KR20170069029A - 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20170069029A
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박주현
신성수
최성호
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한남대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리비닐클로라이드와 비스 비닐이미다졸리움계 화합물이 가교된 특정의 중합체와, 폴리비닐클로라이드가 함유되어 이루어짐으로써, 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능하여 전압을 2V 이상으로 크게 높일 수 있어 출력 및 에너지 밀도가 높고 에너지 효율이 우수한 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법 {Anion exchange membrane for redox flow battery and method for preparing the same}
본 발명은 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능한 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지의 비중이 확대되면서 전력 생산의 변동성과 수급 시점의 불일치 문제를 극복할 수 있는 새로운 대안으로 전력 저장장치가 주목을 받고 있어, 전력 저장장치의 활발한 연구가 진행되고 있다. 전력 저장장치는 발전량이 많을 때는 전기를 충전하고, 소비량이 많을 때는 전기를 방전함으로써 수요와 공급의 격차를 효율적으로 줄일 수 있으며 짧은 시간 내 신재생 에너지의 발전량 변동에 대응할 수 있는 가장 안전한 방법이다.
또한, 신재생 에너지 비중이 급격히 증가할 경우, 전 세계적으로 전력 생산의 변동성이 적지 않은 규모에 이를 것으로 예상되기 때문에 최근 IEA는 미래 신재생 에너지 보급을 위해 전력 저장장치에 주목하고 있는데 장기적인 관점에서 전력 저장장치의 보급은 신재생 에너지 확대를 위한 필수 불가결한 요소가 될 수밖에 없는 상황이다.
대용량의 전력저장을 위한 이차전지로는 납축전지, NaS 전지 그리고 레독스 흐름전지(RFB, redox flow battery) 등이 있다. 납축전지는 다른 전지에 비해 상업적으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인한 유지 보수의 비용과 전지 교체 시 발생하는 산업폐기물의 처리문제 등의 단점이 있다. NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나 300℃이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다.
이에 비해, 레독스 흐름전지는 유지 보수 비용이 적고 상온에서 작동가능하며 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 2차전지로 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 레독스 흐름 전지는 다른 전지와 다르게 활물질이 고체가 아닌 수용액 상태의 이온으로 존재하며, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화/환원 반응에 의해 전기 에너지를 저장 및 발생시키는 메커니즘을 가진다.
구체적으로 레독스 흐름 전지 전극은 활물질이 용매에 녹아 있는 전해액 상태이고, 산화수가 다른 양극전해액과 음극전해액으로 구성된 전지를 충전시키면 양극에서는 산화반응이 음극에서는 환원반응이 일어나며, 전지의 기전력은 양극전해액과 음극전해액을 구성하고 있는 레독스 커플의 표준 전극 전위의 차이에 의해서 결정된다. 또한, 전해액은 전해액 탱크로부터 펌프에 의해 공급되며, 양극과 음극의 표면에서 산화 환원 반응속도가 빠른 일반 전지의 이점과 높은 출력 특성을 가지는 연료전지의 이점을 동시에 가진다. 레독스 흐름 전지의 경우 바이폴라 폴레이트와 카본 전지, 멤브레인을 반복적으로 적층함으로써 대용량화가 가능하므로 대형화에 유리하고 용량 증설이 용이하며 상온에서 작동하고 초기 비용이 저렴한 장점이 있다. 이러한 레독스 흐름 전지의 이온 교환이 이루어지는 멤브레인은 레독스 흐름 전지의 가장 중요한 구성 요소이다.
현재 레독스 흐름 전지에 사용되는 멤브레인은 Daramic, Selemion사의 AMV막과 Dufone사의 Nafion 등이 알려져 있으나, 이들을 바나듐 레독스 흐름 전지에 이용하는 경우에는 내구성이 약하고 바나듐 이온 투과에 의한 에너지 손실이 크다는 단점이 있다. 또한, 메탄올 투과도가 높아 메탄올의 손실율이 크고, 100℃ 이하의 온도에서 작동하며 고온에서 급격하게 양성자의 전도성이 감소하는 단점이 있다.
특히 황산을 이용한 수계 바나듐 레독스 흐름 전지는 강산을 이용하여 효율은 우수하나 강산의 사용으로 멤브레인의 손상을 피할 수는 없었다. 현재 많이 사용되는 Nafion은 황산을 이용한 전해질 용액이 크로스오버(cross over)되어 전지 용량이 감소하는 단점이 있다.
이를 개선하기 위하여 비수계 바나듐 레독스 흐름 전지용 음이온 교환 멤브레인의 개발이 절실히 요구된다.
