CN117247543A - 一类电解水制氢用交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料及其制备方法 - Google Patents

一类电解水制氢用交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电解水制氢用高性能阴离子交换膜及其制备领域，具体公开了一类交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料及其制备方法和应用。通过在聚合物结构单元中引入多阳离子侧链，提高离子的聚集度，同时通过引入交联结构限制链间距，以此来降低膜内局部的OH‑浓度。其次以苯环柔性侧链作为离子间的间隔，降低离子与骨架结构之间的电荷诱导效应，有效提高了膜材料的离子传导率和耐化学稳定性，所制备的阴离子交换膜可应用于电解水制氢中。

Description

一类电解水制氢用交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜 材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电解水制氢用高性能阴离子交换膜及其制备领域，特别涉及一类交联型季铵功能化阴离子交换膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能具有能量密度大、无毒无味无腐蚀、安全稳定、便于存储与运输等优点，同时还具备碳零排放、燃烧值高等特性。除此之外，氢能在燃料电池中容易实现氢-电转换，绿色制氢还可以消纳太阳能和风能发电间歇式、高低起伏的不足。现阶段，制氢的方法分为化学原料制氢、含氢尾气副产氢回收、高温分解制氢以及电解水制氢等，其中电解水制氢是最为绿色环保的产氢技术。而碱性阴离子交换膜电解技术前景非常广阔，它可以依靠镍基等非贵金属作为催化剂，还可以承载较高的电流密度，具有成本低、效率高以及灵活性好等优点。阴离子交换膜电解水技术的发展可以有效避免碱性电解水的高污染、质子交换膜电解水的高成本以及固体氧化物电解水的生产难度大等缺点。
阴离子交换膜作为阴离子交换膜电解水技术中最为关键的部件之一，其性能的好坏往往决定着整个电解水系统的性能。现阶段，具有可设计性强、合成技术成熟简便等优点的聚芳醚类阴离子交换膜的尺寸稳定性、离子传导率以及耐碱稳定性仍旧是个亟待解决的问题。CN116376019A提出一类侧链含十六个季铵阳离子的聚芳醚砜阴离子交换膜材料，离子的密集堆积改善了离子传导率，然而季铵阳离子的高密集堆积对尺寸稳定性以及耐碱稳定性都带来巨大挑战，其中当阴离子交换膜的IEC达到2.51mmol/g时，80℃下的吸水率、溶胀率以及离子传导率分别为63.2％、18.6％以及140.85mS/cm。而在80℃的2mol/LNaOH溶液中浸泡480h后的离子传导率保留率为72.5％。
本发明目的在于通过芳香亲核缩聚、自由基取代以及Menshutkin反应制备一类侧链含密集季铵阳离子的交联型阴离子交换膜材料。本工作中引入交联结构形成离子网络结构，限制OH-对聚合物结构的进攻，提高膜的耐碱稳定性。同时为了弥补交联带来的阳离子活动能力差的缺点，本工作还引入了多阳离子结构的长侧链，在提高阳离子密集度的同时增加部分阳离子的灵活度，以此提高离子传导率。
发明内容
本发明提供的一种交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料，具有式1结构；式1中，功能化结构单元的个数为0.25，每个单元结构含有不同比例的交联部分，m％(摩尔占比)＝40％～100％；非交联部分(即多阳离子侧链部分)，(1-m)％＝0％～60％,非功能化结构单元的个数为0.75，分子量一般为＝50～80。m的取值需兼顾较高的离子传导率和尺寸稳定性，当m＜40时，会因为吸水溶胀导致交换膜尺寸和离子交换性能的不稳定性。
本发明还提供了一种如上文所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，包括：将式2所示的含多个苄基溴结构聚芳醚砜与式3所示自制的6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵以及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺进行反应，得到式1所示的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料。
其具体制备方法为：首先，将碘甲烷逐滴加入到N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺。优选的，上述反应的反应温度为40～80℃，反应时间为4～6h。
优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃，其用量为N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺质量的5～10倍。
优选的，N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的用量为碘甲烷的5～10倍。
