CN109012761B - 一种单价阴离子选择性分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：将卤甲基化聚合物溶解于有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；向所述卤甲基化聚合物溶液中加入叔胺单体进行反应，得到季铵化聚合物；将所述季铵化聚合物溶解得到膜液，将膜液涂于基体上烘干，得到单价阴离子选择性分离膜；本发明还公开了一种单价阴离子选择性分离膜。本发明制备方法简单，可大规模产业化生产，其产品耐碱性优越，选择分离性能显著，且具有较高离子通量。

Description

一种单价阴离子选择性分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及阴离子选择性分离膜技术领域，尤其涉及一种单价阴离子选择性分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
以离子交换膜为核心的电渗析过程作为新兴的分离技术以其高效、环保、节能等优点在工业中应用领域不断扩展。由传统的离子交换膜构成的传统的电渗析过程对于含离子基的水溶液的浓缩、淡化、分离等应用场景已表现出优异的性能。然而随着其应用领域的不断扩展，其不足之处也开始显露。如海水淡化及卤水分盐过程中的Cl-和SO4 2-分离、碱分解法分解钨矿原料制取钨的工艺流程中钨与碱的分离、氧化铝生产过程中产生大量赤泥废渣，采取湿法排放，每吨赤泥废渣附带3-4t低浓度的含碱废液等。传统的离子交换膜仅能实现阴阳离子之间的分离，而对于相同电荷不同价态离子之间的选择性分离则效果较差。针对上述提到的应用场景，实现对溶液中不同价态阴离子的选择性分离最主要的前提就是所用的膜具有一多价阴离子选择性分离的功能，即单价阴离子选择性分离膜。目前关于单价阴离子选择性分离膜的制备多集中于对商业离子交换膜的表面改性。
Elsevier期刊JournalofMembraneScience,550(2018)427-435报道了通过在商业阴离子交换膜表面构筑磺化多巴胺的方法在阴膜的表面形成了一层荷负电层，并用于Cl-和SO4 2-体系的分离，表现出较好的选择性分离效果。然而这种改性方法不适合于大面积制备，改性步骤复杂，而且改性层的厚度很难控制。
Elsevier期刊Desalination,410(2017)55-65报道了通过在自制阴离子交换膜表面构筑含磺酸基的界面聚合层的方法在阴膜的表面形成了一层致密的荷负电层，并用于Cl-和SO4 2-体系的分离。基于静电排斥力差异实现了较好的选择性分离效果。同样，这种通过界面聚合构筑改性层的方法繁琐，不适合于大面积制备，而且改性层的长期稳定性差。
综合相关资料可见，目前单价阴离子选择性分离膜的研究与制备多采用膜表面改性处理工艺(包括目前商业化单价阴离子选择性膜)。这种处理工艺存在着制备过程可控性差，大规模产业化困难以及长期稳定性差等问题。特别的，目前针对单价阴离子选择性分离膜的研究还主要应用于中性溶液体系。在中性溶液体系下应用时，对膜本身的化学稳定性要求相对较低。而针对能应用于含碱废液中氢氧根与含氧阴离子分离的单价阴离子选择性分离膜则尚未见有报道。即使是目前已经商业化应用的单价阴离子选择性分离膜(ASV)，其耐碱性能仍然很差。
为了克服上述现有技术所存在的不足之处，本发明首次提供一种制备方法简单、有大规模产业化前景、耐碱性优越、选择分离性能显著且具有较高离子通量的单价阴离子选择性分离膜及其制备方法。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种单价阴离子选择性分离膜及其制备方法，其制备方法简单，可大规模产业化生产，其产品耐碱性优越，选择分离性能显著，且具有较高离子通量。
本发明提出的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将卤甲基化聚合物溶解于有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；
S2、向所述卤甲基化聚合物溶液中加入叔胺单体进行反应，得到季铵化聚合物；
