KR102031823B1

KR102031823B1 - 이온 전도성 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법

Info

Publication number: KR102031823B1
Application number: KR1020180006446A
Authority: KR
Inventors: 김태현; 임해량
Original assignee: 인천대학교 산학협력단
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2019-10-14
Also published as: KR20190088212A

Abstract

본 발명은 이온 전도성 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가교 고분자를 이용하여 우수한 이온전도도, 기계적 성질 및 화학 안정성을 갖는 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 전자 끌개가 없고 저렴하며 우수한 기계적 강도를 가지는 폴리페닐렌 옥사이드 고분자에 아실화 반응 및 환원 반응을 이용하여 분자량의 변화없이 spacer-type의 전도기를 도입한 가교 고분자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 가교 고분자를 이용하여 제조한 고분자 전해질 막은 이온전도도 및 알칼리 안정성, 기계적 강도 등의 우수한 특성을 나타낸다.

Description

이온 전도성 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법{Conductive polymer and preparation method of polymer electrolyte membrane using the same}

본 발명은 이온 전도성 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가교 고분자를 이용하여 우수한 이온전도도, 기계적 성질 및 화학 안정성을 갖는 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

화석연료의 무분별한 사용으로 인하여 발생하는 이산화탄소 등 온실가스 및 오염가스의 배출로 인한 문제점은 지구의 온난화 및 기후변화를 야기하여 인류의 생존을 위협하는 등 오래전부터 많은 이슈가 되었다. 그로 인하여 신·재생에너지 및 친환경 대체에너지원에 대한 많은 연구가 이루어지고 있으며 여러 가지 대체에너지원 중 양이온 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)를 비롯한 연료전지 대한 관심이 증가하고 있다. 양이온 교환막 연료전지는 전해질로써 수소 이온 교환특성을 갖는 양이온 교환막을 전해질로 사용하며 이것을 사이에 두고 산화전극과 환원 전극으로 구성되어 있다.

이론적으로 연료전지는 산소와 수소를 연료로 사용하여 전기에너지와 부산물로써 물 이외에 어떠한 오염물질도 발생시키지 않는 무공해 기술이다. 또한 다른 발전방식과는 다르게 소음 및 발열 등의 공해가 전혀 없는 깨끗한 에너지원일 뿐만 아니라 기존 20%의 에너지 변환효율을 보이는 디젤 기관에 비하여 60%-80%의 효율을 가진다. 이러한 장점에도 불구하고 작동조건인 산성분위기 하에서 낮은 산소환원반응 뿐만 아니라 전기화학적인 이유로 인하여 값비싼 귀금속인 백금을 사용하여 비용적으로 상용화에 어려운 문제가 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에 많은 주목을 받는 것이 음이온 교환막 알칼리 연료전지(anion exchange membrane alkaline fuel cell, AEMAFC)이다. 음이온 교환막 연료전지는 양이온 교환막 연료전지와는 다르게 H⁺가 아닌 OH^-를 전도 매개체로 하여 작동하는 원리이다. 높은 pH 조건하에서 연료전지를 작동함으로써 산소환원반응이 매우 빨라 전지 효율이 높고 백금이 아닌 은이나 니켈 같은 저가의 금속촉매를 사용하여도 원하는 활성을 얻음으로써 가격적인 측면에서 상용화에 유리한 이점이 있다.

반면, 이러한 장점에도 불구하고 양이온 교환막 연료전지에 비하여 낮은 이온전도도 및 알칼리 조건하에서 낮은 화학적 안정성으로 인해 개발에 어려움을 겪고 있다. 특히 화학적 안정성을 해결하는 것이 더욱 시급한 문제이며 이를 위해 여러 연구들이 진행되고 있다.

음이온 교환막의 화학적 안정성에 영향을 미치는 요소는 주쇄고분자 및 전도기의 열화이다. 주쇄고분자의 경우 전자 끌개가 존재하는 poly(ether ether ketone), poly(ether sulfone ketone) 등은 OH^-에 의해 열화가 발생하는 문제점을 갖는다(비특허문헌 1).

따라서, 본 발명에서는 우수한 알칼리 안정도를 가지는 환원제을 제조하기 위하여 전자 끌개가 없고 저렴하며 우수한 기계적 강도를 가지는 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) 고분자에 Friedel-Crafts acylation 및 환원을 이용하여 분자량의 변화없이 spacer-type의 전도기를 도입하였으며, 이는 음이온 교환막으로 제조하였을 때 이온전도도 및 알칼리 안정성, 기계적 강도 등의 우수한 특성을 나타내었다.

Y.-K. Choe, C. Fujimoto, K.-S. Lee, L. T. Dalton, K. Ayers, N. J. Henson, and Y. S. Kim, "Alkaline stability of benzyl trimethyl ammonium functionalized polyaromatics: A computational and experimental study" Chem. Mater., 26, 5675 (2014).