其次，氮气保护下，将一定量式2所示的含八个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物溶于有机溶剂中，先加入6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵，反应一段时间后再加入N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，搅拌一段时间后将反应物过滤并倒入模具中，烘干后得到式1所示的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料。
优选的，上述反应的第一阶段反应温度为50～80℃，反应时间为10～16h。第二阶段反应温度为常温，反应时间为10～30min。烘干温度为50～80℃，烘干时间为12～48h。
优选的，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，其用量为含八苄基溴结构聚芳醚砜聚合物质量的20～60倍。
优选的，所述的6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵，用量为含八个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物中苄基溴摩尔量的0～0.6倍。
优选的，所述的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺用量为含八个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物中苄基溴摩尔量的0.4～1倍。
优选的，所述的含八个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物按照以下步骤制备得到：将式4所示的含八个甲基结构的聚芳醚砜溴化，得到式2所示的含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物。
其具体的制备方法为：氮气保护下，将一定量式4所示的含八个甲基结构的聚芳醚砜用有机溶剂溶解，加入过氧化苯甲酰和N-溴代丁二酰亚胺，在60～85℃下反应6～8h，将反应物在热的乙醇中沉淀，得到式2所示的含多个苄基溴结构聚芳醚砜聚合物。
进一步优选的，所述的有机溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷，用量为含八个甲基结构的聚芳醚砜聚合物质量的30～80倍；N-溴代丁二酰亚胺的用量为含八个甲基结构的聚芳醚砜聚合物中甲基摩尔量的2～3.5倍(进一步优选2～3倍)；过氧化苯甲酰用量为N-溴代丁二酰亚胺摩尔量5％～9％。
优选的，所述含八个甲基结构的聚芳醚砜按照以下方法制备：将式5所示的3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲基苯基)-4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氟二苯砜和2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷进行亲核缩聚反应得到。
其具体制备方法为：氮气保护下，在三口烧瓶中加入x份式5所示的3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲基苯基)-4,4’-二氟二苯砜与1-x份4,4’-二氟二苯砜和1份2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷，加入适量催化剂、有机溶剂和脱水剂进行亲核缩聚反应，在130～150℃下反应1～2h后脱水，接着在170～180℃下反应4～8h，得到式3所示的含八个甲基结构聚芳醚砜。
进一步优选的，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量为三种反应单体总质量的2～7倍；所述催化剂为碳酸钾；其用量为2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷摩尔量的2～3倍；所述的脱水剂为甲苯，其用量为N-甲基吡咯烷酮体积的0.3～0.5倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料，在聚合物结构单元中引入交联结构的同时在未交联部分引入了多阳离子侧链，一方面交联结构限制链间距，降低膜内局部OH-浓度，提高膜的耐碱稳定性。另一方面交联结构限制链段的运动能力，影响离子传导率。而多阳离子侧链可以提高离子官能团的聚集度，改善聚合物膜材料的离子传导率；再通过苯环和柔性烷烃链分离亲水阳离子与疏水骨架，进一步改善聚合物膜材料的耐碱稳定性和尺寸稳定性。
