CN104151590A

CN104151590A - 一种碱性膜燃料电池用聚苯醚阴离子交换膜

Info

Publication number: CN104151590A
Application number: CN201310180338.5A
Authority: CN
Inventors: 韩克飞; 杨起涛; 汪中明
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2014-11-19

Abstract

本发明涉及燃料电池关键材料的制备，具体地说是一种碱性膜燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法。该方法包括以下步骤：以溴代聚苯醚（BPPO）为基本结构，采用两端为N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链或C₂～C₂₀醚氧链化合物为交联剂与溴代聚苯醚按不同比例进行交联反应，控制投料比使溴代聚苯醚过量；使用交联后的聚苯醚树脂与1号位N原子上带有C₁～C₂₀烷基或C₂～C₂₀醚氧链的咪唑进行反应，制得新型交联咪唑鎓聚苯醚树脂，通过流延法成膜；经碱处理得到阴离子交换膜。本发明制备工艺简单，成本低廉，所制备的阴离子交换膜电导率高、稳定性强，适合碱性燃料电池方面的应用。

Description

一种碱性膜燃料电池用聚苯醚阴离子交换膜

技术领域：

本发明涉及一种碱性膜燃料电池用聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

由于污染问题日益严重以及对化石能源的过度使用，作为清洁可再生能源的燃料电池在近年来受到了人们的广泛关注。碱性膜燃料电池作为一类新型燃料电池，在许多方面有着明显的优势。如碱性膜燃料电池可用非铂材料作为催化剂，避免了含铂催化剂的使用，降低了制造成本；碱性膜燃料电池对水的循环利用有效避免了质子交换膜燃料电池中电池积水的问题；碱性膜良好的化学稳定性为电池的使用寿命提供了保证。因此，碱性膜燃料电池成为了燃料电池领域新的研究热点之一。

目前，燃料电池碱性膜的普遍合成方法是将季铵阳离子基团或季鏻阳离子基团接枝在聚合物上（Elabd YA.et al.Macromolecules,2011,44:1-11)，运用此法制备的阴离子交换膜引入的阳离子基团在碱性条件下极容易通过S_N2双分子亲核取代、叶立德机理或霍夫曼消除反应发生降解，导致OH^-传导能力急剧下降，影响了电池性能和使用寿命（Kreuer K.D.et al.Chem Rev,2004,104:4637-4678）。

为了增强燃料电池碱性膜的化学稳定性，咪唑作为阳离子基团被引入到了碱性膜的合成中。(Thomas OD.et al.J Am Ceram Soc,2012,134:10753-10756)报道了运用传统的聚苯并咪唑(PBI)作为主链，经过氢化锂处理使咪唑环成为咪唑鎓离子，电导率为13.2mS cm^-1。虽然其电学性能距离实际应用还有一定差距，但由于咪唑环的空间位阻以及咪唑鎓离子的共轭五元杂环结构，使得咪唑作为碱性膜阳离子基团具有良好的化学稳定性，为燃料电池碱性膜的设计带来了新的思路。(Li W.et al.J Mater Chem,2011,21:11340-11346）报道了用对氯甲基苯乙烯接枝咪唑后再与苯乙烯共聚的方法合成的碱性膜传导率为40.7mS cm^-1，但对氯甲基苯乙烯价格较高，不适宜大规模的生产使用。（Yan XM.et al.Int J Hydrogen Energy,2012,37:5216-5224)报道了运用聚芳醚砜接枝咪唑的方法合成了新的碱性膜，并获得了较高的电导率（84mS cm^-1），但该膜的机械性能不足以满足燃料电池的正常工作。

聚苯醚（PPO）具有刚性大、耐热性高、电性能优良等特点，介电常数和介电损耗在工程塑料中是最小的品种之一，几乎不受温度、湿度的影响，适合作为阴离子交换膜的基础材料（Xu TW et al.Prog Polym Sci,2008,33:894-915）。中国专利申请号201110337967.5以及中国专利200710132289.2均采用PPO为基本结构，制备了三甲胺、三乙胺的季铵阳离子掺杂无机纳米颗粒的阴离子交换膜，中国专利申请号201110056534.2采用PPO胍基化的方法制备了阴离子交换膜，都显示了较好的电化学性能。