본 발명의 목적은 종래 고분자 전해질 막의 문제점인 우수한 알칼리 안정도를 가지는 고분자 전해질 막을 제조하기 위하여 전자 끌개가 없고 저렴하며 우수한 기계적 강도를 가지는 폴리페닐렌 옥사이드 고분자에 아실화 반응 및 환원 반응을 이용하여 분자량의 변화없이 spacer-type의 전도기를 도입한 가교 고분자를 제공하고자 하는 것이다.

또한, 상기 가교 고분자를 이용하여 고분자 전해질 막으로 제조함으로써 이온전도도 및 알칼리 안정성, 기계적 강도 등의 우수한 특성을 나타내는 고분자 전해질 막을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 이온전도성 고분자에 관한 것이다.

[화학식 1]

(단, 상기 화학식 1에서,

상기 R₁, R₂는 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이고,

상기 R₃, R₅는 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이며,

상기 R₆, R₈은 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이고,

상기 R₉, R₁₀은 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이며,

상기 R₄는 -(CH)x-N⁺(A)₂-, , , 및 중에서 선택되며,

상기 R₇은 -(CH)x-N⁺(A)₃, , , 및 중에서 선택되며,

상기 A는 -(CH)y이고,

상기 l은 56-66의 자연수, m은 8-14의 자연수, n은 26-30의 자연수, 상기 x는 1-7의 자연수, y는 1-3의 자연수이다.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 고분자가 가교되어 형성되는 이온전도성 가교 고분자에 관한 것이다.

상기 이온전도성 가교 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 골격을 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(단, 상기 화학식 3에서,

상기 R₄는 -(CH)x-N⁺(A)₂-, , , 및 중에서 선택되며,

상기 R₇은 -(CH)x-N⁺(A)₃, , , 및 중에서 선택되며,

상기 R₁₁은 -(CH)x- 이고,

상기 A는 -(CH)y이며,

상기 l은 56-66의 자연수, m은 8-14의 자연수, n은 26-30의 자연수, x는 1-7의 자연수, y는 1-3의 자연수이다.)

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 이온전도성 가교 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막에 관한 것이다.

상기 고분자 전해질 막은 60 내지 70 mS/cm(80 ℃)의 이온전도도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 폴리페닐렌 옥사이드 고분자를 아실화하는 단계;

(B) 상기 아실화된 고분자를 환원시키는 단계;

(C) 상기 환원된 고분자 용액에 가교제를 넣고 반응시켜 가교 고분자를 합성한 후 막으로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다.

상기 제조방법은 (D) 상기 (C) 단계를 통해 제조된 막을 치환 용액에 담지시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 치환 용액은 trimethylamine, imidazole, morpholine 및 piperidine, guanidine 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 가교제는 N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butanediamine 및N,N,N',N'-Tetramethyl-1,8-octanediamine 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 (C) 단계에서 상기 환원된 고분자는 용매에 용해시켜 용액으로 제조하고,

상기 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-Dimethylmethanamide, Dimethyl sulfoxide 및 Acetonitrile 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 (C) 단계는 상기 환원된 고분자 용액에 가교제를 넣고 패트리 디쉬에 부어 진공 오븐 안에서 50 내지 70 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 건조시키는 1차 건조단계; 및

상기 1차 건조 단계 후에 70 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 건조시키는 2차 건조단계;를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 전자 끌개가 없고 저렴하며 우수한 기계적 강도를 가지는 폴리페닐렌 옥사이드 고분자에 아실화 반응 및 환원 반응을 이용하여 분자량의 변화없이 spacer-type의 전도기를 도입한 가교 고분자를 제조할 수 있다.

또한, 상기 가교 고분자를 이용하여 제조한 고분자 전해질 막은 이온전도도 및 알칼리 안정성, 기계적 강도 등의 우수한 특성을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 고분자 전해질 막(X11AQ27-PPO)을 나타낸 이미지이다.
도 2는 제조예의 고분자를 ¹H NMR spectra로 측정한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 제조예 1(Ac38-PPO), (b)는 CDCl₃ 안의 제조예 2(A38-PPO)을 나타낸다.
도 3은 제조예의 고분자를 FR-IR로 측정한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 PPO, (b)는 제조예 1(Ac38-PPO), (c)는 제조예 2(A38-PPO)를 나타낸다.
도 4는 제조예 1(Ac38-PPO), 2(A38-PPO)의 고분자를 GPC로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1의 고분자 전해질 막(X11AQ27-PPO) AFM으로 분석한 이미지이다.
도 6은 실시예 1의 고분자 전해질 막(X11AQ27-PPO)의 Stress-strain curves을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1의 고분자 전해질 막(X11AQ27-PPO)을 80 ℃ 온도의 물에서 1000 시간 동안 보관하기 전(0 h)과 후(1000 h)로 나누어 FT-IR을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 이온전도성 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

상기 R₄는 -(CH)x-N⁺(A)₂-, , , 및 중에서 선택되며,

상기 R₇은 -(CH)x-N⁺(A)₃, , , 및 중에서 선택되며,

상기 A는 -(CH)y이고,

상기 l은 56-66의 자연수, m은 8-14의 자연수, n은 26-30의 자연수, 상기 x는 1-7의 자연수, 상기 y는 1-3의 자연수이다.

