CN112143005A - 具有阻酸功能的哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备和应用。所述制备方法包括如下步骤：步骤1：向BPPO中加入溶剂，在60–100℃的温度条件下机械搅拌至完全溶解，冷却至室温，再向完全溶解后的溶液中加入N‑甲基哌啶，机械搅拌12–24h，得到溶液；步骤2：向步骤1得到的溶液中加入交联剂1,3‑二‑4‑哌啶基丙烷，在冰水浴中搅拌至形成均匀溶液；步骤3：将步骤2得到的均匀溶液脱泡后在40–150℃下烘干成膜，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜。本发明制得的哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜结构稳定性好、质子泄漏低、具有阻酸功能，本发明提供了所述哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜在电渗析酸浓缩中的应用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及聚合物高分子材料领域，具体涉及一种哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法和在电渗析浓缩酸中的应用，属于膜技术领域。
(二)背景技术
目前，阴离子交换膜广泛应用于扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池、分离混盐体系中同电性但不同价态离子、污水中有用金属的回收等。废酸的回收利用是电渗析技术重要的实际应用。对于可进行电渗析酸浓缩的阴离子膜来说存在一个较严重的问题，即质子泄漏。国内外研究表明，质子泄漏可能与Grotthuss机制以及Vehicle机制有关，而这两种机制都与水分子有关，所以研究者从在离子交换膜中引入弱碱基团、疏水基团以及增加膜的交联度几个方面进行研究。例如，王亮等在聚2，6-二甲基苯醚中引入叔胺弱碱基团，制得的阴离子交换膜吸水率较低，离子电导率较高，并且具有较好的阻碍质子泄漏的效果(J.Membr.Sci.2018,555,78-87)。白婷婷等为了在不影响导电性的前提下阻碍酸的泄漏，在氯甲基化聚砜上引入弱碱基团，设计并制备了一系列具有离子纳米通道的弱碱AEMs。(J.Membr.Sci.2019，573，657–667)。
考虑到质子在阴离子交换膜中的传输机制，本发明选择弱碱基团(如叔胺)，期待其能够降低阴膜的含水量，从而能够降低质子的泄漏。同时考虑可以增加膜的交联度，使膜的结构更加致密，可以增强阻隔质子通过离子交换膜的效果。同时，因为所制备的离子交换膜用于酸浓缩，离子交换膜会长期浸泡在酸溶液中，所以制备的离子交换膜必须结构稳定，所以对膜材料的选取提出了一定的要求。因此我们选择溴甲基化聚苯醚作为主链，再在主链上引入弱碱基团哌啶基。
(三)发明内容
本发明的首要目的是提供一种结构稳定性好、质子泄漏低的具有阻酸功能的哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种结构稳定性好、质子泄漏低的具有阻酸功能的哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜。
本发明的第三个目的是提供哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜在电渗析酸浓缩中的应用。
为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将溴甲基化聚苯醚(BPPO)作为基膜材料，向溴甲基化聚苯醚固体中加入溶剂，在60–100℃的温度条件下机械搅拌至完全溶解，冷却至室温，再向完全溶解后的溶液中加入N-甲基哌啶，机械搅拌12–24h，得到溶液；其中溴甲基化聚苯醚固体、溶剂、N-甲基哌啶的用量比为5–10g：100–200mL：1.0–3.0g；
步骤2：向步骤1得到的溶液中加入交联剂1,3-二-4-哌啶基丙烷，在冰水浴中搅拌至形成均匀溶液；其中交联剂1,3-二-4-哌啶基丙烷与N-甲基哌啶的摩尔比为0.001–0.015：0.054–0.020；
步骤3：将步骤2得到的均匀溶液脱泡后在40–150℃下烘干成膜，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜。
作为优选，控制哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的厚度为70–150μm。
作为优选，步骤1中，溶解溴甲基化聚苯醚的溶剂为DMF、DMAc、NMP的至少一种。
作为优选，步骤1中，溴甲基化聚苯醚固体与N-甲基哌啶的用量比为10g：1.0–3.0g。
作为优选，步骤2中，反应时间不超过30min。
作为优选，步骤2中，N-甲基哌啶与交联剂1,3-二-4-哌啶基丙烷的摩尔比为0.02–0.03：0.001–0.004。
第二方面，本发明提供了一种哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜。
第三方面，本发明提供了所述哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜在电渗析浓缩酸中的应用。
相比于现有技术，本发明的优点在于:
(1)本发明所制备的离子交换膜中，主链上接连有适量的柔性导电哌啶保证了离子膜的低面电阻，导电交联结构联哌啶与刚性主链间化学键构成的交联结构，既能一定程度提高导电率又能提高结构稳定性。
(2)制备的离子交换膜中引入了弱碱基团，可以降低离子交换膜的吸水率，提高膜的离子导电率，增强膜的阻酸能力。
(3)本发明所制备的离子交换膜含有交联结构，使得膜的致密性增强，提高了膜的拉伸强度，有利于阻碍氢离子的泄漏。
