CN105199124A - 一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜，分子结构如式Ⅰ所示：

Description

一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜是一种膜体固定带有正电荷离子基团的膜状材料，近年来在电解、燃料电池等多个领域中得到广泛研究和应用。

阴离子交换膜通常是由含季铵基团的聚合物制备。传统的含季铵基团的聚合物通常是先对聚合物上的芳基进行氯甲基化，然后再与三级铵反应将苄基氯转化为季铵基团，或者先对聚合物上的芳甲基进行溴甲基化，然后再与三级铵反应将苄基溴转化为季铵基团。

聚苯醚是一种重要的商业化的工程塑料，其所含有的甲基可以通过溴甲基化及随后的季铵化反应制备得到阴离子交换膜，在目前的阴离子交换膜领域得到广泛应用，如国内的山东天维公司的DF120阴离子交换膜。但是，在溴甲基化过程中需要使用溴素来生成溴甲基（XuTongwen，YangWeihua，JournalofMembraneScience，2001，190：159-166)。这种方法在发生甲基溴化的同时通常伴随发生芳基的溴化。另外，这种由溴甲基化聚苯醚得到的阴离子交换膜的耐碱性较差，大大限制了其在碱性环境如碱性燃料电池中的应用。例如，VijayRamani等(ChristopherG.Arges，VijayRamani，PNAS，2013，110：2495；ChristopherG.Arges，LihuiWang，JavierParrondo，etal.，JournalofTheElectro-chemicalSociety，2013，160：F1258-F1274)证实这种阴离子交换膜在6mol/L的NaOH溶液中60℃下浸泡2天即发生膜的断裂，推测是由于季铵基团与聚芳醚主链醚键相邻，在强碱性条件下易导致聚苯醚主链醚键断裂，从而造成阴离子交换膜的降解。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法，通过本发明的侧长链型季铵化聚苯醚所制备的阴离子交换膜具有很强的耐碱性，解决了目前由溴甲基化聚苯醚所制备的阴离子交换膜的耐碱性差的问题。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜，分子结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ，

式中，T为Cl、Br或OH的单价阴离子，0<x<1，p为4~10的整数，n为20~200的整数。

上述侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤①：将侧长链型溴烷基化聚苯醚、过量的三甲胺及二甲基乙酰胺加入反应器中，固含量为5~20wt%，40℃搅拌反应48小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂，将膜剥离，得Br^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜；

步骤②：将Br^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜浸泡于氯化钠溶液中进行处理，反应后取出得到Cl^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜；

步骤③：将Cl^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜浸泡于氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到OH^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜。

进一步的，所述侧长链型溴烷基化聚苯醚，分子结构如式Ⅱ所示：

式Ⅱ，

式中0<x<1，p为4~10的整数，n为20~200的整数。

进一步的，所述侧长链型溴烷基化聚苯醚的制备方法是：将聚苯醚、溴烷基化试剂、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~80℃搅拌反应1~72小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到侧长链型溴烷基化聚苯醚。

进一步的，所述溴烷基化试剂的分子结构式如式Ⅲ所示：

式Ⅲ，

式中，p为4~10的整数。

进一步的，所述溴烷基化试剂与聚苯醚中苯基的摩尔比为0.1~1.5：1.0。

进一步的，所述催化剂为伊顿试剂。

进一步的，所述溶剂为氯仿或1，2-二氯乙烷。

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：本发明在伊顿试剂的催化作用下，溴烷基化试剂中的苯磺酸根与聚苯醚上的富电子苯环发生磺酰基化反应，从而将烷基溴侧链引入聚苯醚上，所得到的聚苯醚侧链的烷基溴再进行季铵化处理，最终得到侧长链型季铵化聚苯醚。根据本发明的制备方法，在得到这种侧长链型季铵化聚苯醚聚合物的同时也得到了其对应的阴离子交换膜。本发明得到的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜与现有阴离子交换膜相比，耐碱性显著提高；同时还能维持较好的离子交换容量，在碱性燃料电池、固体碱催化剂等方面具有很大的应用潜力。