상기 R₄ 또는 R₇은 상술한 질소계 양이온 이외에도 포스포늄 이온, 설포늄 이온 및 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn과 같은 전이금속 이온 중에서 선택될 수 있다.

상기 이온전도성 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 2]

(단, 상기 R₁ 내지 R₃, R₅, R₆, R₈ 내지 R₁₀은 상기 화학식 1과 동일하고, 상기 R₄는 -(CH)x-N⁺(CH₃)₂-이고, 상기 R₇은 -(CH)x-N⁺(CH₃)₃이다(x=1-7의 자연수).)

본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 고분자가 가교되어 형성되는 이온전도성 가교 고분자를 제공한다.

상기 이온전도성 가교 고분자는 하기 화학식 3로 표시되는 골격을 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(단, 상기 화학식 3에서,

상기 R₄는 -(CH)x-N⁺(A)₂-, , , 및 중에서 선택되며,

상기 R₇은 -(CH)x-N⁺(A)₃, , , 및 중에서 선택되며,

상기 R₁₁은 -(CH)x- 이고,

상기 A는 -(CH)y이며,

상기 l은 65-70의 자연수, m은 20-25의 자연수, n은 5-10의 자연수, x는 1-7의 자연수, y는 1-3의 자연수이다.)

더욱 바람직하게는 상기 R₄는 -(CH)x-N⁺(CH₃)₂-, 상기 R₇은 -(CH)x-N⁺(CH₃)₃인 것으로, 전해질 막의 이온전도도와 기계적 물성의 효과가 가장 뛰어난 것을 확인하였다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (A) 폴리페닐렌 옥사이드 고분자를 아실화하는 단계;

(B) 상기 아실화된 고분자를 환원시키는 단계;

(C) 상기 환원된 고분자 용액에 가교제를 넣고 반응시켜 가교 고분자를 합성한 후 막으로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.

상기 (A) 단계는 폴리페닐렌 옥사이드 고분자를 아실화하는 단계이다.

보다 상세하게는, 먼저, (ⅰ) 상기 폴리페닐렌 옥사이드 고분자를 용매에 넣고 30 내지 50 ℃의 온도로 가열한 후 용해시키고 상온으로 냉각시킨 후, 여기에 전도기를 도입하기 위한 전구체를 투입하고 분산시키는 것이 바람직하다. 그리고 분산이 완료되면 충분한 반응이 일어날 수 있도록 상온에서 1 내지 5시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 반응이 완료되면 세척수로 세척한 후 여과하여 건조시키는 것이 바람직하다.

상기 전도기를 도입하기 위한 전구체는 AlCl₃, 6-bromohexanoyl chloride, 4-bromobutyryl chloride, 5-bromobutyryl chloride, 6-bromobutyryl chloride, 7-bromobutyryl chloride 및 8-bromoctanoyl chloride 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 AlCl₃로, 상기 AlCl₃와 6-bromohexanoyl chloride를 사용했을 때, 아실화 전환율이 30% 이상임을 확인하였다.

상기 (B) 단계는 상기 (A) 단계를 통해 아실화된 고분자를 환원시키는 단계로, 상기 환원은 고분자 내 카보닐기 옆의 산성을 띄는 수소가 OH^-에 의하여 카보음이온을 형성하고 전도기의 열화를 촉진하는 문제를 야기하기 때문에 꼭 필요한 공정이다.

상기 아실화된 고분자는 용매에 용해시킨 후 반응기에 넣고, (ⅱ) 여기에 trifluoroacetic acid 및 triethylsilane를 넣고 반응기의 온도를 80 내지 120 ℃까지 승온시켜 10 내지 30시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 반응이 종료된 용액은 KOH 등과 같은 염기성 용액으로 중화시킨 후, 세척하고 여과하여 건조시키는 것이 바람직하다.

상기 (A), (B) 단계에서 고분자를 용해시키기 위한 용매로는 1,2-dichloroethane, dichloromethane 및 chloroform 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 (ⅰ), (ⅱ)에서의 반응 온도, 시간 및 냉각 조건과, (ⅲ) 상기 전도기를 도입하기 위한 전구체는 AlCl₃와 6-bromohexanoyl chloride를 사용하고, (ⅳ) 상기 (B) 단계의 환원시키기 위한 반응물질로, trifluoroacetic acid 및 triethylsilane를 사용하는 것이 가장 바람직한데, 만일 상기 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 조건을 하나라도 벗어나는 경우에는 고분자의 수득률이 80% 이하로 급격히 저하되는 것을 확인하였다.

상기 (C) 단계는 상기 (B) 단계를 통해 환원된 고분자 용액에 가교제를 넣고 반응시켜 가교 고분자를 합성한 후 막으로 제조하는 단계이다.

