CN113278151B - 一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物，并公开了该聚合物的制备方法，在聚合物结构单元中同时引入了八个烷基硫柔性磺化基团，高密集柔性侧链结构的引入可以有效促进膜材料中离子的聚集，并降低磺酸离子对聚合物主链结构的影响。还公开了该聚合物在制备质子交换膜中的应用，所制备的质子交换膜有良好的质子传导率、尺寸稳定性和化学稳定性，可作为液流电池中的质子交换膜材料。

Description

一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物质子交换膜及其制备领域，更具体地，涉及一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物膜钒液流电池是一类重要的新能源电池，具有启动快、能量密度高、绿色环保等特点，可应用于可再生能源的储能设备、固定电站、供电站电网调峰等领域。聚合物膜钒液流电池主要由电解液、离子交换膜和电极三个部分组成。离子交换膜是一类含有离子交换基团的功能高分子膜材料，是钒液流电池系统的一个关键组成部分，其性能的优劣直接影响到钒电池最终的电池性能好坏。目前，在钒液流电池中主要应用的是Nafion系列质子交换膜，该类膜材料虽然具有高的质子传导率和良好的化学稳定性，但同时也存在着严重的不足：一是合成制备工艺复杂、成本高；二是钒离子渗透性高，进而导致电池自放电严重。所以设计开发具有较低成本和良好综合性能的钒液流电池用新型质子交换膜材料具有重要的学术研究和实际应用价值。聚芳醚砜类聚合物是一类具有良好化学稳定性、热性能和机械性能离子膜材料，受到广泛关注。
发明内容
本发明的目的是针对以上不足，提供一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物及其制备方法和应用，旨在开发一类新型聚芳醚砜质子交换膜材料，进一步改善膜材料的离子传导率、尺寸稳定性和电池性能，通过将柔性磺酸盐离子引入侧基苯环上，并在同一结构单元中引入八个离子基团，有效促进膜材料中离子的聚集，并降低磺酸离子对聚合物主链结构的影响，从而可以较好的改善膜材料的性能及其电池性能。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物，具有式1结构：其中磺化结构单元的含量x＝0.08～0.14，并且每单元含有八个柔性烷基硫磺酸盐侧链，非磺化结构单元的含量1-x＝0.86～0.92，n＝40～70。
Figure BDA0003061997100000021
本发明还提供了一种上述含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，包括：将式2所示的含多个苄基溴结构聚芳醚砜与3-巯基-1-丙烷磺酸钠反应，得到式1所示的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物。
Figure BDA0003061997100000022
其具体制备方法为：氮气保护下，将一定量的巯基磺酸盐和碳酸钾加到三口烧瓶中，加入有机溶剂溶解，接着式2所示的含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物用有机溶剂溶解后滴到三口烧瓶中，反应完成后将反应物倒入到乙醇中沉淀，得到式1所示的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物。
优选的，上述反应的反应温度为75～85℃，反应时间为8～12h。
优选的，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量为含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物质量的30～60倍。其中，用于溶解巯基磺酸盐和碱性催化剂的有机溶剂的体积和用于溶解含多个苄基溴结构聚芳醚砜的有机溶剂的体积之比为1～2:2，即假设N-甲基吡咯烷酮总量为V2+V1，其中V1用来溶解含多个苄基溴结构聚芳醚砜，V2用来溶解3-巯基1-丙烷磺酸钠和碳酸钾，则V2:V1＝1～2:2。
优选的，所述的巯基磺酸盐为3-巯基-1-丙烷磺酸钠，用量为含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物中苄基溴摩尔量的3～6倍。
优选的，所述的碳酸钾用量为含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物中苄基溴摩尔量的3～6倍。
优选的，所述的乙醇用量为N-甲基吡咯烷酮体积的10～20倍。
优选的，所述的含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物按照以下步骤制备得到：将式3所示的含多个甲基结构的聚芳醚砜溴化，得到式2所示的含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物。
Figure BDA0003061997100000031
其具体的制备方法为：氮气保护下，将一定量式3所示的含多甲基结构的聚芳醚砜用有机溶剂溶解，加入过氧化苯甲酰和N-溴代丁二酰亚胺，在70～80℃下反应6～8h，将反应物在热的乙醇中沉淀，得到式2所示的含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物。
进一步优选的，所述的有机溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷，用量为含多甲基结构的聚芳醚砜聚合物质量的50～80倍；过氧化苯甲酰用量为含多甲基结构的聚芳醚砜聚合物中甲基摩尔量的0.1～0.2倍；N-溴代丁二酰亚胺的用量为含多甲基结构的聚芳醚砜聚合物中甲基摩尔量的1.9～2.5倍。