发明内容：

本发明提出一种新型的咪唑鎓阴离子交换膜的制备方法，该方法制得的阴离子膜具有较高的离子交换容量，电导率和稳定性；膜制备过程简单易行，成本低廉。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种燃料电池用阴离子交换膜，以溴代聚苯醚（BPPO，化合物1）为基本结构，采用两端为N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链或C₂～C₂₀醚氧链化合物为交联剂与溴代聚苯醚按不同比例进行交联反应，控制投料比使溴代聚苯醚过量；使用交联后的聚苯醚树脂与1号位N原子上带有C₁～C₂₀烷基或C₂～C₂₀醚氧链的咪唑进行反应，制得新型交联咪唑季铵化聚苯醚树脂，通过流延法成膜；经碱处理得到阴离子交换膜。膜的离子交换容量最高为1.48mmol g^-1，OH^-传导率达到了54.6mS cm^-1，在7MPa应力下，断裂伸长率为12%。

所述两端为N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链化合物，(CH₂)_n(n为小于等于20的正整数)，优选为n=3-10。结构通式为：

（化合物2）

所述两端为N,N-二甲基胺的C₂～C₂₀醚氧链化合物，(CH₂)_x，(CH₂)_y(x=1-19的整数，y=1-19的整数，x+y=2-20的整数)，n为1-10的整数，结构通式为：

（化合物3）

所述1号位N原子上带有C₁～C₂₀烷基链的咪唑，(CH₂)_n(n=0-19的整数)，优选为n=0-5。结构通式为：

（化合物4）

所述1号位N原子上带有C₂～C₂₀醚氧链的咪唑，(CH₂)_x，(CH₂)_y(x=1-19的整数，y=1-19的整数，x+y=2-20的整数)，n为1-10的整数，结构通式为：

（化合物5）

所述两端为N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链化合物交联聚苯醚，(CH₂)_n(n为小于等于20的正整数)，优选为n=3-10。结构通式为：

（化合物6）

所述两端为N,N-二甲基胺的C₂～C₂₀醚氧链化合物交联聚苯醚，(CH₂)_x，(CH₂)_y(x=1-19的整数，y=1-19的整数，x+y=2-20的整数)，n为1-10的整数，结构通式为：

（化合物7）

所述咪唑季铵化两端为N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链化合物交联聚苯醚结

构通式为：

（化合物8）

所述咪唑季铵化两端为N,N-二甲基胺的C₂～C₂₀醚氧链化合物交联聚苯醚结构通式为：

（化合物9）

所述阴离子交换膜的具体制备过程：

包括：交联聚苯醚树脂的制备，咪唑季铵化交联聚苯醚树脂的制备，聚苯醚阴离子交换膜的制备三个步骤。

1）、交联聚苯醚树脂的制备：将化合物1溶于N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入化合物2或化合物3，使化合物1过量，50℃加热反应12h，得到化合物6或化合物7的N-甲基吡咯烷酮溶液。

2）、咪唑季铵化交联聚苯醚树脂的制备：在制备的化合物6或化合物7的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入化合物4或化合物5，80℃加热反应0.5h，得到化合物8或化合物9的N-甲基吡咯烷酮溶液。

3）、聚苯醚阴离子交换膜的制备：将制备的化合物8或化合物9溶液运用常规的流延法制得相应的聚合物膜，用NaOH溶液处理后得到碱性聚苯醚阴离子交换膜。

具体实施方式：

以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的阴离子交换膜的制备方法和性能，但不表示对本专利的限制。

实施例1：

将BPPO1.00g溶于N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入 0.1～50%（物质的量百分含量）BPPO结构单元（优选为5～20%）的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺（TMHDA），50℃加热反应12h，得到的TMHDA部分交联PPO的N-甲基吡咯烷酮溶液，记为T-PPO-I。

在制备的T-PPO-I溶液加入与BPPO结构单元物质的量之比为1:1的N-甲基咪唑，反应，优选反应温度为室温至100℃，反应时间优选为10min-2h，得到的溶液记为T-PPO-Im-I。

制备的T-PPO-Im-I溶液置于平底玻璃盘中，干燥得膜，在20℃下浸泡于1molL^-1的NaOH溶液，浸泡时间优选为5-60h，用去离子水冲洗后得到碱性的T-PPO-Im-I膜。

图1为咪唑季铵化交联聚苯醚的FT-IR谱图，解析谱图发现合成产物为咪唑季铵化交联聚苯醚。

该膜的离子交换容量为1.48mmol g^-1，电导率最高为54.6mS cm^-1，在2mol L^-1的NaOH溶液中浸泡192h后，传导率下降最多位23%。

实施例2：

将BPPO1.00g溶于N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.1～50%（物质的量百分含量）BPPO结构单元（优选为5～20%）的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺（TMHDA），50℃加热反应，反应时间优选为10-15h，得到的TMHDA部分交联PPO的N-甲基吡咯烷酮溶液，记为T-PPO-II。

在制备的T-PPO-II溶液加入与BPPO结构单元物质的量之比为1:1的N-甲基咪唑，反应，优选反应温度为室温至100℃，反应时间优选为10min-2h，得到的溶液记为T-PPO-Im-II。