(四)附图说明
附图1是本发明中制得的阴离子交换膜的结构示意图；
附图2是BPPO与实施例1制得的阴离子交换膜的FTIR图谱；
附图3是BPPO与实施例1制得的阴离子交换膜的热失重(TGA)图谱；
附图4是电渗析酸浓缩过程示意图；
附图5是实施例1制得的阴离子交换膜的浓缩酸效果图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例使用的溴甲基化聚苯醚(BPPO)、N-甲基哌啶、1,3-二-4-哌啶基丙烷的结构式如下所示：
实施例1
1)在500mL圆底烧瓶中放入10g BPPO(山东天维公司生产，溴甲基化度为55％)，倒入200mL的1-甲基-2-吡咯烷酮中，在80℃的油浴锅里加热搅拌直至BPPO完全溶解得棕色透明溶液，得到均匀的BPPO溶液。
2)将BPPO溶液冷却至室温，向溶液中逐滴滴加2.8010g N-甲基哌啶，磁力搅拌24h，使其与BPPO主链充分反应。
3)将反应得到的均匀铸膜液脱泡后倒入玻璃板模具中，100℃烘干成膜，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜PPO-MP-c，其膜厚为128μm。
从BPPO与制得的阴离子交换膜的FTIR图谱(图2)中可以看出，相对于BPPO，PPO-MP-c离子交换膜在3400cm–1和<800cm–1处有额外的吸收带，这被归因于N-甲基哌啶或1,3-二-4-哌啶基丙烷的特征吸收带。580cm–1的峰只出现在BPPO中，归因于CH-Br的伸缩振动，表明N-甲基哌啶的胺基与BPPO的溴苄基发生了亲核取代反应。此外，PPO-MP-c离子交换膜在3300–3500cm–1新出现的波段是由亲水的N-甲基哌啶或1,3-二-4-哌啶基丙烷所致。结果表明，PPO-MP-c离子交换膜制备成功。
从BPPO与实施例1制得的阴离子交换膜的热失重(TGA)图谱(图3)可以看出，对于BPPO，在200℃之前的重量损失是由于吸收了水和成膜溶剂(NMP)。在290–310℃的温度范围内的重量损失是由于溴甲基基团的降解以及400℃左右的主链降解。对于PPO-MP-c，失重峰温度随着N-甲基哌啶或1,3-二-4-哌啶基丙烷的加入而变化。总的来说，从250℃到390℃的第一阶段，对应的是哌啶侧链和交联剂的分裂，而接下来的阶段，在380～400℃左右开始，聚合物主链降解，符合BPPO的要求。结果表明，所制得的膜在>250℃下表现出良好的热稳定性，足以满足电渗析的要求。
经实验测得可知，制得的交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜离子交换容量为1.672mmol g–1，20℃条件下测得的吸水率为23.29％，在25℃的0.5M Na2SO4溶液中测得的电导率为14.8mS cm-1，测得在0.5M H2SO4中的膜面电阻为1.96Ωcm2，拉伸强度为11.6MPa。以20mA cm-2的恒电流密度电渗析浓缩0.5M H2SO4作为膜阻酸性能的评价体系(如图4所示)，实验结果如图5所示，在24h时，浓室的H+浓度可达到1.7266M。
实施例2
1)采用同实施例1相同的实验过程，得到均匀的BPPO溶液。
2)将BPPO溶液冷却至室温，向溶液中逐滴滴加2.5464g N-甲基哌啶，磁力搅拌24h,使其与BPPO主链充分反应。将0.2700g 1,3-二-4-哌啶基丙烷溶于少量1-甲基-2-吡咯烷酮中，在冰水浴中逐滴滴加至上述的溶液中，搅拌30min。
3)采用同实施例1相同的实验过程，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜PPO-MP-c，其膜厚为131μm。
经实验测得可知，制得的交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜离子交换容量为1.690mmol g-1，20℃条件下测得的吸水率为23.28％，在25℃的0.5M Na2SO4溶液中测得的电导率为15.2mS cm-1，测得在0.5M H2SO4中的膜面电阻为1.58Ωcm2，拉伸强度为24.5MPa。以20mA cm-2的恒电流密度电渗析浓缩0.5M H2SO4作为膜阻酸性能的评价体系(如图4所示)，实验结果表明在24h时，浓室的H+浓度可达到1.7654M。
实施例3
1)采用同实施例1相同的实验过程，得到均匀的BPPO溶液。
2)采用同实施例2相同的实验过程，将N-甲基哌啶的用量改为2.2981g，1,3-二-4-哌啶基丙烷的用量改为0.5401g，其他操作不变。
3)采用同实施例1相同的实验过程，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜PPO-MP-c，其膜厚为132μm。
经实验测得可知，制得的交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜离子交换容量为1.695mmol g-1，20℃条件下测得的吸水率为20.69％，在25℃的0.5M Na2SO4溶液中测得的电导率为15.7mS cm-1，测得在0.5M H2SO4中的膜面电阻为1.03Ωcm2，拉伸强度为25.2MPa。以20mA cm-2的恒电流密度电渗析浓缩0.5M H2SO4作为膜阻酸性能的评价体系(如图4所示)，实验结果表明在24h时，浓室的H+浓度可达到1.8624M。
实施例4
1)采用同实施例1相同的实验过程，得到均匀的BPPO溶液。
2)采用同实施例2相同的实验过程，将N-甲基哌啶的用量改为2.0371g，1,3-二-4-哌啶基丙烷的用量改为0.8102g，其他操作不变。
3)采用同实施例1相同的实验过程，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜PPO-MP-c，其膜厚为134μm。
