）前記多孔性支持体に含まれたシラン変性ポリオレフィンを架橋させる段階；および（ｃ）前記多孔性支持体を陰イオン伝導性物質および溶媒を含む溶液に含浸する段階；を含む陰イオン交換膜の製造方法を提供する。

前記段階（ａ）では、重量平均分子量Ｍ_ｗが２５０，０００〜４５０，０００のポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィンを含む組成物を押出機に投入した後、押出し、Ｔ−ダイを介して吐出して、シート形態に成形した後に延伸して、多孔性支持体を製造することができる。

前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、エチレンブチルアクリレート、エチレンエチルアクリレートおよびこれらのうち２以上の組合せまたは共重合体よりなる群から選択された一つであってもよく、好ましくはポリエチレンであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記組成物は、前記ポリオレフィン２０〜４０重量部およびシラン変性ポリオレフィン０．１〜１０重量部を含むことができる。前記組成物のうち前記シラン変性ポリオレフィンの含量が０．１重量部未満であれば、必要な水準の機械的物性を具現することができず、１０重量部超過であれば、機械的物性が必要な水準に収束するので、経済性、生産性の側面において不利である。

前記シランは、アルコキシ基を含有するビニルシランであり得る。例えば、前記アルコキシ基を含有するビニルシランは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリアセトキシビニルシランおよびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選択された一つであってもよく、好ましくはトリメトキシビニルシランであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記組成物は、気孔形成剤６０〜８０重量部をさらに含むことができる。前記気孔形成剤は、熱誘導相分離（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）を活用した湿式法によって支持体の内部で抽出、除去されて気孔を形成する役割を行うことができる。

前記湿式法は、前記気孔形成剤を含む支持体を溶媒が担持された抽出槽に浸漬させるものであり得る。抽出温度は、１５〜８０℃、好ましくは２５〜４０℃であってもよく、抽出時間は、０．１〜６０分、好ましくは１〜２０分であり得る。

前記気孔形成剤は、例えば、パラフィンオイル、パラフィンワックス、鉱油、固体パラフィン、大豆油、油菜油、パーム油、ヤシ油、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ビス（２−プロピルヘプチル）フタレート、ナフテンオイルおよびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選択された一つであってもよく、好ましくはパラフィンオイルであってもよく、さらに好ましくは４０℃で動粘度が５０〜１００ｃＳｔのパラフィンオイルであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記気孔形成剤を抽出するための溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、ジクロロメタン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、アセトンおよびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選択された一つであってもよく、好ましくはジクロロメタンであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記組成物は、架橋触媒をさらに含むことができる。前記組成物が架橋触媒をさらに含む場合、前記段階（ｂ）での架橋反応を促進させることができる。このような架橋触媒としては、一般的に、スズ、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸および有機酸が使用できる。例えば、前記架橋触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、酢酸第１スズ、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸などであってもよく、好ましくはジブチルスズジラウレートであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記架橋触媒は、従来、シラン変性ポリオレフィンの製造時に添加したり、架橋触媒の溶液または分散液を支持体に塗布するなどの方法で使用された。ただし、このような従来の方法では、前記架橋触媒を前記シラン変性ポリオレフィンと共に均一に分散させ難い。前述したように、架橋前に前記支持体に含まれた前記シラン変性ポリオレフィンが均一に分散する必要があり、この際、前記シラン変性ポリオレフィンの架橋反応に関与する架橋触媒も、均一に分散する必要がある。

これに対して、前記架橋触媒を気孔形成剤と事前混合して前記押出機のサイドフィーダを介して投入することによって、前記架橋触媒を前記シラン変性ポリオレフィンと共に均一に分散させて架橋反応の効率をより高めることができる。

前記組成物のうち前記架橋触媒の含量は、０．０１〜５重量％であり得る。前記架橋触媒の含量が０．０１重量％未満であれば、架橋反応を必要な水準に促進させることができず、５重量％超過であれば、反応速度が必要な水準に収束されるので、経済性、生産性の側面において不利である。

前記段階（ａ）で行われる前記延伸は、１軸延伸または２軸延伸（逐次または同時２軸延伸）などの公知された方法により行われ得る。逐次２軸延伸の場合、延伸倍率は、横方向（ＭＤ）および縦方向（ＴＤ）にそれぞれ４〜２０倍であってもよく、それによる面倍率は、１６〜４００倍であり得る。

前記段階（ｂ）では、前記多孔性支持体に含まれたシラン変性ポリオレフィンを架橋させることができる。前記架橋は、前記多孔性支持体を温度および湿度が一定範囲に調節された恒温恒湿槽に位置させて行うことができ、この際、前記段階（ｂ）は、前記段階（ａ）と相互不連続的であるか、連続的であっても温度を一定水準以上に高めにくい水分環境で行われるので、架橋反応に過度な時間がかかることができる。これに対して、前記段階（ｂ）で、前記多孔膜を沸点が１００℃超過、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の溶液が担持された架橋槽に投入し、連続的に通過させることによって、架橋反応にかかる時間を顕著に短縮させて生産性を向上させることができる。