(2)本发明提供的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料通过Menshutkin反应制备，可以直接通过流延成膜法来制备离子交换膜，所制备的离子交换膜有良好的离子传导率、尺寸稳定性和化学稳定性，可作碱性水电解槽制氢中的离子交换膜材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的合成路线图。
图2a、图2b和图3为本发明实施例2所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料及中间产物的核磁谱图。
图4本发明实施例1、2、3、4所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的红外谱图。
图5为本发明实施例1、2、3、4所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的离子传导率图。
图6为本发明实施例2所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的耐碱稳定性图。
图7为本发明实施例2所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的水电解槽性能图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。
在实施例中所述药品和试剂来源如下：
N-甲基吡咯烷酮(NMP)：aladdin，≥99.5％
二甲基亚砜(DMSO)：上海凌峰化学试剂有限公司，≥99.0％
碳酸钾(K2CO3)：上海凌峰化学试剂有限公司，≥99.0％
1,1’,2,2’-四氯乙烷(TCE)：上海凌峰化学试剂有限公司，≥99.0％
过氧化苯甲酰(BPO)：aladdin，90.0％
N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)：安耐吉化学，≥98％
碘甲烷(CH3I):安耐吉化学，≥98％
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)：安耐吉化学，98％
3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲基苯基)-4,4’-二氟二苯砜(8CH3-DFDPS)：参考文献(Journal ofMembrane Science，2015，492，281-288)制备得到，98％
4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)：长城试剂，98％
2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷(BPAF)：安耐吉化学，98％
甲苯：国药集团化学试剂有限公司，≥99.5％。
实施例1
一类交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，为以下步骤：
(1)含八个甲基结构聚芳醚砜的制备
将1.6772g(2.50mmol)8CH3-DFDPS、1.9069g(7.50mmol)DFDPS、3.3623g(10.00mmol)BPAF、2.7642g(20.00mmol)K2CO3、15mL NMP和5mL甲苯加入到带有搅拌器、分水器、冷凝管和N2出入口的100mL三口烧瓶中，先在145℃下反应2h，然后通N2除水和甲苯，再将温度升至175℃反应5h，将反应液倒入到乙醇中沉淀，得到含八个甲基结构聚芳醚砜(PAES-M-25)，产率94％。
(2)含八个苄基溴结构聚芳醚砜的制备
在配备有搅拌器、N2出入口的100mL的三口烧瓶中加入2.4g八甲基结构的聚芳醚砜(PAES-M-25)和48mL的TCE搅拌至完全溶解，随后加入3.2626g(18.3312mmol)NBS作为溴化剂和0.3330g(1.3748mmol)BPO作为引发剂，在80℃下反应8.5h。将反应液倒入热的乙醇中沉淀，得到含八个苄基溴结构聚芳醚砜(PAES-Br-25)，产率86％。
(3)6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵的制备
在配备有搅拌器、N2出入口的250mL的三口烧瓶中加入17.2310g(0.1000mmol)TMHDA和100mL THF的混合溶液，再将2.8388g(0.0200mmol)的CH3I溶于20mL的THF中，并通过恒压漏斗将混合溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，温度调至60℃，搅拌5h后结束反应。将所得的浑浊溶液过滤，得到白色固体并在30℃下真空干燥，产率95％。
(4)交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备
将0.6g含多苄基溴结构的聚芳醚砜聚合物(PAES-Br-25，苄基溴含量为1.4771mmol)用24mL的DMSO溶解后加入到配备有搅拌器和N2出入口的三口烧瓶中，再将0.12507g(0.8862mmol)6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵加入三口烧瓶中，并升温至60℃，然后继续反应12h。然后将反应溶液冷却至室温，再加入0.1018g(0.5908mmol)的TMHDA搅拌十分钟，最后将混合溶液倒在准备好的模具中并在60℃下真空干燥24h，得到季铵功能化交联型聚芳醚砜阴离子交换膜(C-PAES-QA-25-40)，产率98％。