S3、将所述季铵化聚合物溶解得到膜液，将膜液涂于基体上烘干，得到单价阴离子选择性分离膜。
优选地，在S3中，烘干后还包括退火处理，得到单价阴离子选择性分离膜。
优选地，在退火处理过程中，首先升温至50-300℃，保温1-20h，随后降温；
优选地，升温速度为1-8℃/min，降温速度为0.2-5℃/min；
进一步优选地，首先从10-40℃以2-5℃/min的速度升温至100-130℃，保温3-12h，随后以1-3℃/min的速度降温至10-40℃。
优选地，在S1、S2中，所述卤甲基化聚合物、叔胺单体的加入量满足以下公式：
Figure GDA0003198640710000031
其中，y为所述叔胺单体的加入量，单位为g；
x为所述卤甲基化聚合物的加入量，单位为g；
MB为所述卤甲基化聚合物的分子量；
n(B)为溴化度或氯化度；
n(D)为所述苄溴基团或所述苄氯基团与所述叔胺单体的反应程度；
MTA为所述叔胺单体的分子量。
本发明中，以溴甲基化聚苯醚(BPPO)为例，说明n(B)的计算方式。
BPPO的结构式为：
Figure GDA0003198640710000032
其中含苄溴基团的结构单元占整个BPPO结构单元的比例为溴化度，例如BPPO的结构式中，当m＝0.5时，其溴化度为50％。同理氯化度。
本发明中，以三甲胺与BPPO的反应为例，说明n(D)的计算方式。
三甲胺与BPPO反应后的季铵化聚苯醚的结构式为：
Figure GDA0003198640710000041
其中，反应程度是指苄溴基团与三甲胺反应生成季铵基团的结构单元占所有苄溴基团的比例。例如，当p/(m-p)＝0.5时，反应程度为50％。
本发明中，通过依据卤甲基化聚合物的加入量来精确控制叔胺单体的加入量，即精确控制引入不同侧长链，以调控膜的亲疏水性及膜的微观结构，使得所述季铵化聚合物分子链产生分子自组装行为，从而形成离子传输通道。同时，由于疏水主链的限制作用，使得离子传输通道的尺寸变小，基于孔径筛分作用，从而实现对不同尺寸阴离子的选择性分离。
优选地，在S1中，所述卤甲基化聚合物含有苄溴基团或苄氯基团；
优选地，所述卤甲基化聚合物为溴甲基化聚合物或氯甲基化聚合物；
进一步优选地，所述卤甲基化聚合物为溴甲基化聚苯醚(BPPO)或者氯甲基化聚醚砜。
优选地，在S2中，所述叔胺单体为N,N-二甲基己胺、三甲胺、三乙胺、三戊胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基癸胺或三(3,6-二氧杂庚基)胺。
优选地，在S2中，还包括提纯，在提纯过程中，将所得反应液加入至无机酸溶液中，抽滤得到中间产物，然后将所述中间产物溶解到溶剂中，抽滤得到所述季铵化聚合物；
优选地，所述溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)中至少一种；
进一步优选地，所述无机酸溶液为盐酸、硫酸溶液中至少一种；
进一步优选地，所述无机酸溶液的浓度≤2mol/L。
优选地，在S3中，溶解过程所用的溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中至少一种；
优选的，所述膜液浓度为5-20wt％。
优选地，在S2中，反应温度为25-60℃，反应时间为24-72h。
优选地，在S1中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中至少一种。
优选地，在S3中，所述基体优选的为表面光滑的板状物体，优选的为聚四氟乙烯平板、玻璃板或铝箔，更优选的为玻璃板。
本发明还提出的一种根据所述的单价阴离子选择性分离膜的制备方法制备的单价阴离子选择性分离膜。
本发明所制备的单价阴离子选择性分离膜为均相膜，完全避免了通过表面改性工艺所制备的单价阴离子选择性分离膜的一些缺陷，本发明从聚合物分子链设计以及聚合物膜微观结构调控出发，制备具有单价阴离子选择性分离的阴离子交换膜，其中通过季铵化反应引入不同侧链以调控膜的亲疏水性及膜的微观结构，进一步通过退火处理进一步调控膜的微观形貌，同时在退火处理的过程中发生的热交联反应来调控膜的亲疏水性和致密度，最终基于孔径筛分以及离子水合能差异来实现阴离子的选择性分离。