具体的に、前記溶液は、沸点が１００℃超過の成分を含むので、架橋反応時に温度条件を１００℃超過、好ましくは１２０℃以上に造成して架橋反応を促進させることができる。前記成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選択された一つを使用することができる。このような成分は、吸湿性があるので、前記成分中に含まれた水分にて架橋反応を起こすことができるが、必要に応じて、一定量の水を混合して使用することもできる。

また、前記溶液は、架橋触媒をさらに含むことができ、この場合、一定量の水を混合しなくても、前記架橋反応を十分に促進させることができる。前記溶液のうち架橋触媒の含量は、０．５〜１５重量％であり得る。前記架橋触媒の含量が０．５重量％未満であれば、架橋反応を必要な水準に促進させることができず、１５重量％超過であれば、反応速度が必要な水準に収束されるので、経済性、生産性の側面において不利である。

前記架橋槽に担持された溶液に含まれた架橋触媒は、前記組成物に含まれたものと本質的に類似した作用効果を有する。ただし、前記組成物に含まれた架橋触媒、すなわち前記段階（ａ）で押出機のサイドフィーダを介して投入された架橋触媒は、前記段階（ｂ）で前記多孔性支持体の中心部（中心層）に分布するシラン変性ポリオレフィンを効果的に架橋させることができる反面、表面部（スキン層）に分布するシラン変性ポリオレフィンの架橋反応には、積極的に関与し難い。前記架橋槽に担持された溶液に含まれた架橋触媒は、前記多孔性支持体が前記架橋槽を通過するとき、前記多孔性支持体の表面部（スキン層）と接触するので、前記多孔性支持体の表面部（スキン層）に分布するシラン変性ポリオレフィンの架橋反応をさらに促進させることができる。前記架橋触媒の種類と作用効果については、前述した通りである。

前記段階（ｃ）の前に、前記多孔性支持体をブロム気体の存在下でプラズマ処理し、アミン基を含有する化合物で二分子的求核置換反応（Ｓ_Ｎ２反応）させる段階；をさらに含むことができる。

前記プラズマ処理および二分子的求核置換反応を通じて後述する陰イオン交換膜に製造時に前記多孔性支持体の表面および内部気孔の表面を親水化して、すなわち前記多孔性支持体の表面および内部気孔の表面が正の電荷を帯びるようにして陰イオン伝導性物質との結合力を向上させることができ、それにより陰イオン交換膜の耐久性、特に、長期耐久性とイオン伝導性を顕著に向上させることができる。

従来、多孔性支持体の表面を親水化し、一定水準のイオン伝導性を具現するために、多孔性支持体を反応溶液などに一定時間の間浸漬してスルホン化させる湿式工程（ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）が主に使用されたが、この場合、前記湿式工程がプラズマ処理に先行または後行されるなど前記プラズマ処理と別に行われて、工程が複雑であり、多量の工程廃液が発生する問題がある。

これに対して、前記プラズマ処理時に使用される工程気体は、ブロム気体を含むので、前記多孔性支持体を反応溶液などに浸漬するなどの湿式工程なしに前記プラズマ処理という単一の乾式工程（ｄｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）を通じて前記多孔性支持体の表面と内部気孔の表面にブロム官能基を生成して、すなわち臭化および二分子的求核置換反応して前記多孔性支持体の親水性とイオン伝導性を最大化することができ、従来の複雑な工程を単純化することができ、環境的側面においても有利である。

前記プラズマ処理は、０．５〜９０分、好ましくは０．５〜２０分間行われ得る。前記プラズマ処理が０．５分未満で行われると、前記多孔性支持体が必要な水準に親水化、ブロム化されることができず、９０分超過で行われると、親水化度、ブロム化度が一定水準に収束されるので、工程効率が低下することがある。

前記プラズマ処理後、前記多孔性支持体をアミン基を含有する化合物、例えば、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（１−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）で二分子的求核置換反応（Ｓ_Ｎ２反応）させることによって、前記多孔性支持体の表面および内部気孔の表面が正の電荷を帯びるようにして陰イオン伝導性物質との結合力を向上させることができて、それにより陰イオン交換膜の耐久性、特に、長期耐久性とイオン伝導性を顕著に向上させることができる。

前記段階（ｃ）では、前記多孔性支持体を陰イオン伝導性物質および溶媒を含む溶液に含浸および／またはコートして、前記多孔性支持体の気孔に前記陰イオン伝導性物質を充填させることができ、必要に応じて、前記多孔性支持体の表面にも前記陰イオン伝導性物質が一定の厚みでコートされ得る。前記段階（ｃ）によって前記陰イオン伝導性物質が充填および／またはコートされた前記陰イオン交換膜の厚みは、３０〜２００μｍであり得る。

前記含浸および／またはコートは、（ｉ）親水化した前記多孔性支持体を前記溶液で満たされた含浸槽に一定時間の間含浸させる方式、（ｉｉ）親水化した前記多孔性支持体を前記溶液を伝達するためのコート装置、例えば、ロールコーター、バーコーターなどでコートする方式または前記（ｉ）および（ｉｉ）が組み合わせられた方式で行われ得る。