보다 상세하게는, 상기 (B) 단계를 통해 환원된 고분자 용액에 가교제를 넣고 패트리 디쉬에 부어 진공 오븐 안에서 50 내지 70 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 건조시키는 1차 건조단계; 및

상기 상기 가교제는 N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butanediamine 및N,N,N',N'-Tetramethyl-1,8-octanediamine 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 (D) 단계는 상기 (C) 단계를 통해 제조된 막을 치환 용액에 담지시켜 치환기를 도입하는 단계이다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

시약

본 실시예에서 사용된 주쇄 고분자로는 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(PPO, Asahi kasei, Japan)로 Mn : 20.5 kg mol^-1, Mw : 49.7 kg mol^-1, PDI : 2.42 제품을 사용하였다. 용매로는 1,2-dichloroethane (DCE, > 99%, Sigma-Aldrich) 및 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP, 99%, Daejung chemical, Korea)를 사용하였다. 그리고 acylation 반응을 위한 반응화합물로 aluminium chloride(AlCl₃, 99.9%, Sigma-Aldrich)와 6-bromohexanoyl chloride(97%, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 또, 환원을 위한 반응화합물로 trifluoroacetic acid(TFA, > 99%,TCI), triethylsilane (Et3SiH, > 98%, TCI)를 사용하였고, 가교제는 N,N,N`,N`-Tetramethyl-1,6-hexanediamine(TMHDA, 99%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 침전 및 세척 용매로 메탄올(Methanol, Daejung chemical, Korea)을 사용하였고 아민화 반응으로 암모늄을 도입하기 위해서 trimethylamine solution (TMA, ~45 wt% in H₂O, Sigma-Aldrich)을 사용하였다.

측정방법

1. 고분자 분석

고분자의 합성 여부 및 구조를 확인하기 위하여 ¹H-Nuclear magnetic resonance spectroscopy(NMR, 400-MR, Agilent) 및 Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR, PerkinElmer)을 이용하여 분석하였고 각 합성 단계의 고분자의 분자량을 polystyrene(600-106 g/mol)으로 교정된 CHCl₃ Gel permeation chromatography(GPC, Alliance e2695, Waters)을 통해 확인하였다.

2. 함수율(Water uptake, WU) 및 치수안정성(Swelling ratio, SR)

함수율 및 치수안정성을 측정하기 위해 OH-로 치환된 지름 2 cm 및 두께 50 μm 정도의 원형 분리막을 각각 20 및 80 ℃ 온도의 증류수에서 12 시간 동안 충분히 팽윤시켰다. 그 후 분리막 표면의 수분을 제거하고 무게(Wwet)와 두께(twet) 및 길이(lwet)를 측정하였다. 측정이 끝난 분리막은 80 ℃ 진공오븐에서 건조하며 건조된 무게(Wdry)와 두께(tdry) 및 길이(ldry)를 측정하였으며 각 측정값을 하기 식 (1)-(3)에 대입하여 함수율 및 치수안정성을 계산하였다.

수분 흡수(WU_W)(wt%)= [(W_wet - W_dry) / W_dry]×100% (1)

치수 변화(△t)=[(t_wet - t_dry) / t_dry]×100 (2)

치수 변화(△l)=[(l_wet - l_dry) / l_dry]×100 (3)

(단, 상기 W_wet 및 W_dry는 각각 젖은 막의 중량 및 건조된 막의 중량이고, t_wet 및 t_dry는 각각 젖은 막의 두께 및 건조된 막의 두께이고, l_wet 및 l_dry은 각각 젖은 막의 길이 및 건조된 막의 길이이다.)

3. 이온교환용량(Ion exchange capacity, IEC)

이온교환용량(Ion exchange capacity, IEC)은 고분자 무게 대비 전도기의 양을 나타내는 지표이다. 이온교환용량을 확인하기 위해서 역적정 방법(back-titration)으로 측정하여 계산하였다. 음이온 교환막에 대한 이온교환용량을 측정하기 위해 1 M KOH 용액에 함침하여 Br^- 음이온을 OH^-기로 치환하였다. 그 후 20-30 mg의 교환막을 0.01 M HCl 20 mL 용액에 함침하여 중화시키고, 잔여 H⁺기를 0.01 M NaOH 용액으로 역적정하여 이온교환용량을 계산하였다. 아래 식의 과 CNaOH은 교환막을 넣지 않고 중화한 NaOH 용액의 부피와 몰농도를, VxNaOH와 CNaOH는 교환막을 넣고 중화한 NaOH 용액의 부피를, Wdry는 건조된 sample의 무게를 나타내고 있다.

4. 기계적 강도

고분자 전해질 막의 기계적 특성은 Universal Testing Machine(UTM, EZ-TEST E2-L, Shimadzu)를 사용해 OH^- 처리가 된 (1 × 4) cm²의 막으로 상온의 상대습도 50% 하에서 5 mm/min의 속도로 측정하였다.

5. 이온전도도

음이온 교환막의 이온전도도는 SP-300 electrochemical impedance spectroscope (Bio Logic Science Instrument, UK)을 사용하였다. 먼저 OH^-로 처리된 막을 (1 × 4) cm² 크기로 자르고 4개의 백금 전극의 테프론 셀 전극 사이에 고정하였다. 그 후 물 조건 하에서 2MHz - 100 Hz의 frequency range의 4-probe AC impedance법으로 측정하였으며 전도도는 아래의 공식으로 계산하였다. 아래 식의 L은 전극 사이의 거리이며 R과 A는 각각 막의 impedance 및 면적이다.