具体实施方式

为了进一步解释本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的分子结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ，式中，T为单价阴离子，0<x<1，p为4~10的整数，n为20~200的整数。本发明中，所述T优选为Cl、Br或OH的单价阴离子。

本发明还提供了上述侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法：步骤①：将侧长链型溴烷基化聚苯醚、过量的三甲胺及二甲基乙酰胺加入反应器中，固含量为5~20wt%，40℃搅拌反应48小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂，将膜剥离，即得侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜；步骤②：将Br^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜浸泡于氯化钠溶液中进行处理，反应后取出得到Cl^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜；步骤③：将Cl^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜浸泡于氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到OH^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜。

步骤②的具体操作方法为：将Br^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜在1mol/L的氯化钠溶液中浸泡48小时后阴离子被交换为Cl^-。步骤③的具体操作方法为：Cl^-型阴离子交换膜中的Cl^-离子可通过离子交换膜领域公知的离子交换方法转化为其他的阴离子，如：将Cl^-型阴离子交换膜在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后阴离子被交换为OH^-即得氢氧根型阴离子交换膜。

本发明中，侧长链型溴烷基化聚苯醚的分子结构如式Ⅱ所示：

式Ⅱ，式中0<x<1，p为4~10的整数，n为20~200的整数。

本发明还提供了上述侧长链型溴烷基化聚苯醚的制备方法是：将聚苯醚、溴烷基化试剂、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~80℃搅拌反应1~72小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到侧长链型溴烷基化聚苯醚。

本发明中，所述溴烷基化试剂的分子结构式如式Ⅲ所示：

式Ⅲ，式中，p为4~10的整数。该溴烷基化试剂的一端含有烷基溴，另一端含有苯磺酸根，苯磺酸根在催化剂的作用下可以与聚苯醚上的富电子苯环发生磺酰基化反应，从而将烷基溴侧链引入聚苯醚上。该溴烷基化试剂的制备方法之一为：取15克的对羟基苯磺酸钠、33克的1，4-二溴丁烷、8克的叔丁醇钠及120mL无水甲醇在60℃搅拌反应12小时，反应停止后冷却至室温，蒸馏除去甲醇然后用适量丙酮洗涤以除去未反应的1，4-二溴丁烷，然后加入用90v%的乙醇重结晶，抽滤，所得白色结晶在80℃真空烘箱中干燥24小时,即得4-（4-溴丁氧基）苯磺酸钠。其他的不同烷基长度的溴烷基化试剂用同样的方法制备。

本发明中，所述溴烷基化试剂与聚苯醚中苯基的摩尔比优选为0.1~1.5：1.0，更优选为1.5：1.0。本发明中，所述催化剂为伊顿试剂，是五氧化二磷与甲基磺酸的混合物，可通过市售获得或按照现有技术制备获得。本发明中，所述溶剂为氯仿或1，2-二氯乙烷。

本发明的反应机理是：在伊顿试剂的催化作用下，溴烷基化试剂中的苯磺酸根与聚苯醚上的富电子苯环发生磺酰基化反应，从而将烷基溴侧链引入聚苯醚上，所得到的聚苯醚侧链的烷基溴再进行季铵化处理，最终得到侧长链型季铵化聚苯醚。根据本发明的制备方法，在得到这种侧长链型季铵化聚苯醚聚合物的同时也得到了其对应的阴离子交换膜。

本发明中，核磁共振氢谱（¹HNMR）由AvanceAV400，Bruker记录，以氘代二甲亚砜或氘代氯仿（四甲基硅为内标）为溶剂。膜的离子交换容量定义为每克干膜所含的离子交换基团的数量（mmol/g），采用通用的滴定法测试。

实施例1：溴烷基化试剂的制备

取15克的对羟基苯磺酸钠，33克的1，4-二溴丁烷，8克的叔丁醇钠及120mL无水甲醇在60℃搅拌反应12小时，反应停止后冷却至室温，蒸馏除去甲醇然后用适量丙酮洗涤以除去未反应的1，4-二溴丁烷，然后加入用90%的乙醇重结晶，抽滤，所得白色结晶在80℃真空烘箱中干燥24小时，即得4-（4-溴丁氧基）苯磺酸钠。其他的不同烷基长度的溴烷基化试剂用同样的方法制备。