特に、前記段階（ｃ）が、前記（ｉｉ）のうちロールコーターを利用する方式で行われる場合、前記ロールコーターは、親水化した前記多孔性支持体の一面に前記溶液を伝達する第１ロールおよび親水化した前記多孔性支持体の他面に接触して前記多孔性支持体を支持、移送しつつ、内部にあらかじめ定められた構造、形態の吸入手段が実装されて、前記第１ロールから伝達された前記溶液が前記多孔性支持体の気孔に円滑に、空いた空間なしに満たされることができるようにする第２ロールを含むことができる。また、コートに必要な量を超過して伝達された前記溶液は、前記第２ロールの内部に実装された前記吸入手段により吸入された後、前記第１ロールに前記溶液を供給する手段に移送されて、前記溶液が再使用されるようにすることができる。

前記溶液のうち前記陰イオン伝導性物質の含量は、１０〜６０重量％であり得る。前記陰イオン伝導性物質の含量が１０重量％未満であれば、イオン交換膜のイオン伝導性が低下することがあり、６０重量％超過であれば、イオン伝導性がこれ以上向上しないので、不要な原料を消尽することになって、経済性の側面において不利である。

前記陰イオン伝導性物質は、アミン化した高分子であり得る。前記アミン化した高分子の種類および作用効果については、前述した通りである。

前記溶液の溶媒は、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系、アミド系、スルホン系、カーボネート系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、およびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選択された一つであってもよく、好ましくはアミド系溶媒であってもよく、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンであり得る。

前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メチルブチルレート、エチルブチルレート、プロピルプロピオネートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、オクチルエーテル、ヘキシルエーテルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘシサノール、オクチルアルコール、デカノールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記ケトン系溶媒としては、アセトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記スルホン系溶媒としては、ジチメルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、テトラメチレンスルホンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどが挙げられ、前記芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

以下、本発明の実施例を詳細に説明することとする。実施例のシラン変性ポリエチレンとしては、ＴＳＣ社のＳＨ−１００ＸおよびＭＣＰＰ社のＸＨＥ７４０Ｎをそれぞれまたは混用して使用し、比較例のシラン変性ポリエチレンとしては、三菱化学社のリンクロンＨＦ−７００Ｎを使用した。

製造例１−１
重量平均分子量Ｍ_ｗが３５０，０００であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが５である高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＨＤＰＥ）２５重量部、シラン変性ポリエチレン０．５重量部、および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル７４．５重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６、Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）に投入した。前記混合物を２００℃、スクリュー回転速度４０ｒｐｍの条件で前記２軸押出機から幅が３００ｍｍのＴダイ（Ｔ−ｄｉｅ）で吐出させた。以後、温度が４０℃のキャストロール（Ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚みが８００μｍのベースシートを製造した。前記ベースシートを１１０℃のロール延伸器で縦方向（ＭＤ）６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して、延伸フィルムを製造した。前記延伸フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して１分間パラフィンオイルを抽出、除去して、多孔膜を製造した。前記多孔膜を５０℃の条件で乾燥した。以後、前記多孔膜をテンター延伸機で１２５℃に加熱した後、横方向（ＴＤ）に１．４５倍延伸後に弛緩させて、延伸前に比べて１．２５倍になるように熱固定させた。前記多孔膜を８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽で７２時間の間架橋させて、多孔性支持体を製造した。

製造例１−２
重量平均分子量Ｍ_ｗが３５０，０００であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが５である高密度ポリエチレン２９．５重量部、シラン変性高密度ポリエチレン０．５重量部、および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル７０重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。架橋触媒であるジブチルスズジラウレートを前記パラフィンオイルのうち一部に事前分散させ、前記２軸押出機を通過する混合物の総重量を基準として０．５重量％になるように前記２軸押出機のサイドインジェクターを介して投入した。前記混合物を２００℃、スクリュー回転速度４０ｒｐｍの条件で前記２軸押出機から幅が３００ｍｍのＴダイで吐出させた。以後、温度が４０℃のキャストロールを通過させて、厚みが８００μｍのベースシートを製造した。前記ベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して、延伸フィルムを製造した。前記延伸フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して１分間パラフィンオイルを抽出、除去して、多孔膜を製造した。前記多孔膜を５分間５０℃の条件で乾燥した。以後、前記多孔膜をテンター延伸機で１２５℃に加熱した後、横方向（ＴＤ）に１．４５倍延伸後、１．２５倍に弛緩させた。前記多孔膜を８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽で７２時間の間架橋させて、多孔性支持体を製造した。

製造例１−３
重量平均分子量Ｍ_ｗが３５０，０００であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが５である高密度ポリエチレンを重量平均分子量Ｍ_ｗが２５０，０００であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが６である高密度ポリエチレンに変えたことを除いて、前記製造例１−１と同じ方法で多孔性支持体を製造した。

製造例１−４
重量平均分子量Ｍ_ｗが３５０，０００であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが５である高密度ポリエチレンを重量平均分子量Ｍ_ｗが２５０，０００であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが６である高密度ポリエチレンに変えたことを除いて、前記製造例１−２と同じ方法で多孔性支持体を製造した。