上述制备方法的合成路线如图1所示。
实施例2
一类交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，包括以下步骤
(1)含八个甲基结构聚芳醚砜的制备
将1.6772g(2.50mmol)8CH3-DFDPS、1.9069g(7.50mmol)DFDPS、3.3623g(10.00mmol)BPAF、2.7642g(20.00mmol)K2CO3、15mL NMP和5mL甲苯加入到带有搅拌器、分水器、冷凝管和N2出入口的100mL三口烧瓶中，先在145℃下反应2h，然后通N2除水和甲苯，再将温度升至175℃反应5h，将反应液倒入到乙醇中沉淀，得到含八个甲基结构聚芳醚砜(PAES-M-25)，产率94％。
(2)含八个苄基溴结构聚芳醚砜的制备
在配备有搅拌器、N2出入口的100mL的三口烧瓶中加入2.4g八甲基结构的聚芳醚砜(PAES-M-25)和48mL的TCE搅拌至完全溶解，随后加入3.2626g(18.3312mmol)NBS作为溴化剂和0.3330g(1.3748mmol)BPO作为引发剂，在80℃下反应8.5h。将反应液倒入热的乙醇中沉淀，得到含八个苄基溴结构聚芳醚砜(PAES-Br-25)，产率86％。
(3)6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵的制备
在配备有搅拌器、N2出入口的250mL的三口烧瓶中加入17.2310g(0.1000mmol)TMHDA和100mL THF的混合溶液，再将2.8388g(0.0200mmol)的CH3I溶于20mL的THF中，并通过恒压漏斗将混合溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，温度调至60℃，搅拌5h后结束反应。将所得的浑浊溶液过滤，得到白色固体并在30℃下真空干燥，产率95％。
(4)交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备
将0.6g含多苄基溴结构的聚芳醚砜聚合物(PAES-Br-25)用24mL的DMSO溶解后加入到配备有搅拌器和N2出入口的三口烧瓶中，再将0.1671g(0.5908mmol)NQA加入三口烧瓶中，并升温至60℃，然后继续反应12h。然后将反应溶液冷却至室温，再加入0.1527g(0.8862mmol)的TMHDA搅拌十分钟，最后将混合溶液倒在准备好的模具中并在60℃下真空干燥24h，得到季铵功能化交联型聚芳醚砜阴离子交换膜(C-PAES-QA-25-60)，产率92％。
实施例3
一类交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，包括以下步骤
(1)含八个甲基结构聚芳醚砜的制备
将1.6772g(2.50mmol)8CH3-DFDPS、1.9069g(7.50mmol)DFDPS、3.3623g(10.00mmol)BPAF、2.7642g(20.00mmol)K2CO3、15mL NMP和5mL甲苯加入到带有搅拌器、分水器、冷凝管和N2出入口的100mL三口烧瓶中，先在145℃下反应2h，然后通N2除水和甲苯，再将温度升至175℃反应5h，将反应液倒入到乙醇中沉淀，得到含八个甲基结构聚芳醚砜(PAES-M-25)，产率94％。
(2)含八个苄基溴结构聚芳醚砜的制备
在配备有搅拌器、N2出入口的100mL的三口烧瓶中加入2.4g八甲基结构的聚芳醚砜(PAES-M-25)和48mL的TCE搅拌至完全溶解，随后加入3.2626g(18.3312mmol)NBS作为溴化剂和0.3330g(1.3748mmol)BPO作为引发剂，在80℃下反应8.5h。将反应液倒入热的乙醇中沉淀，得到含八个苄基溴结构聚芳醚砜(PAES-Br-25)，产率86％。
(3)6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵的制备
在配备有搅拌器、N2出入口的250mL的三口烧瓶中加入17.2310g(0.1000mmol)TMHDA和100mL THF的混合溶液，再将2.8388g(0.0200mmol)的CH3I溶于20mL的THF中，并通过恒压漏斗将混合溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，温度调至60℃，搅拌5h后结束反应。将所得的浑浊溶液过滤，得到白色固体并在30℃下真空干燥，产率95％。
(4)交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备