6. AFM (Atomic Force Microscopy)

AFM은 OH^- 처리된 음이온 교환막의 morphology를 관찰하기 위하여 사용되었다. AFM은 Bruker사의 multimode instrument를 사용하였으며 non-contact tapping mode로 반지름이 10 nm이고 힘상수가 40 N/m인 silcon cantilever (NCH-8, nanosensors, f = 300 kHz)를 이용하여 상온의 상대습도 50% 하에서 측정하였다.

7. 알칼리 안정도

고분자 전해질 막의 화학적 안정도를 측정하기 위하여 OH-로 치환된 음이온 교환막을 물이 담긴 유리병에 함침하여 80 ℃ 온도의 오븐 하에서 1000 시간 동안 보관하였다. 보관 전 후 막의 IEC를 측정하여 감소한 수치를 분율(%)로 나타내었으며 각 음이온 교환막의 구조를 FT-IR를 이용하여 분석하였다.

제조예 1: PPO 고분자의 acylation 화( Ac38 - PPO )

먼저, acylation 반응을 진행하기 위한 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액은 2구 둥근 바닥 플라스크에 PPO 고분자 6 g (50 mmol) 및 1,2-dichloroethane 용매를 90 mL 첨가하여 40 ℃의 온도로 가열 후 용해하고 상온으로 냉각시켜 제조하였다. 다음으로 AlCl₃(2.66 g, 20 mmol)을 제조된 고분자 용액에 골고루 분산시켜준 후 6-bromohexanoyl chloride(4.27 g, 20 mmol)를, AlCl₃와 동일한 당량으로 반응기에 넣어준 후 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 충분한 반응이 진행된 뒤, 반응이 종료된 용액을 메탄올(500 mL)에 침전 후 3번 세척을 진행하였다. 그리고 세척된 고분자를 여과로 걸러 80 ℃ 온도의 진공오븐에서 건조하였다. 합성된 고분자는 흰색 가루 형태의 수득률은 92%이며 acylation 전환율은 38%이다(하기 반응식 참조).

제조예 2: Acylation 화 PPO 고분자의 환원(A38- PPO )

합성 후 건조를 마친 제조예 1의 Ac38-PPO(6 g, mmol)를 환류 냉각기를 결합한 2구 둥근 바닥 플라스크에 1,2-dichloroethane(200 mL)를 첨가 후 완전히 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 완전히 용해가 이루어진 용액에 TFA(150 mL) 및 Et₃SiH(20 g)을 반응기에 넣어준 후 교반하였다. 그 후, 온도를 100 ℃까지 승온하였고, 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 충분한 반응이 진행된 후, 반응이 종료된 용액을 2M KOH 수용액에 천천히 넣어 중화시켜주며 2 시간 동안 세척을 진행하였다. 그 후 반응 용액 및 KOH 수용액을 분별깔대기를 이용해 층분리를 시켜주었으며, 반응 용액층을 메탄올(500 mL)을 이용하여 침전하였다. 그리고 동일하게 메탄올로 3번 세척을 진행해주고 80 ℃ 온도의 진공오븐 하에 건조를 진행하였다. 합성된 고분자는 흰색 가루형태이며 수득률은 86%이다(하기 반응식 참조).

실시예 1: PPO membrane( X11AQ27 - PPO )의 제조

합성 후 건조를 마친 제조예 2의 A38-PPO 고분자 400 mg을 NMP에 완전히 용해시켜 3 wt% 용액을 제조하였다. 완전히 용해가 이루어진 용액에 가교제인 TMHDA 20 mg을 넣고 petri-dish에 부어 진공 오븐 안에서 60 ℃의 온도로 24 시간 동안 용매를 휘발시킨 후 80 ℃의 온도에서 4 시간 동안 건조시켜 막을 제조하였다. 제조된 막의 잔존하는 용매를 제거해주기 위해 물에다 막을 1 시간 동안 세척한 후 실온에서 막을 건조하였다. 건조된 가교 PPO membrane을 아민화시키기 위해 20 wt%의 TMA 용액에 24 시간 동안 함침을 하여 암모늄기로 치환하였다. 충분히 치환된 가교 PPO membrane을 증류수에 여러 번 세척을 진행한 후 보관하였다(하기 반응식 참조).