Journal of Membrane Science, 2008, Vol.311, pp. 98-103
본 발명은 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능하여, 종래 상용화된 막(Nafion 및 Selemion)에 비해 전기화학적 특성(이온교환용량, 이온전도도, 저항 등)이 우수한 신규의 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 간단한 방법으로 상기 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리비닐클로라이드와 하기 화학식 1의 중합체를 포함하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막을 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1의 중합체는 하기 화학식 2의 화합물이 단일중합된 것일 수 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 1의 중합체는 폴리비닐클로라이드 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부 함유할 수 있다.
상기 음이온 교환막은 두께가 10 내지 500㎛인 것일 수 있다.
상기 음이온 교환막은 비수계 전해액에 사용할 수 있다.
상기 음이온 교환막은 바나듐 레독스 흐름전지에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 1,6-디브로모헥산과 1-비닐이미다졸을 반응하여 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계; 상기 제조된 화학식 2의 화합물을 단일중합하여 상기 화학식 1의 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 화학식 1의 중합체와 폴리비닐클로라이트를 혼합한 후 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
상기 형성된 막을 50 내지 80℃에서 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 중합체는 폴리비닐클로라이드 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막은 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능하여, 전압을 2V 이상으로 크게 높일 수 있어 출력 및 에너지 밀도가 높고 특히 상용화된 Nafion 및 Selemion에 비해 에너지 효율이 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막은 종래 상용화된 막(Nafion 및 Selemion)에 비해 전기화학적 특성(이온교환용량, 이온전도도, 저항 등)이 우수한 이점이 있다.
이러한 음이온 교환막은 상기의 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 이외에 전기투석막, 2차전지, 수퍼캐퍼시터 및 연료전지 등에도 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 합성예 1에서 제조된 화학식 2의 1H-NMR 스펙트럼이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 제조된 막의 적외선 분광법(FT-IR) 데이터이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 제조된 막의 의 X선 광전자 분광법(XPS) 데이터이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 제조된 막의 열중량분석기(TGA) 데이터이고,
도 5는 PVC로 제조된 막과 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 막의 SEM사진이고
도 6은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 막의 실제 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명은 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능한 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막은 폴리비닐클로라이드와 하기 화학식 1의 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
이때, 상기 폴리비닐클로라이드의 분자량은 10,000 내지 15,000의 정수임.
상기 화학식 1의 가교 화합물은 현재 알려진 일반 유기용매에는 용해되지 않아 중량평균분자량의 측정이 불가하고, 상기 m의 수치 기재가 어렵다. 다만, 상기 가교 화합물의 형성 확인은 X선 광전자 분광법(XPS), 열중량분석기(TGA) 및 적외선 분광법(FT-IR) 등을 이용하여 구조를 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1의 중합체와 폴리비닐클로라이드의 혼합물을 사용하여 음이온 교환막을 제조한다. 상기 화학식 1의 중합체를 포함하는 음이온 교환막은 유기용매상에서 안정하여 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능하며, 특히 비수계 바나듐 레독스 흐름 전지에서 사용시 유용하다.
또한, 상기 비수계 전해질에서의 사용으로 인해 종래 상용화된 Nafion 및 Selemion에 비해 에너지 효율 및 전기화학적 특성(이온교환용량, 이온전도도, 저항 등)이 우수하다.
이러한 음이온 교환막은 두께가 10 내지 500㎛, 바람직하기로는 50 내지 200㎛일 수 있다. 두께가 10㎛미만이면 좋지 않은 멤브레인의 기계적 특성이 500㎛을 초과하는 경우에는 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 제조방법은 1,6-디브로모헥산과 1-비닐이미다졸을 반응하여 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계; 상기 제조된 화학식 2의 화합물을 단일중합하여 상기 화학식 1의 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 화학식 1의 중합체와 폴리비닐클로라이트를 혼합한 후 막을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기한 음이온 교환막의 제조방법은 상기 형성된 막을 50 내지 80℃에서 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때 건조 시간은 12 내지 24시간인 것이 바람직하다.
건조 온도가 50℃ 미만이면 건조시간이 오래 걸리고 80℃를 초과하는 경우에는 멤브레인의 물성이 변하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 방법은 1,6-디브로로핵산과 1-비닐이미다졸을 질소분위기 하 및 약 70 내지 80℃에서 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 반응 원료물질을 용해시킬 수 있는 것으로 당 분야에서 일반적으로 사용되는 유기용매, 바람직하기로는 아세토니트릴을 용매로 사용하여 수행되는 것이 좋다.