经实验测得可知，制得的交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜离子交换容量为1.711mmol g-1，20℃条件下测得的吸水率为19.09％，在25℃的0.5M Na2SO4溶液中测得的电导率为16.4mS cm-1，测得在0.5M H2SO4中的膜面电阻为0.53Ωcm2，拉伸强度为25.3MPa。以20mA cm-2的恒电流密度电渗析浓缩0.5M H2SO4作为膜阻酸性能的评价体系(如图4所示)，实验结果表明在24h时，浓室的H+浓度可达到1.9776M。
实施例5
1)采用同实施例1相同的实验过程，得到均匀的BPPO溶液。
2)采用同实施例4相同的实验过程，将N-甲基哌啶的用量改为2.2981g，其他操作不变。
3)采用同实施例1相同的实验过程，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜PPO-MP-c，其膜厚为135μm。
经实验测得可知，制得的交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜离子交换容量为1.879mmol g-1，20℃条件下测得的吸水率为20.36％，在25℃的0.5M Na2SO4溶液中测得的电导率为16.0mS cm-1，测得在0.5M H2SO4中的膜面电阻为1.88Ωcm2，拉伸强度为25.2MPa。以20mA cm-2的恒电流密度电渗析浓缩0.5M H2SO4作为膜阻酸性能的评价体系(如图4所示)，实验结果表明在24h时，浓室的H+浓度可达到1.8240M。
实施例6
1)采用同实施例1相同的实验过程，得到均匀的BPPO溶液。
2)采用同实施例4相同的实验过程，将N-甲基哌啶的用量改为2.5464g，其他操作不变。
3)采用同实施例1相同的实验过程，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜PPO-MP-c，其膜厚为137μm。
经实验测得可知，制得的交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜离子交换容量为1.912mmol g-1，20℃条件下测得的吸水率为21.82％，在25℃的0.5M Na2SO4溶液中测得的电导率为15.5mS cm-1，测得在0.5M H2SO4中的膜面电阻为1.76Ωcm2，拉伸强度为24.8MPa。以20mA cm-2的恒电流密度电渗析浓缩0.5M H2SO4作为膜阻酸性能的评价体系(如图4所示)，实验结果表明在24h时，浓室的H+浓度可达到1.7664M。
实施例7
1)采用同实施例1相同的实验过程，得到均匀的BPPO溶液。
2)采用同实施例4相同的实验过程，将N-甲基哌啶的用量改为2.8010g，其他操作不变。
3)采用同实施例1相同的实验过程，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜PPO-MP-c，其膜厚为139μm。
经实验测得可知，制得的交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜离子交换容量为2.016mmol g-1，20℃条件下测得的吸水率为22.98％，在25℃的0.5M Na2SO4溶液中测得的电导率为15.0mS cm-1，测得在0.5M H2SO4中的膜面电阻为1.64Ωcm2，拉伸强度为24.7MPa。以20mA cm-2的恒电流密度电渗析浓缩0.5M H2SO4作为膜阻酸性能的评价体系(如图4所示)，实验结果表明在24h时，浓室的H+浓度可达到1.7280M。
Claims (8)
1.一种哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将溴甲基化聚苯醚作为基膜材料，向溴甲基化聚苯醚固体中加入溶剂，在60–100℃的温度条件下机械搅拌至完全溶解，冷却至室温，再向完全溶解后的溶液中加入N-甲基哌啶，机械搅拌12–24h，得到溶液；其中溴甲基化聚苯醚固体、溶剂、N-甲基哌啶的用量比为5–10g：100–200mL：1.0–3.0g；
步骤2：向步骤1得到的溶液中加入交联剂1,3-二-4-哌啶基丙烷，在冰水浴中搅拌至形成均匀溶液；其中交联剂1,3-二-4-哌啶基丙烷与N-甲基哌啶的摩尔比为0.001–0.015：0.054–0.020；
步骤3：将步骤2得到的均匀溶液脱泡后在40–150℃下烘干成膜，得到哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的厚度为70–150μm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，溶解溴甲基化聚苯醚的溶剂为DMF、DMAc、NMP的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，溴甲基化聚苯醚固体与N-甲基哌啶的用量比为10g：1.0–3.0g。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，反应时间不超过30min。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，N-甲基哌啶与交联剂1,3-二-4-哌啶基丙烷的摩尔比为0.02–0.03：0.001–0.004。
7.根据权利要求1所述制备方法制得的哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜。
8.如权利要求7所述的哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜在电渗析浓缩酸中的应用。
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