实施例2：侧长链型溴烷基化聚苯醚的制备

将聚苯醚（含ammol的苯基，市售）、bmmol的溴烷基化试剂（烷基长度为p）、cml的溶剂及dml的伊顿试剂加入装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在温度T下搅拌反应时间M，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30v%乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，干燥即得一系列不同取代度x的侧长链型溴烷基化聚苯醚。

其中，各加入组分的物质的量、溶剂种类、反应温度及时间对所得的聚合物的取代度即x的影响列于表1，

表1

核磁共振氢谱（¹HNMR）证实所得聚合物的结构与预期溴烷基化聚苯醚相吻合，同时表1中取代度x由核磁共振氢谱计算得到。随溴烷基化试剂与聚苯醚中苯基摩尔比的增加、伊顿试剂的增加、反应温度及时间的增加，取代度x均增加。

实施例3：侧长链型季铵化聚苯醚的阴离子交换膜的制备

将1.0克的实施例2中编号B4-2代表的溴烷基化聚苯醚（烷基长度为4，取代度为0.38）、1.5mL三甲胺（市售，30wt%的三甲胺的乙醇溶液）及20克的二甲基乙酰胺，40℃搅拌反应48小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂，10小时后，将膜剥离，即为侧长链型季铵化聚苯醚的阴离子交换膜，对应编号为N4-2。

同样地，将编号B6-2与B10-1代表的溴烷基化聚苯醚用三甲胺进行季铵化处理分别得到对应的编号为N6-2与N10-1的阴离子交换膜。

为测试所得侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的耐碱性，将上述膜N4-2、N6-2、N10-1及作为对比的商业化的DF120膜（山东天维公司）在6mol/L的NaOH溶液中60℃下浸泡7天。结果发现，商业化的DF120膜完全粉碎，而N4-2、N6-2及N10-1膜仍保持柔韧性，即使对折也不会破碎；同时N4-2、N6-2及N10-1膜的离子交换容量仍保持在未浸泡之前的90%以上。

测试结果表明，相比于商业化的聚苯醚阴离子交换膜，本发明的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的耐碱性大大提高，具有显著的进步性，在碱性燃料电池、固体碱催化剂等方面具有很大的应用潜力。

以上对本发明提供的卤甲基化聚芳醚及其制备方法进行了详细的介绍，本专利文件中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜，其特征在于，分子结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ，

式中，T为Cl、Br或OH的单价阴离子，0<x<1，p为4~10的整数，n为20~200的整数。

2.一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤①：将侧长链型溴烷基化聚苯醚、过量的三甲胺及二甲基乙酰胺加入反应器中，固含量为5~20wt%，40℃搅拌反应48小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂，将膜剥离，得Br^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜；

步骤②：将Br^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜浸泡于氯化钠溶液中进行处理，反应后取出得到Cl^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜；

步骤③：将Cl^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜浸泡于氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到OH^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜。

3.如权利要求2所述的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述侧长链型溴烷基化聚苯醚的分子结构如式Ⅱ所示：

式Ⅱ，

式中0<x<1，p为4~10的整数，n为20~200的整数。

4.如权利要求3所述的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述侧长链型溴烷基化聚苯醚的制备方法是，将聚苯醚、溴烷基化试剂、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~80℃搅拌反应1~72小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到侧长链型溴烷基化聚苯醚。

5.如权利要求4所述的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述溴烷基化试剂的分子结构式如式Ⅲ所示：

式Ⅲ，

式中，p为4~10的整数。

6.如权利要求4所述的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述溴烷基化试剂与聚苯醚中苯基的摩尔比为0.1~1.5：1.0。

7.如权利要求4所述的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为伊顿试剂。

8.如权利要求4所述的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为氯仿或1，2-二氯乙烷。