製造例１−５
延伸されたフィルムを恒温恒湿槽で架橋させることなく、プロピレングリコールが１６０℃に加熱した架橋槽に投入、連続式に３０分間通過させて架橋させたことを除いて、前記製造例１−１と同じ方法で多孔性支持体を製造した。

製造例１−６
延伸されたフィルムを恒温恒湿槽で架橋させることなく、プロピレングリコールおよびジブチルスズジラウレートがそれぞれ９５：５の重量比で混合された溶液が１６０℃に加熱した架橋槽に投入、連続式に１０分間通過させて架橋させたことを除いて、前記製造例１−１と同じ方法で多孔性支持体を製造した。

製造例１−７
延伸されたフィルムを恒温恒湿槽で架橋させることなく、エチレングリコールが１２０℃に加熱した架橋槽に投入、連続式に６０分間通過させて架橋させたことを除いて、前記製造例１−１と同じ方法で多孔性支持体を製造した。

製造例１−８
延伸されたフィルムを恒温恒湿槽で架橋させることなく、エチレングリコールおよびジブチルスズジラウレートがそれぞれ９０：１０の重量比で混合された溶液が１２０℃に加熱した架橋槽に投入、連続式に１５分間通過させて架橋させたことを除いて、前記製造例１−１と同じ方法で多孔性支持体を製造した。

製造例１−９
エチレンが表面コートされた平均粒度が６００ｎｍであるナノシリカ粒子２０重量部、重量平均分子量Ｍ_ｗが３５０，０００である高密度ポリエチレン２９．５重量部、ＭＦＲ ０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５８ｇ／ｍｌであるトリメトキシビニルシラン変性高密度ポリエチレン０．５重量部、および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル７０重量部を混合し、高速ミキサーを使用してナノシリカ粒子を分散させた。

以後、真空脱泡工程を経て混合過程で生成された微細気泡を除去した後、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。２００℃、スクリュー回転速度４０ｒｐｍの条件で前記２軸押出機で幅が３００ｍｍのＴダイで吐出させた後、温度が４０℃のキャストロールを通過させて厚みが８００μｍのベースシートを製造した。この際、ベースシートのうちナノシリカの含量が５１．４重量％になるように投入含量を制御した。前記ベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して、延伸フィルムを製造した。前記延伸フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して、１分間パラフィンオイルを抽出、除去した。パラフィンオイルが除去されたフィルムを５分間５０℃の条件で乾燥した。以後、テンター延伸機で１２５℃に加熱した後、横方向（ＴＤ）に１．４５倍延伸後、１．２５倍に弛緩させた。前記フィルムを８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽で７２時間の間架橋させて、多孔性支持体を製造した。

製造例１−１０
重量平均分子量Ｍ_ｗが３５０，０００であり、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが５である高密度ポリエチレン２８．５重量部、シラン変性ポリエチレン１．５重量部、および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル７０重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。前記混合物を２１０℃、スクリュー回転速度４５ｒｐｍの条件で前記２軸押出機から幅が３００ｍｍであるＴダイで吐出させた。以後、温度が４０℃であるキャストロールを通過させて、厚みが８００μｍのベースシートを製造した。前記ベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して、延伸フィルムを製造した。前記延伸フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して１分間パラフィンオイルを抽出、除去して多孔膜を製造した。前記多孔膜を５０℃の条件で乾燥した。以後、前記多孔膜をテンター延伸機で１２５℃に加熱した後、横方向（ＴＤ）に１．４５倍延伸後に弛緩させて、延伸前に比べて１．２５倍になるように熱固定させた。前記多孔膜を８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽で７２時間の間架橋させて、多孔性支持体を製造した。

比較製造例１−１
ＭＦＲ ０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５８ｇ／ｃｍ^３のシラン変性ポリエチレン４５重量部に４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル５５重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。１６０℃、スクリュー回転速度４０ｒｐｍの条件で前記２軸押出機で幅が３００ｍｍのＴダイで吐出させた後、温度が４０℃のキャストロールを通過させて、厚みが６０μｍのベースシートを製造した。前記ベースシートの両面に濃度３０重量％のジブチルスズジラウレート水分散液を塗布した後、温度が８５℃の温水で１時間の間シラン架橋反応を進めて、架橋フィルムを製造した。前記架橋フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して３０分間パラフィンオイルを抽出、除去した。前記架橋フィルムを温度が８０℃のオーブンで３０分間乾燥して、多孔性支持体を製造した。

比較製造例１−２
溶融温度が１３５℃であり、重量平均分子量が３００，０００である高密度ポリエチレン３５重量部、４０℃での動粘度が４０ｃＳｔであるパラフィンオイル６５重量部、トリメトキシビニルシラン２重量部、ジブチルスズジラウレート２重量部および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）２重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。２００℃、スクリュー回転速度３０ｒｐｍの条件で前記２軸押出機で反応押出させてシラン変性ポリオレフィン組成物を製造し、幅が３００ｍｍのＴダイで吐出後に温度が４０℃のキャストロールを通過させて、厚みが８００μｍのベースシートを製造した。前記ベースシートを１０８℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）５．５倍延伸し、１２３℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に５．５倍延伸して、延伸フィルムを製造した。前記延伸フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して１０分間パラフィンオイルを抽出、除去した。パラフィンオイルが除去されたフィルムを１２７℃に熱固定して、多孔性支持体を製造した。前記多孔性支持体を８０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽で２４時間の間架橋させて、多孔性支持体を製造した。