이때, 상기 1,6-디브로로핵산과 1-비닐이미다졸는 당량비로 반응을 수행하며 반응 효율을 향상시키기 위하여 1,6-디브로로핵산 1당량에 대하여 2 내지 2.5당량비를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 합성된 화학식 2의 화합물은 질소분위기하에서 개시제를 사용하여 단일중합하여 상기 화학식 1을 제조한다. 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 열개시제를 사용할 수 있으며, 라디칼 발생 면에서 효율적인 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)를 사용할 수 있다.
상기 개시제는 화학식 2의 화합물에 대하여 1 내지 5 중량% 사용할 수 있으며, 사용량이 1 중량% 미만이면 고분자의 몰질량이 커져 용해도가 감소하고 5 중량%를 초과하는 경우에는 고분자의 몰질량의 작아져 고분자의 물리적 성질이 좋자 않은 문제가 발생할 수 있다.
상기 단일중합은 화학식 2의 화합물을 용해시킬 수 있는 용매, 구체적으로 수계, 알콜계, 케톤계 및 에테르계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매, 바람직하기로는 메탄올 용매를 사용하여 수행되는 것이 좋다.
또한, 단일중합은 질소분위기 하 및 약 70 내지 80℃에서 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명은 제조된 막의 화학적 및 물리적 안정성을 향상시키기 위하여 상기 화학식 1의 중합체와 폴리비닐클로라이드를 혼합하여 막을 형성한다.
상기 화학식 1의 중합체는 폴리비닐클로라이드 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부 함유할 수 있다. 함유량이 50중량부 미만이면 이온교환능력이 감소하고 100중량부를 초과하는 경우에는 물리적 특성이 좋지 않다는 단점이 있다.
상기 혼합 시 용매는 화학식 1의 중합체 및 폴리비닐클로라이드를 모두 용해시킬 수 있으며, 휘발성이 강한 것으로 당 분야에서 오로지 사이클로헥사논 만을 사용할 수 있다. 또한 혼합은 60 내지 80℃, 6 내지 8시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 1
아세토나이트릴 200ml에, 1,6-디브로로핵산 10mmol과 1-비닐이미다졸 20mmol을 넣고, 교반장치와 환류장치를 설치한 후 질소기체 하에서 12시간 동안 교반하였다. 이때, 반응온도는 70℃로 유지하였다. 이후에 하얀색의 가루가 침전되며 침전물을 거른 후, 50℃에서 건조하였다.
하기 도 1의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 상기 건조된 물질이 3,3'-(헥실)비스(1-비닐이키다졸리움)브로마이드임을 확인할 수 있었다.
실시예 1
디메틸설폭사이드에 합성예 1에서 제조된 화합물 0.5g과 폴리비닐 클로라이드 0.5g을 넣어준 후, 열 개시제인 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)을 0.03 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이후에 교반장치와 환류장치를 설치한 후에, 질소기체 하에서 5시간 동안 교반하였다. 이때, 반응온도는 약 70℃로 유지하였다. 이후에 반응 용액을 상온의 메탄올에 부어 침전물 형성하였다. 상기 침전물을 거른 후 70℃에서 건조하였다. 이때, 폴리비닐클로라이드의 분자량은 10,000~15,000의 정수이다.
위의 합성된 고분자를 싸이클로헥사논에 녹여 24시간 동안 교반하여 완전 용해하였다. 상기 용해액을 지름 5.25 cm 크기의 유리접시에 용해물 10ml을 붓고 70℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 막을 제조하였다.
도 2의 적외선 분광법(FT-IR)의 스펙트럼, 도 3의 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼 및 도 4의 열중량분석기(TGA) 그래프의 결과로부터 상기 합성예에서 건조된 물질이 화학식 1의 중합체임을 확인할 수 있었다.
도 5는 PVC로 제조된 막과 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 막의 SEM사진으로 SEM 사진의 비교에 의해 가교 결합이 되었음을 확인할 수 있었다. 구체적으로 (a) 및 (a')는 PVC로 제조된 막이고, (b) 및 (b')는 실시예 1에서 제조된 막이다.
도 6은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 막의 실제 이미지를 나타낸 것이다.
실시예 2 내지 4 : 혼합 비율을 달리한 경우
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 비율로 폴리비닐클로라이드 및 합성예 1에서 제조된 중합체를 혼합하여 막을 제조하였다.