优选的，所述含多个甲基结构的聚芳醚砜按照以下方法制备：将式4所示的3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲基苯基)-4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氟二苯砜和4,4’-二羟基联苯进行亲和缩聚反应得到。
Figure BDA0003061997100000041
其具体制备方法为：氮气保护下，在三口烧瓶中加入x份式4所示的3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲基苯基)-4,4’-二氟二苯砜与1-x份4,4’-二氟二苯砜和1份4,4’-二羟基联苯，加入适量催化剂、有机溶剂和脱水剂进行亲和缩聚反应，在130～140℃下反应1～2h后脱水，接着在155～165℃下反应4～8h，得到式3所示的含多个甲基结构聚芳醚砜。
进一步优选的，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量为三种反应单体总质量的2～7倍；所述催化剂为碳酸钾；其用量为4,4’-二羟基联苯摩尔量的2～3倍；所述的脱水剂为甲苯，其用量为N-甲基吡咯烷酮体积的0.35～0.5倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明设计合成一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物，在聚合物结构单元中同时引入了八个烷基硫柔性磺化基团，高密集柔性侧链结构的引入可以有效促进膜材料中离子的聚集，并降低磺酸离子对聚合物主链结构的影响。
(2)本发明提供的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物可溶于二甲基亚砜，通过流延成膜法来制备质子交换膜，所制备的质子交换膜有良好的质子传导率、尺寸稳定性和化学稳定性，可作为液流电池中的质子交换膜材料。
(3)本发明提供了一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，该类聚合物的离子交换容量可以根据含多甲基结构活性二氟砜单体的含量来调控；制备得到的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜质子交换膜为对称结构，并且含有八个烷基硫磺酸盐侧链，有利于质子交换膜内离子传输通道的形成，进而提高质子传导率柔性烷基硫磺酸盐侧链的高密集分布增强了骨架疏水片段的分子间的相互作用，用利于改善膜的吸水溶胀。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的聚芳醚砜聚合物的合成路线图。
图2为本发明实施例2所述的聚芳醚砜聚合物及中间产物的核磁谱图。
图3为本发明实施例1和2所述的聚芳醚砜聚合物制备而成的质子交换膜在钒电池中的电池效率图。
图4为为本发明实施例1和2所述的聚芳醚砜聚合物制备而成的质子交换膜在钒电池中的自放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。
在实施例中所述药品和试剂来源如下：
N-甲基吡咯烷酮：aladdin，≥99.5％
3-巯基-1-丙烷磺酸钠：aladdin，90％
碳酸钾：上海凌峰化学试剂有限公司，≥99.0％
1,1’,2,2’-四氯乙烷：上海凌峰化学试剂有限公司，≥99.0％
过氧化苯甲酰：aladdin，90.0％
N-溴代丁二酰亚胺：安耐吉化学，98％
3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲基苯基)-4,4’-二氟二苯砜：参考文献(Journal ofMembrane Science，2015，492，281-288)制备得到，98％
4,4’-二氟二苯砜：长城试剂，98％
4,4’-二羟基联苯：安耐吉化学，98％
甲苯：国药集团化学试剂有限公司，≥99.5％
实施例1
一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)含多个甲基结构聚芳醚砜的制备
将0.9392g(0.0014mol)3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲基苯基)-4,4’-二氟二苯砜、2.1866g(0.0086mol)4,4’-二氟二苯砜、1.8621g(0.01mol)4,4’-二羟基联苯、1.38g(0.01mol)K2CO3、12mLN-甲基吡咯烷酮和5mL甲苯加入到带有搅拌器、分水器、冷凝管和N2出入口的100mL三口烧瓶中，先在140℃下反应2h，接着通N2除水和甲苯，接着将温度升至160℃反应5h，将反应液倒入到乙醇中沉淀，得到含多个甲基结构聚芳醚砜(PAES-M-14)，产率97％。
(2)含多个苄基溴结构聚芳醚砜的制备
在配备有搅拌器、N2出入口的100mL的三口烧瓶中加入1g(甲基含量为0.00244mol)多甲基结构的聚芳醚砜(PAES-M-14)和40mL的1,1’,2,2’-四氯乙烷搅拌至完全溶解，随后加入0.8690g(0.00488mol)N-溴代丁二酰亚胺和0.0887g(0.000366mol)过氧化苯甲酰，在80℃下反应7h。将橙红色反应液倒入热的乙醇中沉淀，得到含多个苄基溴结构聚芳醚砜(PAES-Br-14)，产率98％。
(3)含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜质子交换膜的制备