具体的，首先通过季铵化反应引入不同侧长链以调控膜的亲疏水性及膜的微观结构，由于所述卤甲基化聚合物主链较为疏水，而引入的侧链则因为含有季铵离子交换基团相对亲水，基于亲疏水性差异，从而使得所述季铵化聚合物分子链产生分子自组装行为，从而形成了有利于离子传输的纳米尺度离子交换基团聚集区，即离子传输通道。同时，由于疏水主链的限制作用，使得离子交换基团聚集区的尺寸变小，基于孔径筛分作用，从而实现对不同尺寸阴离子的选择性分离。
而本发明中的退火处理则是为了进一步提升膜的微相分离现象的发生，这是因为将膜升温至退火处理温度并于退火处理温度下保持一定时间的过程中，热量使得季铵化聚合物分子链具有更大的动能，季铵化聚合物分子链进一步运动和重排，从而使得膜获得更为规整的微相分离结构，迫使离子交换基团聚集区的尺寸进一步缩小，从而使得膜的阴离子分离性能进一步提高；同时，退火处理过程促使聚合物分子链中残留的苄卤基团进一步交联，从而形成更为致密的膜结构，而分子链之间的交联进一步提高了膜的化学稳定性和选择分离性能，使得所制备的膜具有较好的碱稳定性。
本发明还提供一种采用所述的单价阴离子选择性分离膜的制备方法所制备的单价阴离子选择性分离膜，且本发明所制备的单价阴离子选择性分离膜具有耐碱性优越、选择分离性能显著且具有较高离子通量的优点。
附图说明
图1为本发明实施例6制备的单价阴离子选择性分离膜的小角散射图；
图2为本发明实施例6制备的单价阴离子选择性分离膜的原子力显微镜图；
图3为本发明实施例6制备的单价阴离子选择性分离膜的接触角图；
图4为本发明实施例7制备的单价阴离子选择性分离膜的小角散射图；
图5为本发明实施例7制备的单价阴离子选择性分离膜的原子力显微镜图；
图6为本发明实施例7制备的单价阴离子选择性分离膜的接触角图；
图7为本发明实施例8制备的单价阴离子选择性分离膜的小角散射图；
图8为本发明实施例8制备的单价阴离子选择性分离膜的原子力显微镜图；
图9为本发明实施例8制备的单价阴离子选择性分离膜的接触角图；
图10为对比例中商业ASV膜处理OH-/WO4 2-体系分离前后膜外观照片；
图11为本发明实施例11制备的单价阴离子选择性分离膜的小角散射图；
图12为本发明实施例11制备的单价阴离子选择性分离膜的接触角图；
图13为本发明实施例12制备的单价阴离子选择性分离膜的小角散射图；
图14为本发明实施例12制备的单价阴离子选择性分离膜的接触角图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将卤甲基化聚合物溶解于有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；
S2、向所述卤甲基化聚合物溶液中加入叔胺单体进行反应，得到季铵化聚合物；
S3、将所述季铵化聚合物溶解得到膜液，将膜液涂于基体上烘干，得到单价阴离子选择性分离膜。
实施例2
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将卤甲基化聚合物溶解于有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；
S2、向所述卤甲基化聚合物溶液中加入叔胺单体进行反应，得到季铵化聚合物；
S3、将所述季铵化聚合物溶解得到膜液，将膜液涂于基体上烘干，退火处理，得到单价阴离子选择性分离膜。
实施例3
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溴甲基化聚合物溶解于有机溶剂中，形成溴甲基化聚合物溶液；
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
S2、向所述溴甲基化聚合物溶液中加入三(3,6-二氧杂庚基)胺进行反应，反应温度为25℃，反应时间为72h，提纯，在提纯过程中，将所得反应液加入至盐酸中，盐酸的浓度为0.5mol/L，抽滤得到中间产物，然后将所述中间产物溶解到二甲基乙酰胺中，抽滤得到所述季铵化聚合物；