将0.6g含多苄基溴结构的聚芳醚砜聚合物(PAES-Br-25)用24mL的DMSO溶解后加入到配备有搅拌器和N2出入口的三口烧瓶中，再将0.0836g(0.2954mmol)NQA加入三口烧瓶中，并升温至60℃，然后继续反应12h。然后将反应溶液冷却至室温，再加入0.2036g(1.1817mmol)的TMHDA搅拌十分钟，最后将混合溶液倒在准备好的模具中并在60℃下真空干燥24h，得到季铵功能化交联型聚芳醚砜阴离子交换膜(C-PAES-QA-25-80)，产率96％。
实施例4
一类交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，包括以下步骤
(1)含八个甲基结构聚芳醚砜的制备
将1.6772g(2.50mmol)8CH3-DFDPS、1.9069g(7.50mmol)DFDPS、3.3623g(10.00mmol)BPAF、2.7642g(20.00mmol)K2CO3、15mL NMP和5mL甲苯加入到带有搅拌器、分水器、冷凝管和N2出入口的100mL三口烧瓶中，先在145℃下反应2h，然后通N2除水和甲苯，再将温度升至175℃反应5h，将反应液倒入到乙醇中沉淀，得到含八个甲基结构聚芳醚砜(PAES-M-25)，产率94％。
(2)含八个苄基溴结构聚芳醚砜的制备
在配备有搅拌器、N2出入口的100mL的三口烧瓶中加入2.4g八甲基结构的聚芳醚砜(PAES-M-25)和48mL的TCE搅拌至完全溶解，随后加入3.2626g(18.3312mmol)NBS作为溴化剂和0.3330g(1.3748mmol)BPO作为引发剂，在80℃下反应8.5h。将反应液倒入热的乙醇中沉淀，得到含八个苄基溴结构聚芳醚砜(PAES-Br-25)，产率86％。
(3)6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵的制备
在配备有搅拌器、N2出入口的250mL的三口烧瓶中加入17.2310g(0.1000mmol)TMHDA和100mL THF的混合溶液，再将2.8388g(0.0200mmol)的CH3I溶于20mL的THF中，并通过恒压漏斗将混合溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，温度调至60℃，搅拌5h后结束反应。将所得的浑浊溶液过滤，得到白色固体并在30℃下真空干燥，产率95％。
(4)交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备
将0.6g含多苄基溴结构的聚芳醚砜聚合物(PAES-Br-25)用24mL的DMSO溶解后加入到配备有搅拌器和N2出入口的三口烧瓶中，再将反应溶液冷却至室温后加入0.2545g(1.4771mmol)的TMHDA搅拌十分钟，最后将混合溶液倒在准备好的模具中并在60℃下真空干燥36h，得到季铵功能化交联型聚芳醚砜阴离子交换膜(C-PAES-QA-25-100)，产率92％。
上述实施例所得交联型季铵功能化的聚芳醚砜阴离子交换膜材料基本性能见表1。
表1
表中：测试条件：温度为80℃，
IECTheo为理论上的值；
IECTit由滴定法测得；
WU％为膜吸水前后质量变化；
SR％为膜吸水前后长度变化；
λ为水合数；
σ通过电化学工作站在纯水中测得；
Ea为活化能。
从表1中可看出，所制备C-PAES-QA-25-m膜的IECTheo为理论上设计的值，从2.03至2.48mmol g-1；IECTit为摩尔滴定法测得，从1.92至2.41mmol g-1。单位质量的季铵阳离子含量随着IEC值的增大而增加，即交联度越小IEC越高。阳离子的存在可以促进离子的传导，所以离子传导率σ的值随着IEC值的增大而增加，在80℃下离子传导率从53.43mS cm-1增加到119.42mS cm-1；吸水率(WU)和溶胀率(SR)也随着IEC值的增大而增加，在80℃下WU从30.9％增加至56.7％，SR从6.3％增加至12.9％。
膜的离子传导率是膜能否被高效应用的关键因素之一。本工作通过四电极法在20℃～80℃之间测量了C-PAES-QA-25-m的离子传导率，如图5所示。随着温度升高，膜的离子传导率也随之升高。温度的升高使得聚合物链段运动变得剧烈。但由图5中可以看出，由于温度的升高链段运动变剧烈，因此随着温度的升高传导率升高但变化的幅度并不大。同样随着交联度的上升，C-PAES-QA-25-m的离子传导率随温度的波动变得越来越小，这主要是由于交联结构限制了链段运动。一是因为交联结构使得聚合物单元结构中阳离子基团的浓度降低，二是因为交联结构限制了聚合物链间距，使得膜内对水分子的容纳空间变小，继而承载的OH-迁移的水分子也会减少。
AEMs组装在水电解槽中时，由于电解过程中会产生强碱性的氢氧根离子，因此耐碱稳定性是衡量阴离子交换膜性能好坏的关键性能之一。本测试以C-PAES-QA-25-60膜为例，将其浸入2mol L-1的NaOH溶液中，在80℃下浸泡480h。并通过测定膜的IEC和离子传导率来评价膜的耐碱稳定性。如图6所示，IEC随着时间的增长而下降，480h后其保留率为87.8％。离子传导率在480h的耐久性测试后，其保留率为84.7％。