制备的T-PPO-Im-II溶液置于平底玻璃盘中，干燥得膜，在20℃下浸泡于1mol L^-1的NaOH溶液，浸泡时间优选为5-60h，用去离子水冲洗后得到碱性的T-PPO-Im-II膜。

该膜的离子交换容量为1.46mmol g^-1，电导率最高为51.2mS cm^-1，在2mol L^-1的NaOH溶液中浸泡192h后，传导率下降最多位24%。

实施例3：

将BPPO1.00g溶于N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.1～50%（物质的量百分含量）BPPO结构单元（优选为5～20%）的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺（TMHDA），加热反应，反应温度优选为40-60℃，时间优选为10-15h，得到的TMHDA部分交联PPO的N-甲基吡咯烷酮溶液，记为T-PPO-III。

在制备的T-PPO-III溶液加入与BPPO结构单元物质的量之比为1:1的N-甲基咪唑，反应，优选反应温度为室温至100℃，反应时间优选为10min-2h，得到的溶液记为T-PPO-Im-III。

制备的T-PPO-Im-III溶液置于平底玻璃盘中，干燥得膜，在20℃下浸泡于1mol L^-1的NaOH溶液，浸泡时间优选为5-60h，用去离子水冲洗后得到碱性的T-PPO-Im-III膜。

该膜的离子交换容量为1.45mmol g^-1，电导率最高为48.5mS cm^-1，在2mol L^-1的NaOH溶液中浸泡192h后，传导率下降最多位25%。

附图说明

图1.咪唑季铵化交联聚苯醚红外谱图。

图2.咪唑季铵化交联聚苯醚核磁谱图。

Claims

1.一种燃料电池用阴离子交换膜，其特征在于：以溴代聚苯醚（BPPO，化合物1）为基本结构，采用两端为N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链或C₂～C₂₀醚氧链化合物为交联剂与溴代聚苯醚按不同比例进行交联反应，控制投料比使溴代聚苯醚过量；使用交联后的聚苯醚树脂与1号位N原子上带有C₁～C₂₀烷基或C₂～C₂₀醚氧链的咪唑进行反应，制得新型交联咪唑季铵化聚苯醚树脂，通过流延法成膜；经碱处理得到阴离子交换膜;

所述两端为N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链化合物，(CH₂)_n(n为小于等于20的正整数)，优选为n=3-10，结构通式为：

（化合物2）

（化合物3）

所述1号位N原子上带有C₁～C₂₀烷基链的咪唑，(CH₂)_n(n=0-19的整数)，优选为n=0-5，结构通式为：

（化合物4）

（化合物5）

所述两端为N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链化合物交联聚苯醚，(CH₂)_n(n为小于等于20的正整数)，优选为n=3-10，结构通式为：

（化合物6）

（化合物7）

所述咪唑季铵化两端为N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链化合物交联聚苯醚结构通式为：

（化合物8）

（化合物9）。

2.一种权利要求1所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：以N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链或C₂～C₂₀醚氧链化合物为交联剂进行交联后；再经1号位N原子上带有C₁～C₂₀烷基或C₂～C₂₀醚氧链的咪唑季铵化和氢氧化处理得到复合阴离子交换膜。

3.如权利要求2所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：具体过程如下：

1）交联聚苯醚树脂的制备：将化合物1溶于N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入化合物2或化合物3，使化合物1过量，50℃加热反应12h，得到化合物6或化合物7的N-甲基吡咯烷酮溶液；

2）咪唑季铵化交联聚苯醚树脂的制备：在制备的化合物6或化合物7的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入化合物4或化合物5，80℃加热反应0.5h，得到化合物8或化合物9的N-甲基吡咯烷酮溶液；

3）聚苯醚阴离子交换膜的制备：将制备的化合物8或化合物9溶液运用常规的流延法制得相应的聚合物膜，用NaOH溶液处理后得到碱性聚苯醚阴离子交换膜。

4.如权利要求2所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物材料包括：溴代聚苯醚；所述聚合物改性材料包括：两端为N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链或C₂～C₂₀醚氧链化合物、1号位N原子上带有C₁～C₂₀烷基或C₂～C₂₀醚氧链的咪唑。

5.如权利要求2所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：两端为N,N-二甲基胺的C₁～C₂₀烷基链或C₂～C₂₀醚氧链化合物与溴代聚苯醚结构单元物质的量之比为1:20、2:20、3:20.1号位N原子上带有C₁～C₂₀烷基或C₂～C₂₀醚氧链的咪唑与溴代聚苯醚结构单元物质的量之比为1:1。