S3、将所述季铵化聚合物溶解得到膜液，其中溶解过程所用的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；膜液浓度为5wt％，将膜液涂于铝箔上烘干，退火处理，在退火过程中，首先从40℃以25℃/min的速度升温至130℃，保温3h，随后以3℃/min的速度降温至0℃，得到单价阴离子选择性分离膜。
实施例4
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氯甲基化聚合物溶解于有机溶剂中，形成氯甲基化聚合物溶液；
所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基乙酰胺。
S2、向所述氯甲基化聚合物溶液中加入N,N-二甲基丁胺进行反应，反应温度为60℃，反应时间为24h，提纯，在提纯过程中，将所得反应液加入至无机酸溶液中，抽滤得到中间产物，然后将所述中间产物溶解到溶剂中，抽滤得到所述季铵化聚合物；
所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；
无机酸溶液包括盐酸、硫酸溶液；无机酸溶液的浓度为2mol/L。
S3、将所述季铵化聚合物采用二甲基甲酰胺溶解得到膜液，膜液浓度为5-20wt％，将膜液涂于聚四氟乙烯平板上烘干，退火处理，在退火过程中，首先从40℃以2℃/min的速度升温至130℃，保温3h，随后以3℃/min的速度降温至0℃；得到单价阴离子选择性分离膜；
实施例5
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溴甲基化聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成溴甲基化聚合物溶液；
S2、向所述溴甲基化聚合物溶液中加入N,N-二甲基己胺进行反应，反应温度为55℃，反应时间为46h，提纯，在提纯过程中，将所得反应液加入至无机酸溶液中，抽滤得到中间产物，然后将所述中间产物溶解到溶剂中，抽滤得到所述季铵化聚合物；
所述溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮；
无机酸溶液包括盐酸、硫酸溶液；无机酸溶液的浓度为1mol/L。
S3、将所述季铵化聚合物溶解得到膜液，其中溶解过程所用的溶剂包括丙酮、二甲基乙酰胺；膜液浓度为12wt％，将膜液涂于玻璃板上烘干，退火处理，在退火过程中，首先从20℃以3℃/min的速度升温至125℃，保温10h，随后以2℃/min的速度降温至15℃；得到单价阴离子选择性分离膜；
实施例6
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1g溴化度52％的BPPO溶解在5.7gNMP中，得到浓度为15wt％的BPPO溶液；
S2、取0.23g浓度为33wt％三甲胺乙醇溶液滴加至上述BPPO溶液中，在温度40℃反应24h，得反应液，将所述反应液滴加至浓度为2mol/L盐酸中，用布氏漏斗抽滤，抽滤后产品直接溶于丙酮中，离心去除不溶物，将上层澄清溶液烘干，得到季铵化聚合物；
S3、取季铵化聚合物溶于NMP中配制成浓度为15wt％的膜液，然后涂于干净的玻璃板上，烘干成膜。
本实施例所得单价阴离子选择性分离性能是通过电渗析进行测试，所述电渗析条件为：浓缩室中为1mol/L NaOH和0.15mol/L NaWO4混合溶液，淡化室中为0.1mol/L NaOH，极室中为0.3mol/L Na2SO4，电流密度为30mA/cm2，时间为1h，膜有效面积为7.07cm2。
离子通量的计算公式为：
Figure GDA0003198640710000101
其中，J为离子通过膜的离子通量，单位为mol·cm-2·s-1；
Ct和C0分别为浓缩室中离子在t时刻和初始时浓缩室中的离子浓度，单位为mol/L；
V是浓缩室中溶液的体积，单位为m3；
Am为膜与溶液接触的有效面积，单位为cm2；
t为电渗析操作时间，单位为s。
(1)当对OH-和WO4 2-离子进行测试时，离子选择性的计算公式为：
Figure GDA0003198640710000102
其中，COH-和
Figure GDA0003198640710000111
分别为电渗析实验过程中淡化室里OH-和WO4 2-离子的平均浓度，单位为mol/L。