比較製造例１−３
重量平均分子量が５００，０００である高密度ポリエチレン５重量部、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９４２ｇ／ｍｌであるシラン変性ポリエチレン１０重量部、および４０℃での動粘度が６０ｃＳｔであるパラフィンオイル８５重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。１６０℃、スクリュー回転速度４０ｒｐｍの条件で前記２軸押出機で幅が３００ｍｍのＴダイで吐出させた後、温度が４０℃のキャストロールを通過させて、１１５℃で圧延して、厚みが５００μｍのベースシートを製造した。前記ベースシートの製造過程で一部の不良が発生した場合、廃棄し、正常な外観を有するベースシートを選定して使用した。

前記ベースシートを１１５℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）３．５倍延伸し、１１５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に３．５倍延伸して、延伸フィルムを製造した。前記延伸フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して１分間パラフィンオイルを抽出、除去した。パラフィンオイルが除去されたフィルムを５分間５０℃の条件で乾燥し、前記フィルムを９０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽で２４時間の間架橋させた。以後、１１０℃で３０分間熱処理して、多孔性支持体を製造した。

比較製造例１−４
延伸されたフィルムを恒温恒湿槽で架橋させることなく、沸騰水が担持された架橋槽に投入、連続式に通過させて架橋させたことを除いて、前記製造例１−１と同じ方法で多孔性支持体を製造した。

比較製造例１−５
延伸されたフィルムを恒温恒湿槽で架橋させることなく、８０℃に加熱した温水が担持された架橋槽に投入、連続式に通過させて架橋させたことを除いて、前記製造例１−１と同じ方法で多孔性支持体を製造した。

実験例１
本発明で測定した物性それぞれに対する試験方法は、下記の通りである。温度に対する別途の言及がない場合、常温（２５℃）で測定した。

−厚み（μｍ）：微細厚み測定機を利用して支持体試験片の厚みを測定した。

−気孔率（％）：ＡＳＴＭ Ｆ３１６−０３に基づいて、ＰＭＩ社のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを使用して半径が２５ｍｍの支持体試験片の気孔率を測定した。

−通気度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ／１００ｍｌ）：旭精工社のガーレ測定機（Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）ＥＧＯ２−５モデルを利用して測定圧力０．０２５ＭＰａで１００ｍｌの空気が直径２９．８ｍｍの支持体試験片を通過する時間を測定した。

−架橋度（ゲル分率、％）：支持体試験片１００ｍｇ（Ｗ_０）を１，２，４−トリクロロベンゼンに浸漬した後、１３０℃で２時間の間熱処理した。前記試験片を分離した後、５０℃で２４時間の間乾燥した後、乾燥された試験片の重量（Ｗ）を測定し、下記計算式（式１）を使用して架橋度を計算した。

式１

−引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）：引張強度測定機を利用してサイズが２０×２００ｍｍの支持体試験片に応力を加えて試験片の破断が発生するまで加えられた応力を測定した。

−引張伸率（％）：引張強度測定機を利用してサイズが２０×２００ｍｍの支持体試験片に応力を加えて試験片の破断が発生するまで伸びた最大長さを測定し、下記計算式（式２）を使用して引張伸率を計算した。

式２

前記計算式で、ｌ_１は、伸張前の試験片の横または縦方向の長さであり、ｌ_２は、破断直前の試験片の横または縦方向の長さである。

−穿孔強度（ｇｆ）：ＫＡＴＯ ＴＥＣＨ社の穿孔強度測定機ＫＥＳ−Ｇ５モデルを利用してサイズが１００×５０ｍｍの支持体試験片に直径０．５ｍｍのスティック（Ｓｔｉｃｋ）で０．０５ｃｍ／ｓｅｃの速度で力を加えて前記試験片が穿孔される時点に加えられた力を測定した。

−メルトダウン温度（℃）：熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を利用して支持体試験片に０．０１Ｎの力を加えた後、５℃／分の速度で昇温させて、前記試験片の変形程度を測定した。前記試験片が破断される温度をメルトダウン温度とした。

−熱収縮率（％）：１２０℃のオーブンで１時間の間サイズが２００×２００ｍｍの支持体試験片をＡ４紙の間に入れて放置した後、常温冷却させて、試験片の横および縦方向の収縮された長さを測定し、下記計算式（式３）を使用して熱収縮率を計算した。

式３

前記計算式で、ｌ_３は、収縮前の試験片の横または縦方向の長さであり、ｌ_４は、収縮後の試験片の横または縦方向の長さである。

前記製造例１−２によって製造された多孔性支持体をＳＥＭで撮影して図１に示した。また、前記製造例および比較製造例によって製造された支持体の物性を測定し、その結果を下記表１および表２に示した。

実験例２
前記製造例１−２、比較製造例１−１および１−２のジクロロメタン浸出槽で抽出後に再生されたパラフィンオイルを誘導結合型プラズマ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＣＰ）して、その結果を下記表３に示した。