[반응식]

실험예 : 이온 전도성 가교 고분자와 상기 가교 고분자를 이용한 전해질 막의 구조 및 분자량 분석

Spacer-type 형태의 전도기를 가지는 가교형 PPO 고분자 5 (X11AQ27-PPO)를 합성하는 방법은 앞서 상술한 바와 같이 상기 반응식에 나타내었다. 이를 다시 한번 살펴보면, 먼저 고분자 1 (PPO)에 전도기를 도입하기 위한 전구체인 6-bromohexanoyl chloride 및 AlCl₃를 고분자 반복단위(120 g/mol) 기준으로 40 mol%로 사용하여 Friedel-Crafts acyaltion 반응으로 고분자 2(Ac38-PPO)를 합성하였다. 그 후 고분자 2 (Ac38-PPO)의 카보닐기를 Et₃SiH 및 TFA와 과량 반응시킨 후 -CH₂-으로 환원하여 고분자 3 (A38-PPO)을 합성하였다. 이는 카보닐기 옆의 산성을 띄는 수소가 OH-에 의하여 카보음이온을 형성하고 전도기의 열화를 촉진하는 문제를 야기하기 때문이다. 따라서, 위와 같은 방법으로 합성된 제조예 및 실시예의 고분자를 반응 단계마다 ¹H-NMR, FT-IR 및 GPC를 통하여 확인하였으며, 그 결과를 도 2 내지 4에 나타내었다.

제조예 1의 고분자 (Ac38-PPO)는 acylation 이후 도입된 전구체의 영향으로 PPO의 벤젠수소 피크인 H₂ (6.47 ppm)가 H_2a (6.07 ppm)로 이동하게 되며 추가적으로 카보닐기의 알파수소 H₆ (2.97ppm) 및 브롬기 옆에 수소인 H₇ (3.37 ppm)가 관찰이 되었다. 이때 도입된 아실 단량체의 전환율은 H₂ (6.47 ppm) 및 H_2a (6.07 ppm) 혹은 H₇ (3.37 ppm) 및 H₁(2.07 ppm)의 비율로 계산하였으며 그 결과 38% 비율의 아실 단량체가 도입되었음을 확인하였다(도 2a). 그 후 환원시킨 제조예 2의 고분자(A38-PPO)의 카보닐기의 환원을 확인하기 위하여 ¹H-NMR 및 FT-IR 분광법을 이용하여 분석을 진행하였다. 먼저 ¹H-NMR상에서 환원 이후에 H_2a (6.07 ppm)의 수소피크들이 모두 사라지고 H_2b (6.00 ppm)에 새로운 피크가 나타났으며 마찬가지로 카보닐기 옆의 H₆이 모두 사라지고 새로운 벤질의 H₈이 생성되었다. 이때 사라진 피크의 적분비와 생성된 피크의 적분 비가 일치하였으며 이를 통해 환원이 모두 일어났다고 간주하였다(도 2b). 추가적으로 카보닐기의 환원을 확인하기 위하여 FT-IR을 측정하였으며 그 결과 스펙트럼에서 acylation 이후에 1700 cm^-1에서 카보닐기의 C=O 진동모드 피크가 관찰되었으나 환원 이후에는 관찰되지 않았다(도 3).

또한, 각 합성단계마다 고분자들의 분자량을 측정하였으며 그 결과를 하기 1 및 도 4에 나타내었다. acylation 이후 제조예 1의 고분자 (Ac38-PPO)의 분자량은 PPO 고분자 대비 Mn과 Mw 모두 증가하나 그 증가폭이 단량체의 무게정도이며 PDI의 큰 변화가 없다. 또한 환원 이후 제조예 2의 고분자 (A38-PPO) Mn과 Mw 모두 제조예 1의 고분자 (Ac38-PPO)보다 감소하나 PPO 고분자보다 높은 수치이며 PDI의 변화는 관찰되지 않았다. 이를 통하여 각 반응 단계에서 추가적인 가교나 고분자 주쇄의 열화가 일어나지 않았음을 확인하였다.

구분	Mn	Mw	PDI
PPO	22,000	52,000	2.37
Ac38-PPO	31,000	66,000	2.11
A38-PPO	26,000	54,000	2.09

4.2. 가교 고분자 전해질 막

실시예 1를 통해 제조된 제조된 고분자 전해질 막의 가교도는 첨가한 가교제가 모두 반응이 되었다고 가정하였다. 첨가한 가교제의 함량(20 mg, 116 mmol)을 400 mg 제조예 2의 고분자 (A38-PPO)에 있는 총 반응자리의 몰 수(834 mmol)로 전환하여 계산한 결과(116/834 × 100%) × 2 (가교제는 반응 자리가 2개)로 가교율은 28%이다. 가교의 성공 여부를 확인하기 위하여 겔 분율 테스트 및 용해도 테스트를 진행하였다. 겔 분율 테스트는 NMP 용매에 무게가 측정된 건조한 고분자 전해질 막을 넣어 상온에서 24 시간 보관하였으며, 용매 처리 후 남아있는 무게를 측정하여 이를 고분자 전해질 막의 무게 분율(%)로 계산하여 구해졌다. 측정 결과 96.2%의 겔 분율이 나왔으며 NMP, DMSO, DMF, DMAc 등 가교하기 전에 용해되었던 용매들에 전혀 용해되지 않는 등 높은 가교도를 나타내었다(하기 표 2).