图7显示的是电池电压耐久性曲线，在30℃，2mol L-1的NaOH溶液作为电解液，500mA cm-2的恒定电流密度下记录480h的稳态极化曲线。整个测试过程中，电压在1.69V到1.74V之间浮动。从整体测试可以看出该类膜在碱性条件下运行的可行性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的，这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一类交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料，其特征在于：结构式为：
式1中，功能化结构单元的个数为0.25，非功能化结构单元的个数为0.75；功能化结构单元结构含有不同比例的交联部分，m％＝40～100；非交联部分即多阳离子侧链部分，(1-m)％＝0～60。
2.根据权利要求1所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法：其特征在于，包括如下步骤：将式2所示的含八个苄基溴结构聚芳醚砜与6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵和N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺反应，得到式1所示的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料；
3.根据权利要求2所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：氮气保护下，首先将含八个苄基溴结构聚芳醚砜倒入反应容器中再用有机溶剂溶解，随后将6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵和N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺依次加到反应容器中搅拌进行反应，结束反应后过滤，再倒入模具中烘干，得到式1所示的交联型季铵功能化的聚芳醚砜阴离子交换膜材料。
4.根据权利要求3所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜，先加入6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵进行反应，反应温度为50～80℃，反应时间为10～16h，再加入N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺进行反应，反应温度为常温，反应时间为10～30min。
5.根据权利要求2所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵的制备方法包括如下步骤：将碘甲烷逐滴加入到N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，溶剂为四氢呋喃，N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的用量为碘甲烷的5～10倍，反应温度为40～80℃，反应时间为4～6h，反应式如式3，
6.根据权利要求2所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述6-(二甲氨基)-N,N,N-三甲基己烷-1-碘化铵的用量为含八个苄基溴结构聚芳醚砜中苄基溴摩尔量的0～0.6倍，N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的用量为含八个苄基溴结构聚芳醚砜中苄基溴摩尔量的0.4～1倍。
7.根据权利要求2所述交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述含八个苄基溴结构聚芳醚砜的制备方法包括如下步骤：将式4所示的含八个甲基结构聚芳醚砜溴化，得到式2所示的含八个苄基溴结构聚芳醚砜；
8.根据权利要求7所述交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，含八个苄基溴结构的聚芳醚砜聚合物的制备方法还包括如下步骤：将式4所述含有八个甲基结构的聚芳醚砜溶于有机溶剂之中，再先后加入引发剂和溴化剂，反应结束后倒入乙醇中沉降，过滤烘干，即可得到式2所示，含八个苄基溴结构的聚芳醚砜聚合物。
9.根据权利要求8所述交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，含八个苄基溴结构的聚芳醚砜聚合物制备中所用有机溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷，其用量为八个甲基结构的聚芳醚砜质量的30～60倍；其中所述的溴化剂为NBS，其用量是甲基摩尔量的2.0～3.5；所述的引发剂为BPO，其用量为NBS摩尔量的5％～9％，反应温度为60～85℃，即可得含八个苄基溴结构的聚芳醚砜聚合物。
10.根据权利要求1所述的交联型季铵功能化聚芳醚砜阴离子交换膜材料的应用，其特征在于：应用于碱性水电解槽制氢中。
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