前記表３を参照すると、シラン変性ポリオレフィンを使用した製造例および比較製造例１−１では、パラフィンオイル１ｋｇ当たりＳｉ含量が５ｍｇ以下であって、測定誤差以内に該当するが、トリメトキシビニルシランを使用した比較製造例１−２は、パラフィンオイル１ｋｇ当たり２２０ｍｇのＳｉが検出された。また、比較製造例１−２のパラフィンオイルを追加分析した結果、トリメトキシビニルシランのグラフト過程でポリエチレンの他にパラフィンオイルに多数のシランがグラフトされたことを確認することができた。前記シランが変性パラフィンオイルは、再生が不可能で、全量廃棄した。

実験例３
製造例および比較製造例によって製造された多孔性支持体を横方向（ＴＤ）に３等分して各部分で支持体試験片を抽出して、架橋度、穿孔強度およびメルトダウン温度を測定して、下記表４に示した。下記表４で、Ｌは、一側の支持体、Ｒは、他側の支持体、Ｍは、中央側の支持体の試験片で測定された値を意味する。最大差異は、Ｍ値とＬまたはＲ値との差異のうち大きい値である。

実験例４
製造例および比較製造例による架橋時、架橋時間による支持体のゲル分率を測定して架橋方法および条件による反応速度を評価し、その結果を下記表５に示した。

前記表５を参考すると、プロピレングリコール（沸点：１８８．２℃）が担持された架橋槽で連続式に架橋反応が行われた製造例１−５、１−６の場合、比較製造例１−４に比べて約７０％の架橋度を達成するのにかかった時間が最大１／３以下と短縮され、プロピレングリコールに比べて沸点がさらに高いエチレングリコール（沸点：１９７．３℃）が担持された架橋槽で連続式に架橋反応が行われた製造例１−７、１−８の場合、比較製造例１−５に比べて約６０％の架橋度を達成するのにかかった時間が最大１／１０以下と短縮された。

製造例２
前記製造例１−１〜１−８の多孔性支持体の表面を改質するために、真空プラズマで処理した。プラズマ処理前に、前記多孔性支持体を平坦に広げた状態に維持できる枠に挟持し、支持体上の不純物を除去するために窒素でパージ（ｐｕｒｇｅ）した。

真空プラズマ処理のための装置のチャンバーのサイズは、幅４２０ｍｍ、深さ４３０ｍｍ、高さ２７０ｍｍであり、プラズマを発生させる用途の平面電極は、接地電極と交流印加電極が交互に６段からなる構造のものを使用した。最下段の電極から２、３、４段の電極から２ｍｍ離れた地点に多孔性支持体を電極板と平行に位置させ、チャンバー内部の圧力が０．１ｔｏｒｒになるまで真空条件を造成した。

下記表６による組成を有するブロム気体（Ｂｒ_２、工程気体）を３０ｓｃｃｍの流量でチャンバー内部に流入させながら、２分間チャンバー内部圧力を０．２ｔｏｒｒに維持して、パージした。また、周波数１３．５６ＫＨｚの高周波電源を３００Ｗの出力で印加して２分間チャンバー内部にプラズマ条件が造成されるようにして、前記多孔性支持体にブロム官能基が付着するようにした。

前記多孔性支持体の上・下面をひっくり返してチャンバー内部に前記のような方式で位置させ、同じ過程を繰り返して、前記多孔性支持体の両面、すなわち上面と下面が均一にプラズマ処理されるようにした。

プラズマ処理された多孔性支持体に結合されたブロム官能基をアミン基に置換するために、下記表６に記載されたそれぞれの物質および温度、大気圧条件で４８時間の間Ｓ_Ｎ２反応（二分子的求核置換反応、Ｂｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）させた後、エタノールおよび蒸留水で洗浄した。以後、官能基の安定的イオン化のために、２０重量％ヨウ化メチル（Ｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ、ＣＨ_３Ｉ）、８０重量％ｎ−ブタノール（ｎ−ｂｕｔａｎｏｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＯＨ）溶液に３５℃、大気圧で４８時間の間反応させて、アミン基を四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚａｔｉｏｎ）させた。

実験例５
製造例１−１で製造された多孔性支持体をプラズマおよび後処理で表面を改質し、改質された表面の荷電特性を定量化するために、フロー電位方法を利用して表面のゼータ電位（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ｍＶ）を測定し、その結果を下記表６に示した。

前記表６を参照すると、プラズマ表面処理および／またはＳ_Ｎ２反応を経ない多孔性支持体（比較製造例２−１および２−２）は、疎水性が非常に強く、表面が全く荷電されていない反面、ブロムプラズマ処理とＳ_Ｎ２反応を経た製造例２−１および２−２の場合、表面が正電荷を帯び、顕著に親水性に転換されることが分かる。

特に、四級化反応を経た製造例２−２の多孔性支持体は、ゼータ電位が製造例２−１に比べてさらに高く、これを通じてアミン基の四級化による安定したイオン化が可能になったことを確認することができる。