(2)当对Cl-和SO4 2-离子进行测试时，离子选择性的计算公式为：
Figure GDA0003198640710000112
其中，CCl-和
Figure GDA0003198640710000113
分别为电渗析实验过程中淡化室里Cl-和SO4 2-离子的平均浓度，单位为mol/L。
实施例7
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1g溴化度52％的BPPO溶解在19gNMP中，得到浓度5wt％的BPPO溶液；
S2、取0.17gN,N-二甲基己胺滴加至上述BPPO溶液中，在温度40℃反应24h，得到反应液，将上述反应液缓慢滴加至浓度为2mol/L盐酸中提纯，用布氏漏斗抽滤，抽滤后产品直接溶于丙酮中，离心去除不溶物，将上层澄清溶液烘干，得到季铵化聚合物；
S3、取上述季铵化聚合物溶于NMP中配制成浓度为10wt％的膜液，然后涂于干净的玻璃板上，烘干成膜。其小角散射图如图4所示，原子力显微镜图如图5所示，接触角如图6所示。
本实施例所得单价阴离子选择性分离性能是通过电渗析进行测试，所述电渗析条件与实施例6相同。
经过电渗析测试，测得本实施例制品的氢氧根离子通量为2.43×10-7mol·cm-2·s-1，钨酸根的离子通量为2.61×10-9mol·cm-2·s-1，离子选择性为93.1。
实施例8
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1g溴化度52％的BPPO溶解在19gNMP中，得到浓度为5wt％的BPPO溶液；
S2、取0.17gN,N-二甲基己胺滴加至上述BPPO溶液中，在温度40℃反应24h，得反应液，将上述反应液缓慢滴加至浓度为2mol/L盐酸中提纯，用布氏漏斗抽滤，抽滤后产品直接溶于丙酮中，离心去除不溶物，将上层澄清溶液烘干，得到季铵化聚合物；
S3、取上述季铵化聚合物溶于NMP中配制成浓度10wt％的膜液，然后涂于干净的玻璃板上，烘干成膜，将所得到的膜置于马弗炉中进行退火处理；
退火处理条件为：以2℃/min升温速度，从室温升至120℃，保持恒温4h，随后以1℃/min的降温速度降温至室温，得到单价阴离子选择性分离膜。其小角散射图如图7所示，原子力显微镜图如图8所示，接触角如图9所示。
本实施例所得单价阴离子选择性分离膜性能是通过电渗析进行测试，所述电渗析条件与实施例6相同。
经过电渗析测试，测得本实施例制备的单价阴离子选择性分离膜的氢氧根离子通量为2.26×10-7mol·cm-2·s-1，钨酸根的离子通量为1.47×10-9mol·cm-2·s-1，离子选择性为146.64。
耐碱性测试：
将实施例8所得单价阴离子选择性分离膜置于2mol/L NaOH溶液中在60℃下浸泡1个月后，取出，膜外观无任何变化，证实本发明所得单价阴离子选择性分离膜具有较好的耐碱性。
将碱液浸泡后的单价阴离子选择性分离膜进行电渗析实验，所述电渗析条件与实施例6相同。
经过电渗析测试，经过碱液浸泡后的单价阴离子选择性分离膜的氢氧根离子通量为2.23×10-7mol·cm-2·s-1，钨酸根的离子通量为1.5×10-9mol·cm-2·s-1，离子选择性为148.7。从分离结果看，本发明所得单价阴离子选择性分离膜的耐碱性能优越，分离性能保持不变。
在实施例6-8中，由于所述卤甲基化聚合物，即BPPO聚合物主链较为疏水，而离子交换基团相对亲水，基于亲疏水性差异，从而使得聚合物分子链产生分子自组装行为。其疏水的聚合物主链容易聚集成疏水区域，而亲水的离子交换基团则倾向于聚集成亲水区域。聚合物的主链与离子交换基团的亲疏水性差异越大，这种分子自组装行为越明显。参照图2、图5，对比实施例6和实施例7中所制备膜的原子力显微镜图，其中明亮区域主要为BPPO聚合物主链所构成的疏水区，而较暗区域则主要为季铵离子交换基团所构成的亲水区。实施例6中所使用的叔胺单体为三甲胺，而实施例7中所使用的叔胺单体为N,N-二甲基己胺。虽然在实施例6中也会出现季铵离子交换基团与BPPO聚合物主链微相分离现象，但是单独的季铵离子交换基团较小，此时的分子自组装行为不明显。