구분	Gel fraction(%)	Solubility
구분	Gel fraction(%)	DMF	DMAc	DMSO	NMP
실시예 1	96.2	×	×	×	×

4.3. 이온교환용량(IEC)

이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)은 고분자의 분자량 대비 전도기의 양을 나타내는 지표로써 IEC가 높을수록 고분자 전해질 막에 전도기가 많이 도입되어 있음을 의미한다. 가교된 spacer형 실시예 1(X11AQ27-PPO) 막의 이론적인 IEC는 가교제의 양과 acylation의 전환율을 통하여 계산하였으며 이론적인 IEC는 NaOH를 이용한 역적정법으로 계산하였다. 각 각의 이론 IEC 및 실험 IEC는 2.03 및 1.86으로 실험 IEC가 이론 IEC에 비해 낮은 이유는 OH-와 전도기의 강한 정전기적 인력 및 고분자 입체장애로 인한 H+와 OH-의 중화반응이 완전히 이루어지지 않음에 기인한 것으로 보여진다(표 3).

구분	Theoretical IEC	Experimental IEC	OH^- Conductivity(mS/cm)
구분	Theoretical IEC	Experimental IEC	20 ℃	40 ℃	60 ℃	80 ℃
실시예 1	2.03	1.86±0.04	32.7±0.3	44.8±0.3	57.2±1.7	67.9±1.5

4.4. 함수율(WU) 및 치수안정성(SR)

음이온 교환막에서 물은 OH^-의 전도에 중요한 역할을 미치기 때문에 일반적으로 함수율이 증가할수록 OH^- 전도도가 향상된다. 뿐만 아니라 최근 문헌들에 의하면 물은 OH^-를 전도기로부터 해리시키어 OH^-의 친핵성을 감소시키므로 전도기 및 주쇄고분자의 열화를 낮추는 역할을 한다. 그러나 일반적으로 높은 함수율은 막의 팽윤현상을 증가시키어 막의 기계적 성질을 낮추기 때문에 치수안정성 또한 중요한 요소이다. 가교된 음이온 교환막의 함수율 및 치수안정성을 20 및 80 ℃에서 측정하였으며 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 함수율의 경우 20 대비 80 ℃에서 2배 정도 증가하였으며 상당히 많은 물을 함유하였다. 반면에 가교의 영향으로 인하여 두께 및 길이의 치수안정성은 20 및 80 ℃에서 모두 함수율에 비해 낮은 수치를 나타내고 있다.

구분		실시예 1
Water uptake(%)	20 ℃	42.1±3.3
Water uptake(%)	80 ℃	81.2±7.0
Swelling ratio(%)	20 ℃(△l)	10.8±1.2
	80 ℃(△l)	25.2±3.3
	20 ℃(△t)	6.3±0.7
	80 ℃(△l)	13.8±1.7

4.5. 모폴로지 및 이온전도도

실시예 1의 X11AQ27-PPO 고분자 전해질 막의 모폴로지를 분석하기 위해 AFM 이미지를 얻었으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 따르면, 고분자 주쇄가 블록형 고분자나 공중합체가 아님에도 불구하고 뚜렷한 상분리와 큰 크기의 이온클러스터들이 관찰되었는데 이는 spacer-type의 전도기를 도입함으로 전도기의 유동성이 증가하고 그로 인하여 이온클러스터가 형성된 것으로 보여진다. 이처럼 뚜렷한 상 분리가 이루어진 AFM 이미지의 결과는 고분자 전해질 막이 높은 이온전도도를 가질 수 있음을 의미하고 이를 바탕으로 물에서 20 ℃부터 80 ℃까지의 온도범위에서 OH- 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 3에 나타내었다. 그 결과 가교율이 28%임에도 불구하고 제조된 실시예 1의 X11AQ27-PPO 막은 20 ℃에서 32.7 mS cm^-1 및 80 ℃에서 67.9 mS cm^-1의 높은 전도도를 보임을 확인하였다.

4.6. 기계적 안정성 및 알칼리 안정성

음이온 교환막 연료전지를 오랜 시간 구동시키기 위해서는 막의 강한 기계적 강도 및 화학적 안정성이 요구된다. 제조된 고분자 전해질 막의 기계적 성질을 상온 상대습도 50%에서 측정한 결과 인장강도 16.4 MPa, 인장강도 36% 및 영률 0.53 GPa의 연료전지 구동에 적합한 수치를 보여주었다(도 6). 이러한 결과는 고분자의 가교로 인하여 고분자의 사슬 간 상호작용이 증가하는 것에 기인한다. 또한 가교 고분자 전해질 막의 장기 안정성을 확인하기 위하여 OH^- 처리를 시킨 막을 80 ℃ 온도의 물에서 1000 시간 동안 보관하였으며, 보관 후 막의 IEC 측정 및 IR로 구조변화를 확인하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.

이는 연료전지가 실제로 구동되는 조건은 일반적으로 KOH 용액이 아닌 60 ℃ 95%의 상대습도이기 때문이다. 보관 전 측정한 IEC와 비교하여 감소율을 계산한 결과 1000 시간 후 의 IEC는 6.8% 감소율을 나타냈었으나 FT-IR의 경우 변화가 관찰되지 않았다. 이는 보관 동안 고분자 전해질 막의 고분자 주쇄나 전도기에 별다른 영향이 없다는 것을 의미하며 IEC의 경우 오차범위로 추정되어 이러한 결과를 바탕으로 제조된 고분자 전해질 막은 연료전지의 장기간 구동에 적합함을 확인하였다.