폴리비닐클로라이드(g) 합성예1의 중합체(g)
실시예2 0.5 0.4
실시예3 0.5 0.3
실시예4 0.5 0.25
비교예 1
상용화 막 (Fumasep FAP-PK)
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 합성예 2에서 제조된 중합체 대신에 합성예 1에서 제조된 단량체(3,3'-(헥실)비스(1-비닐이미다졸리움)브로마이드)를 사용하여 막을 제조하였으나 젤화되는 성질을 가지고 있어 막을 제조할 수 없었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리비닐클로라이드를 단독으로 사용하여 막을 형성하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 막의 성능을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[물성측정방법]
1.흡수성 (Electrolyte uptake) 및 수팽윤비 (Swelling ration)
흡수성과 수팽윤비는 건조된 멤브레인의 무게와 길이를 측정하고 0.01 M V(acac)3/0.1 M TEABF4/CH3CN 용액 (50ml)에 24시간 동안 담가놓는다. 그 후, 다시 멤브레인의 무게와 길이를 측정한다. 흡수성과 수팽윤비는 다음 식에 따라 계산한다.
Electrolyte uptake (%) = (WW - WD / WD) × 100%
(WW는 담가논 후 멤브레인의 무게이고, WD는 마른 멤브레인의 무게이다.)
Swelling ration (%) = (lW - lD / lD) × 100%
(lW는 담가논 후 멤브레인의 길이이고, lD는 마른 멤브레인의 길이이다.)
2.두께
버니어캘리퍼스를 이용하여 단면 두께를 측정하였다.
3.이온교환용량
이온 교환 용량[ion-exchange capacity(IEC)]는 모어 적정법을 이용하여 측정하였다. 건조된 멤브레인의 무게를 측정하고 1.0 M NaNO3 용액 (50ml)에 48시간 동안 담가놓는다. Cl-가 치환된 용액에 5 중량% K2CrO4 지시약을 2~3 방울 첨가한 후 0.1N AgNO3로 적정한다. 붉은색을 띄기 시작하는 점이 적정점이다.
음이온 교환 멤브레인의 이온 교환 용량은 다음의 식을 이용하여 계 산하였다.
IEC = (CAgNO3 × VAgNO3) / Wdry
(CAgNO3 는 AgNO3 의 농도이고, VAgNO3 는 AgNO3 의 부피이며 Wdry 는 마른 멤브레인의 무게이다.)
4.저항 및 이온전도도
음이온 교환 멤브레인의 이온 전도도[ion conductivity,(mS/cm)]는 전기화학 임피던스 분광법 (PP240, IM6ex, ZAHNER-Elektrik GmbH & Co.KG, Germany)으로 임피던스를 측정하였고, 0.01M V(acac)3/0.1M TEABF4/acetonitrile 용액에 24시간 충분히 함침시켜 놓은 멤브레인을 사용하였다. 하기의 식을 이용하여 계산하였다.
δ(mS㎝-1) = L/(S × R)
(L은 멤브레인의 두께 (cm), S는 멤브레인의 넓이 (cm2)이고 R은 멤브레인의 저항 (Ω/cm2) 이다.)
구분 실시예1 실시예4 비교예1 비교예3
흡수성 (%) 18 10 155.58 5
수팽윤비 (%) 20 10 36.15 7
두께 (μm) 50 50 177 50
이온교환량 (mequiv. g-1) 1.82×10-1 0.91×10-1 1.23 -
저항 (Ω /cm2) 8.031×102 1.606×103 11.13 -
이온전도도 (mS/cm) 0.06 0.03 1.44 -

Claims (9)

  1. 폴리비닐클로라이드와 하기 화학식 1의 중합체를 포함하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 중합체는 하기 화학식 2의 화합물이 단일중합된 것임을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 중합체는 폴리비닐클로라이드 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 음이온 교환막은 두께가 10 내지 500㎛인 것임을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 음이온 교환막은 비수계 전해액에 사용하는 것임을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 음이온 교환막은 바나듐 레독스 흐름전지에 사용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  7. 1,6-디브로모헥산과 1-비닐이미다졸을 반응하여 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계;
    상기 제조된 화학식 1의 중합체와 폴리비닐클로라이트를 혼합한 후 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

  8. 청구항 7에 있어서, 상기 형성된 막을 50 내지 80℃에서 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1의 중합체는 폴리비닐클로라이드 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114405557A (zh) * 2022-01-31 2022-04-29 浙江佰辰低碳科技有限公司 一种咪唑功能化聚氯乙烯阴离子交换膜及其制备方法和应用
CN115572464A (zh) * 2022-10-28 2023-01-06 大连理工大学 一种多哌啶官能化阴离子交换膜、制备方法及其在中性有机液流电池中的应用

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