与三甲胺相比，N,N-二甲基己胺具有一个柔顺的侧长链，此时的季铵离子交换基团处侧长链的引入，促进了膜的微相分离，从而形成了有利于离子传输的纳米尺度离子交换基团聚集区(离子传输通道)。同时，由于侧长链的引入，使得离子交换基团聚集区的尺寸变小，基于孔径筛分作用，从而实现对不同尺寸阴离子的选择性分离。参照图1、图4，从实施例6和实施例7中所制备膜的小角散射图，可进一步佐证原子力显微镜的观察结果。其中，离子交换基团聚集区的尺寸为2π/q。很明显，实施例7中所制备膜的离子聚集区的尺寸要小于实施例6中所制备膜的离子聚集区尺寸。进一步观察所制备膜的接触角数据，参照图3、图6，可以发现侧长链的引入提高了膜的疏水性能。众所周知，不同的离子具有不同的水合能，即离子与水分子结合成水合离子的能力。对于相对疏水的离子来说，其更容易通过相对疏水的膜。相反，对于相对亲水的离子来说，其更容易通过相对亲水的膜。以本专利中所应用的两种体系为例，OH-和Cl-的水合能相对于WO4 2-和SO4 2-的水合能较小，即OH-和Cl-两种离子相对于WO4 2-和SO4 2-两种离子较为疏水。因此，膜的疏水性的提高更有利OH-和Cl-两种离子的传输，从而实现对不同价态阴离子的选择性分离。参照图8，进一步对比实施例7和实施例8中所制备膜的性能表征，可以发现，退火处理进一步提升了膜的微相分离现象的发生。这是因为将膜缓慢升温至退火处理温度并于退火处理温度下保持一定时间的过程中，热量使得聚合物分子链具有更大的动能。聚合物分子链进一步运动和重排，从而使得膜获得更为规整的微相分离结构。从图7所示小角散射图中可以发现，相对于图4，其谱图中出现了双峰结构。即除了聚合物主链聚集区和离子交换基团聚集区以外，在退火处理的辅助下，形成了第三种长程有序结构的出现。即在离子交换基团聚集区内，由于侧长链的进一步运动和重排，形成了一个新的有序的侧长链聚集区。这与图8所观测到的结果一致。新结构的出现迫使离子交换基团聚集区的尺寸进一步缩小，从而使得膜的阴离子分离性能进一步提高。同时，退火处理过程促使聚合物分子链中残留的苄溴基团进一步交联，从而形成更为致密的膜结构，从实施例8的耐碱性测试结果可知，分子链之间的交联进一步提高了膜的化学稳定性，所制备产品具有较好的碱稳定性。参照图6、图9，对比实施例7和实施例8中所制备膜的接触角数据，可以发现热交联反应的发生进一步提高了膜的疏水性，如前所述，这种疏水性的提高对于离子的选择性分离也是非常有利的。
综上所述，本发明所得单价阴离子选择性分离膜的各种微观结构表征与本发明所得单价阴离子选择性分离膜离子分离性能相结合，充分的证明了本发明所提出的“通过季铵化反应引入不同侧链以调控膜的亲疏水性及膜的微观结构，并且通过热交联反应来调控膜的亲疏水性，致密度以及膜的微观结构。最终，基于孔径筛分以及离子水合能差异来实现阴离子的选择性分离”的技术方案的可行性。
实施例9
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1g溴化度52％的BPPO溶解在9gDMF中，得到浓度为10wt％的BPPO溶液；
S2、取0.17gN,N-二甲基己胺缓慢滴加至上述BPPO溶液中，在温度40℃反应24h，得反应液，将上述反应液缓慢滴加至1mol/L硫酸溶液中提纯，用布氏漏斗抽滤，抽滤后产品直接溶于DMF中，离心去除不溶物，将上层澄清溶液烘干，得到季铵化聚合物；
S3、取上述季铵化聚合物溶于NMP中配制成浓度5wt％的膜液，然后涂于干净的玻璃板上，烘干成膜；
将所得到的膜置于马弗炉中进行退火处理；退火处理条件为：以5℃/min的升温速度，从室温升至110℃，保持恒温4h；随后以3℃/min的降温速度降温至室温，得到单价阴离子选择性分离膜。其小角散射图与图7类似，原子力显微镜图与图8类似，接触角与图9类似。
本实施例所得单价阴离子选择性分离性能是通过电渗析进行测试，所述电渗析条件与实施例6相同。
经过电渗析测试，测得本实施例制备的单价阴离子选择性分离膜的氢氧根离子通量为2.22×10-7mol·cm-2·s-1，钨酸根的离子通量为0.58×10-9mol·cm-2·s-1，离子选择性为381.78。
实施例10