製造例３：ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＡＥＳ（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）の製造
１００ｍＬの枝付き丸フラスコに気体投入口、温度計、ディーン・スタークトラップ、冷却器および撹拌機を設置し、窒素雰囲気で数分間空気および不純物を除去した後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３．４４６０ｇ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）３．７２４２ｇ、ジスルホン化ジクロロジフェニルスルホン３．９３０１ｇ、Ｋ_２ＣＯ_３ ３．１７８７ｇおよびＮＭＰ ４４．４ｍＬ、トルエン２２．２ｍＬ（ＮＭＰ／トルエン＝２／１、ｖ／ｖ）を投入し、８０℃以上で１時間の間撹拌させながら単量体を溶解させた。

以後、反応溶液の温度を１６０℃に昇温させた後、４時間の間トルエンで還流させながら、反応生成物である水を除去した後、さらに１９０℃に昇温させてディーン・スタークトラップで残留トルエンを完全に除去し、２４時間の間反応させた。反応が終了すると、ＮＭＰで反応溶液を希釈させて濾過した後、水に注いで膨潤された繊維（ｓｗｏｌｌｅｎ ｆｉｂｅｒ）形態で沈殿させ濾過した。以後、得られた反応生成物を１２０℃の減圧乾燥器で２４時間の間乾燥させて、高分子重合体を収得した。

収得された重合体１００ｇを機械式撹拌機、気体投入口、凝縮機および温度設定のための恒温槽を設置した後、１Ｌ容量の４口フラスコに投入した。以後、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ、１，１，２，２−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）４２５．８ｍＬに対して重合体が１２．８重量％になるように十分に溶解させた。恒温槽を４０℃に設定して、反応触媒ＺｎＣｌ_２ ８．２３３ｇを入れ、３０分間撹拌した後、滴下漏斗を用いてクロロメチルメチルエーテル（ＣＭＭＥ、ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）１０３．０ｍＬを投入した。

前記クロロメチルメチルエーテルの添加量は、単位モル数当たり反応するＣＭＭＥのモル数の５倍で算出して投入した。

気体投入口を通じて乾燥した不活性気体を注入しつつ、４時間の間激烈に反応させた後、生成物を濾過して過量のメタノールに沈殿させ、沈殿したクロロメチル化ポリアリレンエチレンスルホンを粉砕して、数回エタノールと脱イオン水に洗浄した。洗浄されたクロロメチル化ポリアリレンエチレンスルホンを９０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。

製造されたクロロメチル化ポリアリレンエーテルスルホン２００ｇを機械式撹拌機が設置された２Ｌ容量の４口フラスコに入れ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）１４８９．４ｍＬに１２．５重量％で溶解した。反応器に滴下漏斗を用いてトリメチルアミン３６６ｍＬを滴下するとき、投入量は、クロロメチル化ポリエーテルスルホンの反復単位モル数当たり反応するトリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；ＴＭＡ）のモル数の４倍以上投入して、１２時間の間反応させて陰イオン伝導性物質溶液を製造した。

前記製造例１−１の多孔性支持体を前記製造例２−２によってプラズマ処理した後、前記製造例３で製造された陰イオン伝導性物質溶液に含浸して、陰イオン交換膜を製造した。

プラズマ処理されていない支持体を使用したことを除いて、前記実施例１と同じ方法で陰イオン交換膜を製造した。

比較例１
商用化されたＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）陰イオン交換膜（ＡＭＸ）を脱イオン水で洗浄して、陰イオン交換膜を製造した。

実験例６
製造された陰イオン交換膜の性能と耐久性を下記方法で評価し、その結果は、下記表７の通りである。

−イオン転換率（ＩＥＣ、ｍｅｑ／ｇ）：イオン交換容量を測定するために、Ｍｏｈｒ滴定法を利用して試料をＮａＣｌ溶液に浸漬させて、第４級アンモニウム基を−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｃｌの形態に完全に置換させた後、さらに、０．５Ｍ Ｎａ_２ＣＯ_３溶液に浸漬させて、Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ＣＯ_３ ⁻に置換し、この溶液に５％重クロム酸カリウム溶液を１〜２滴滴加した後、ＡｇＮＯ_３で赤褐色沈殿が起こるまで滴加して、消耗したＡｇＮＯ_３の量を求めて、下記式４によって陰イオン交換膜のイオン交換容量を算出した。

式４

ここでは、Ｗ_ｄｒｙは、乾燥された膜の重量、Ｖ_{ＡｇＮＯ３}は、消耗したＡｇＮＯ_３の体積、Ｃ_{ＡｇＮＯ３}は、滴定に使用されたＡｇＮＯ_３溶液の濃度である。

−モル吸収率（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ、％）：陰イオン交換膜の水吸収率を測定するために、陰イオン交換膜を脱イオン水で数回洗浄し、洗浄された陰イオン交換膜を脱イオン水に２４時間の間浸漬させた後に取り出して、表面に存在する水を除去した後、重量Ｗ_ｗｅｔを測定した。次に、同じ陰イオン交換膜をさらに１２０℃の減圧乾燥器で２４時間の間乾燥した後、さらに重量Ｗ_ｄｒｙを測定し、下記式５を利用して水吸収率を計算した。