将1.64g(0.0092mol)3-巯基-1-丙烷磺酸钠、1.27g(0.0092mol)K2CO3和25mL的N-甲基吡咯烷酮加入到配备有搅拌器和N2出入口的三口烧瓶中，搅拌溶解，将1g(苄基溴含量为0.00205mol)含多苄基溴结构的聚芳醚砜聚合物(PAES-Br-14)用30mL的N-甲基吡咯烷酮溶解后，缓慢滴加到三口烧瓶中，并升温至80℃，然后继续反应8h，将反应液在600mL乙醇中沉淀，得到含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜(8SPAES-14)，产率95％。
上述制备方法的合成路线如图1所示。
实施例2
一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)含多个甲基结构聚芳醚砜的制备
将0.8050g(0.0012mol)3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲基苯基)-4,4’-二氟二苯砜、2.2374g(0.0088mol)4,4’-二氟二苯砜、1.8621g(0.01mol)4,4’-二羟基联苯、1.38g(0.01mol)K2CO3、12mLN-甲基吡咯烷酮和5mL甲苯加入到带有搅拌器、分水器、冷凝管和N2出入口的100mL三口烧瓶中，先在140℃下反应1.5h，接着通N2除水和甲苯，接着将温度升至160℃反应6h，将反应液倒入到乙醇中沉淀，得到含多个甲基结构聚芳醚砜(PAES-M-12)，产率94％，1H NMR(CDCl3)如附图2a所示。
(2)含多个苄基溴结构聚芳醚砜的制备
在配备有搅拌器、N2出入口的100mL的三口烧瓶中加入1g(甲基含量为0.00213mol)多甲基结构的聚芳醚砜(PAES-M-12)和40mL的1,1’,2,2’-四氯乙烷搅拌至完全溶解，随后加入0.7586g(0.00426mol)N-溴代丁二酰亚胺和0.0774g(0.000320mol)过氧化苯甲酰，在80℃下反应6.5h。将橙红色反应液倒入热的乙醇中沉淀，得到含多个苄基溴结构聚芳醚砜(PAES-Br-12)，产率99％，1H NMR(DMSO-d6)如附图2b所示。
(3)含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜质子交换膜的制备
将1.46g(0.0082mol)3-巯基-1-丙烷磺酸钠、1.13g(0.0082mol)K2CO3和20mL的N-甲基吡咯烷酮加入到配备有搅拌器和N2出入口的三口烧瓶中，搅拌溶解，将1g(苄基溴含量为0.00182mol)含多苄基溴结构的聚芳醚砜聚合物(PAES-Br-12)用30mL的N-甲基吡咯烷酮溶解后，缓慢滴加到三口烧瓶中，并升温至80℃，然后继续反应9h，将反应液在550mL乙醇中沉淀，得到含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜(8SPAES-12)，产率94％，1HNMR(DMSO-d6)如附图2c所示。
实施例3
一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)含多个甲基结构聚芳醚砜的制备
将0.6709g(0.0010mol)3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲基苯基)-4,4’-二氟二苯砜、2.2883g(0.0090mol)4,4’-二氟二苯砜、1.8621g(0.01mol)4,4’-二羟基联苯、1.38g(0.01mol)K2CO3、12mLN-甲基吡咯烷酮和5mL甲苯加入到带有搅拌器、分水器、冷凝管和N2出入口的100mL三口烧瓶中，先在140℃下反应1h，接着通N2除水和甲苯，接着将温度升至160℃反应5h，将反应液倒入到乙醇中沉淀，得到含多个甲基结构聚芳醚砜(PAES-M-10)，产率99％。
(2)含多个苄基溴结构聚芳醚砜的制备
在配备有搅拌器、N2出入口的100mL的三口烧瓶中加入1g(甲基含量为0.00181mol)多甲基结构的聚芳醚砜(PAES-M-10)和40mL的1,1’,2,2’-四氯乙烷搅拌至完全溶解，随后加入0.6441g(0.00362mol)N-溴代丁二酰亚胺和0.0657g(0.000271mol)过氧化苯甲酰，在80℃下反应8h。将橙红色反应液倒入热的乙醇中沉淀，得到含多个苄基溴结构聚芳醚砜(PAES-Br-10)，产率98％。
(3)含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜质子交换膜的制备
将1.27g(0.0071mol)3-巯基-1-丙烷磺酸钠、0.98g(0.0071mol)K2CO3和20mL的N-甲基吡咯烷酮加入到配备有搅拌器和N2出入口的三口烧瓶中，搅拌溶解，将1g(苄基溴含量为0.00158mol)含多苄基溴结构的聚芳醚砜聚合物(PAES-Br-10)用30mL的N-甲基吡咯烷酮溶解后，缓慢滴加到三口烧瓶中，并升温至80℃，然后继续反应7h，将反应液在550mL乙醇中沉淀，得到含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜(8SPAES-10)，产率95％。
上述实施例所得含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物制备而成的质子交换膜与现有的Nafion膜的基本性能对比见表1。
表1
Figure BDA0003061997100000091
表中：测试条件：温度为30℃，
IECt为理论上的值(Nafion117为商家给定数据)；
IECe由滴定法测得；
σ通过电化学工作站在纯水中测得；
WU％为膜吸水前后质量变化；
SR％为膜吸水前后长度变化。