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1g氯甲基化度60％的聚醚砜溶解在19gNMP中，得到浓度5wt％的BPPO溶液；
S2、取0.3gN,N-二甲基癸胺缓慢滴加至上述氯甲基化聚醚砜溶液中，在室温条件下置于搅拌台反应72h，得到反应液，将上述反应液缓慢滴加至水中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后产品直接溶于NMP中，离心去除不溶物，将上层澄清溶液烘干，得到季铵化聚合物；
S3、取上述季铵化聚合物溶于DMSO中配制成浓度为20wt％的膜液，然后涂于干净的玻璃板上，烘干成膜。其小角散射图与图4类似，原子力显微镜图与图5类似，接触角与图6类似。
本实施例所得单价阴离子选择性分离性能是通过电渗析进行测试，所述电渗析条件为：浓缩室中为0.1mol/L NaCl和0.1mol/L Na2SO4混合溶液，淡化室中为0.1mol/L NaCl，极室中为0.3mol/L Na2SO4，电流密度为10mA/cm2，时间为1h，膜有效面积为7.07cm2。
经过电渗析测试，测得本实施例制品的氯离子的离子通量1.31×10-7mol·cm-2·s-1，硫酸根的离子通量1.1×10-8mol·cm-2·s-1，离子选择性11.4。
实施例11
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1g溴化度100％的BPPO溶解在19gDMAC中，得到浓度5wt％的BPPO溶液；
S2、取0.479g三(3,6-二氧杂庚基)胺缓慢滴加至上述BPPO溶液中，在60℃条件下置于搅拌台反应48h，得到反应液，将上述反应液缓慢滴加至1mol/L硫酸溶液中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后产品直接溶于DMAC中，离心去除不溶物，将上层澄清溶液烘干，得到季铵化聚合物；
S3、取上述季铵化聚合物溶于DMAC中配制成浓度10wt％的膜液，然后涂于干净的玻璃板上，烘干成膜。其小角散射图如图11所示，原子力显微镜图与图5类似，接触角如图12所示。
本实施例所得单价阴离子选择性分离性能是通过电渗析进行测试，所述电渗析条件与实施例10相同。
经过电渗析测试，测得本实施例制品的氯离子的离子通量为8.01×10-8mol·cm-2·s-1，硫酸根的离子通量为9.68×10-9mol·cm-2·s-1，离子选择性为8.3。
实施例12
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1g溴化度100％的BPPO溶解在19gDMSO中，形成浓度5wt％的BPPO溶液；
S2、取0.479g三(3,6-二氧杂庚基)胺缓慢滴加至上述BPPO溶液中，在60℃条件下置于搅拌台反应48h，得到反应液，将上述反应液缓慢滴加至2mol/L盐酸中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后产品直接溶于NMP中，离心去除不溶物，将上层澄清溶液烘干即得季铵化聚合物；
S3、取上述季铵化聚合物溶于NMP中配制成浓度10wt％的膜液，然后涂于干净的玻璃板上，烘干成膜；
将所得到的膜分别置于马弗炉中进行退火处理。退火处理条件为：以2℃/min的升温速度，从室温升至120℃，保持恒温3h；随后以1℃/min的降温速度降温至室温，即得最终退火处理膜，即单价阴离子选择性分离膜。其小角散射图如图13所示，原子力显微镜图与图8类似，接触角如图14所示。
本实施例所得单价阴离子选择性分离性能是通过电渗析进行测试，所述电渗析条件与实施例10相同。
经过电渗析测试，测得本实施例制备的单价阴离子选择性分离膜的氯离子的离子通量为9.41×10-8mol·cm-2·s-1，硫酸根的通量为1.76×10-9mol·cm-2·s-1，选择性53.6。
对比例
分别测试商业单价离子选择性膜ASV在OH-/WO4 2-体系和Cl-/SO4 2-体系下的单价选择分离性能，作为对照组。
其中OH-/WO4 2-体系电渗析条件与实施例6相同。经过测试，测得所述商业单价离子选择性膜ASV的氢氧根离子通量为2.93×10-7mol·cm-2·s-1，钨酸根的离子通量为2.2×10-9mol·cm-2·s-1，离子选择性为13.4。