式５

−寸法安定性（ΔΔΔ％）：寸法安定性は、水吸収率の測定方法と同一であり、かつ、重量の代わりに、陰イオン交換膜の長さ、厚み、体積変化を測定し、下記式６，７，８を利用して寸法変化率を計算した。

式６

式７

式８

−膜抵抗（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、Ω．ｃｍ^２）：実施例および比較例で製造された陰イオン交換膜に対して測定装備（ネオサイエンスＶＳＰ−３００ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して電気抵抗を測定した。電気抵抗は、交流インピーダンス測定法で測定された。陰イオン交換膜を２Ｍ ＮａＣｌ溶液にそれぞれ十分に浸漬させた後、クリップセル（ｃｌｉｐ ｃｅｌｌ）を使用して電気抵抗を測定した。

Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（Ω．ｃｍ^２）＝（ｒ_１−ｒ_２）＊Ｓ

ここで、ｒ_１は、測定抵抗値であり、ｒ_２は、膜がないときの抵抗値である。Ｓは、クリップセルの面積（ｃｍ^２）である。

前記表７を参照すると、プラズマ処理の有無に関係なく、製造例１−１の多孔性支持体を利用して得られた陰イオン交換膜の場合、比較例１の商用陰イオン交換膜に比べて水吸収率、イオン転換率に優れ、特に、寸法安定性が大きく改善された。

実施例１、２の結果を比較してみれば、プラズマ処理された多孔性支持体に陰イオン伝導性物質を含浸させて製造した実施例１の陰イオン交換膜は、イオン転換率が約２．０ｍｅｑ／ｇ以上であって、プラズマ処理を経ない多孔性支持体に陰イオン伝導性物質を含浸させて製造した実施例２の陰イオン交換膜に比べて高くて、イオン交換能力に優れていると共に、寸法安定性が改善された。

また、図３を参照すると、実施例１の陰イオン交換膜は、その内部で陰イオン伝導性物質の含浸が均一に行われ、これに伴い、水吸収率も、１５％以下と低くて、陰イオン交換膜としての耐久性に優れていることが分かる。

前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。例えば、単一型と説明されている各構成要素は、分散して実施されてもよく、同様に分散したものと説明されている構成要素も、結合された形態で実施されてもよい。

本発明の範囲は、後述する請求範囲によって示され、請求範囲の意味および範囲そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解すべきである。

Claims (10)

1. 重量平均分子量Ｍ_ｗが２５０，０００〜４５０，０００のポリオレフィンを含む連続相マトリックスおよび前記連続相マトリックス中で架橋された不連続相シラン変性ポリオレフィンを含む多孔性支持体、および、
   前記多孔性支持体の気孔に含浸された、または、表面に塗布された陰イオン伝導性物質を含む、陰イオン交換膜。
2. 前記多孔性支持体のうち前記不連続相シラン変性ポリオレフィンの含量は、０．１〜５重量％である、請求項１に記載の陰イオン交換膜。
3. シランは、アルコキシ基を含有するビニルシランである、請求項１に記載の陰イオン交換膜。
4. 前記陰イオン伝導性物質は、アミン化した高分子（ａｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）である、請求項１に記載の陰イオン交換膜。
5. 前記アミン化した高分子は、下記化学式（化１）の構造を有し、
   上記式中、
   Ｙは、共有結合（−）、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−または−Ｏ−であり、
   ＺおよびＤは、それぞれ共有結合（−）、−Ｏ−または−Ｓ−であり、
   Ｃは、共有結合（−）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、
   Ｒ_１は、Ｈまたは−ＣＨ_２Ｎ^＋Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４であり、
   Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２または−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_３）Ｃｌであり、
   ｘ、ｙは、それぞれ任意の反復単位であり、
   ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．００１〜１である、
   請求項４に記載の陰イオン交換膜。
6. 前記アミン化した高分子は、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＡＥＳ（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＳ（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ａｍｉｎａｔｅｄ ＰＰＳ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）およびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選択された一つである、請求項４に記載の陰イオン交換膜。
7. 前記多孔性支持体は、無機フィラーをさらに含み、
   前記多孔性支持体のうち前記無機フィラーの含量は、１０〜７０重量％である、請求項１に記載の陰イオン交換膜。
8. （ａ）重量平均分子量Ｍ_ｗが２５０，０００〜４５０，０００のポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィンを含む組成物を加工して、多孔性支持体を製造する段階、
   （ｂ）前記多孔性支持体に含まれたシラン変性ポリオレフィンを架橋させる段階、および、
   （ｃ）前記多孔性支持体を陰イオン伝導性物質および溶媒を含む溶液に含浸する段階、を含む、陰イオン交換膜の製造方法。
9. 前記段階（ｃ）の前に、
   前記多孔性支持体をブロム気体の存在下でプラズマ処理し、アミン基を含有する化合物で二分子的求核置換反応（Ｓ_Ｎ２反応）させる段階をさらに含む、請求項８に記載の陰イオン交換膜の製造方法。
10. 前記プラズマ処理は、０．５〜９０分間行われる、請求項９に記載の陰イオン交換膜の製造方法。