从表1中可看出，本发明实施例所制备8SPAES-xx膜的厚度为95μm左右，IECt为理论上设计的值，从1.41至1.77mmol/g；IECe为反滴定法测得，从1.30至1.61mmol/g，由于在制备含多个苄基溴结构的聚芳醚砜过程中有微量的甲基没有被溴化，使得IECe值比IECt值偏小一些；单位质量的磺酸基团的含量随着IEC值的增大而增加，进一步促进H+的传导，所以质子传导率σ的值随着IEC值的增大而增加，从47mS/cm增加到96mS/cm；吸水率(WU)和溶胀率(SR)也随着IEC值的增大而增加，WU从13％增加至28％，SR从9％增加至17％。
实施例1和实施例2所得含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物制备而成的质子交换膜在钒电池中的性能如图3和图4所示。图3为将8SPAES-12和14膜组装在钒电池中在40-200mA/cm2电流密度下测得的库伦效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)图并与Nafion 117进行比较，所有的膜的CE随着电流密度的增大而增加，8SPAES-12表现出最高的库伦效率，表明其在钒电池中阻钒性能较好；由于欧姆极化的作用所有的膜的VE随着电流密度的增大而降低，8SPAES-12和14的VE都比Nafion 117的高，归因于SPAES-12和14膜的面积电阻较低；EE为CE和VE的乘积，随着电流密度的增大呈现下降趋势，8SPAES-12膜具有在60mA/cm2有最高EE为87.33％，比Nafion 117高了3.75％，在60-200mA/cm2电流密度下SPAES-12和14膜的EE高于Nafion 117。图4为8SPAES-12、14以及Nafion 117膜组装在钒电池中的自放电曲线图，可以看到8SPAES-12膜拥有最长的自放电时间，为26.7h，Nafion 117膜次之，自放电时间为17.6h，而8SPAES-14膜最短，为15.5h。根据以上测试结果，可以得出在所制备的质子交换膜中，8SPAES-12膜在钒电池中有最佳的电池性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的，这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一类含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物，其特征在于：所述的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的结构式为：
Figure FDA0003061997090000011
所述式1中，磺化结构单元的含量x＝0.08～0.14，并且每单元含有八个烷基硫磺酸盐柔性侧链，非磺化结构单元的含量1-x＝0.86～0.92，n＝40～70。
2.一种权利要求1所述的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
氮气保护下，首先将巯基磺酸盐、碱性催化剂和有机溶剂加到反应容器中搅拌溶解，随后将含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物用有机溶剂溶解后滴到反应容器中进行反应，结束反应后倒入醇类溶剂中沉降，过滤干燥，即可得到式1所示的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物。
3.根据权利要求2所述的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为75～85℃，反应时间为8～12h。
4.根据权利要求2所述的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述巯基磺酸盐为3-巯基-1-丙烷磺酸钠，用量为含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物中苄基溴摩尔量的3～6倍。
5.根据权利要求2所述的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物的结构式为：
Figure FDA0003061997090000021
所述式2中，含苄基溴结构单元的含量x＝0.08～0.14，非含苄基溴结构单元的含量1-x＝0.86～0.92，n＝40～70。
6.根据权利要求2所述的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为碳酸钾或碳酸钠，用量为含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物中苄基溴摩尔量的3～6倍。
7.根据权利要求2所述的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量为含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物质量的30～60倍，其中，用于溶解巯基磺酸盐和碱性催化剂的有机溶剂的体积和用于溶解含多个苄基溴结构聚芳醚砜的有机溶剂的体积之比为1～2:2。
8.根据权利要求7所述的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂为乙醇或异丙醇中的一种，用量为N-甲基吡咯烷酮体积的10～20倍。
9.一种权利要求1所述的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的应用，其特征在于该聚合物应用于质子交换膜的制备。
10.根据权利要求9所述的含密集型烷基硫柔性侧链结构聚芳醚砜聚合物的应用，其特征在于所述质子交换膜应用于钒液流电池中。
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