其中Cl-/SO42-体系电渗析条件与实施例10相同。经过测试，测得所述商业单价离子选择性膜ASV的氯离子的离子通量为6.61×10-8mol·cm-2·s-1，硫酸根的离子通量为1.12×10-8mol·cm-2·s-1，离子选择性为5.88。
商业ASV膜进行OH-/WO4 2-体系分离前后，膜外观照片如图10所示。可见，商业膜耐碱性能较差，电渗析后与碱性溶液接触部分(图中虚线区域)的膜出现较为明显的损伤。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将卤甲基化聚合物溶解于有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；
S2、向所述卤甲基化聚合物溶液中加入叔胺单体进行反应，得到季铵化聚合物；
S3、将所述季铵化聚合物溶解得到膜液，将膜液涂于基体上烘干；其中，在S1中，所述卤甲基化聚合物含有苄溴基团或苄氯基团；所述卤甲基化聚合物为溴甲基化聚苯醚或氯甲基化聚醚砜；
其中，在S2中，所述叔胺单体为N,N-二甲基己胺、三乙胺、三戊胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基癸胺或三(3,6-二氧杂庚基)胺；
其中，在S3中，烘干后还包括退火处理，得到单价阴离子选择性分离膜。
2.根据权利要求1所述的单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，在退火处理过程中，首先升温至50-300℃，保温1-20h，随后降温；
其中，升温速度为1-8℃/min，降温速度为0.2-5℃/min。
3.根据权利要求2所述的单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，在退火处理过程中，首先从10-40℃以2-5℃/min的速度升温至100-130℃，保温3-12h，随后以1-3℃/min的速度降温至0-40℃。
4.根据权利要求1所述的单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，在S1、S2中，所述卤甲基化聚合物、叔胺单体的加入量满足以下公式：
Figure FDA0003198640700000011
其中，y为所述叔胺单体的加入量，单位为g；
x为所述卤甲基化聚合物的加入量，单位为g；
MB为所述卤甲基化聚合物的分子量；
n(B)为溴化度或氯化度；
n(D)为所述苄溴基团或所述苄氯基团与所述叔胺单体的反应程度；
MTA为所述叔胺单体的分子量。
5.根据权利要求1或2所述的单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，在S2中，还包括提纯，在提纯过程中，将所得反应液加入至无机酸溶液中，抽滤得到中间产物，然后将所述中间产物溶解到溶剂中，抽滤得到所述季铵化聚合物；
其中，所述溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中至少一种；
其中，所述无机酸溶液为盐酸、硫酸溶液中至少一种；
其中，所述无机酸溶液的浓度≤2mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，在S3中，溶解过程所用的溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中至少一种；
其中，所述膜液浓度为5-20wt％。
7.根据权利要求1或2所述的单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，在S2中，反应温度为25-60℃，反应时间为24-72h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的单价阴离子选择性分离膜的制备方法制备的单价阴离子选择性分离膜。
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