따라서, 본 발명에 따르면, 아실화 및 환원을 이용하여 spacertype의 전도기를 가지는 PPO 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자의 구조 및 전환율을 ¹H NMR 및 FT-IR로확인하였으며 각 합성 단계의 고분자량은 GPC를 통하여 확인하였다. 그 후 합성된 고분자를 N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine로 가교 및 TMA로 암모늄 전도기를 도입하여 높은 화학적 안정성을 가지는 음이온 교환막을 제조하였다. 제조된 실시예 1의 X11AQ27-PPO 고분자 전해질 막의 경우 DMSO, NMP, DMF 등의 유기용매에 용해되지 않았으며 96.2%의 겔 분율을 나타내어 가교가 성공적으로 되었음을 확인하였고 이러한 가교를 통한 고분자들의 상호작용으로 인하여 영률이 0.53 GPa의 높은 기계적 성질을 가지었다. 뿐만 아니라 AFM 이미지를 통하여 우수한 상분리 및 80 ℃의 물에서 67.9 mS cm^-1의 높은 전도도 및 1000 시간 동안 80 ℃ 온도의 물에서 전혀 변화가 관찰되지 않는 등 우수한 화학적 안정성을 가짐을 확인하였다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 이온전도성 고분자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
상기 R₁, R₂는 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이고,
상기 R₃, R₅는 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이며,
상기 R₆, R₈은 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이고,
상기 R₉, R₁₀은 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이며,
상기 R₄는 -(CH)x-N⁺(A)₂-, , , 및 중에서 선택되며,
상기 R₇은 -(CH)x-N⁺(A)₃, , , 및 중에서 선택되며,
상기 A는 -(CH)y이고,
상기 l은 56-66의 자연수, m은 8-14의 자연수, n은 26-30의 자연수, x는 1-7의 자연수, y는 1-3의 자연수이다.
제1항에 따른 상기 고분자가 가교되어 형성되는 이온전도성 가교 고분자.
제2항에 있어서,
상기 이온전도성 가교 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 이온전도성 가교 고분자:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
상기 R₁, R₂는 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이고,
상기 R₃, R₅는 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이며,
상기 R₆, R₈은 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이고,
상기 R₉, R₁₀은 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이며,
상기 R₄는 -(CH)x-N⁺(A)₂-, , , 및 중에서 선택되며,
상기 R₇은 -(CH)x-N⁺(A)₃, , , 및 중에서 선택되며,
상기 R₁₁은 -(CH)x- 이고,
상기 A는 -(CH)y이며,
상기 l은 56-66의 자연수, m은 8-14의 자연수, n은 26-30의 자연수, x는 1-7의 자연수, y는 1-3의 자연수이다.
제2항에 따른 이온전도성 가교 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막.
제4항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막은 60 내지 70 mS/cm(80 ℃)의 이온전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제4항 또는 제5항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지.
(A) 폴리페닐렌 옥사이드 고분자를 아실화하는 단계;
(B) 상기 아실화된 고분자를 환원시키는 단계;
(C) 상기 환원된 고분자 용액에 가교제를 넣고 반응시켜 가교 고분자를 합성한 후 막으로 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 가교 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
상기 R₁, R₂는 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이고,
상기 R₃, R₅는 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이며,
상기 R₆, R₈은 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이고,
상기 R₉, R₁₀은 서로 동일하며 수소 또는 C₁-C₅의 알킬기이며,
상기 R₄는 -(CH)x-N⁺(A)₂-, , , 및 중에서 선택되며,
상기 R₇은 -(CH)x-N⁺(A)₃, , , 및 중에서 선택되며,
상기 R₁₁은 -(CH)x- 이고,
상기 A는 -(CH)y이며,
상기 l은 56-66의 자연수, m은 8-14의 자연수, n은 26-30의 자연수, x는 1-7의 자연수, y는 1-3의 자연수이다.
제7항에 있어서,
상기 제조방법은 (D) 상기 (C) 단계를 통해 제조된 막을 치환 용액에 담지시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 치환 용액은 trimethylamine, imidazole, morpholine 및 piperidine, guanidine 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 가교제는 N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butanediamine 및N,N,N',N'-Tetramethyl-1,8-octanediamine 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (C) 단계에서 상기 환원된 고분자는 용매에 용해시켜 용액으로 제조하고,
상기 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-Dimethylmethanamide, Dimethyl sulfoxide 및 Acetonitrile 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (C) 단계는 상기 환원된 고분자 용액에 가교제를 넣고 패트리 디쉬에 부어 진공 오븐 안에서 50 내지 70 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 건조시키는 1차 건조단계; 및
상기 1차 건조 단계 후에 70 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 건조시키는 2차 건조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.