CN113896923A - 一种基于聚醚砜主链的非对称离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于聚醚砜主链的非对称离子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于聚醚砜主链的非对称离子交换膜及其制备方法和应用；其中所述非对称离子交换膜包括：侧链含有酸性基团的聚醚砜层和侧链含有碱性基团的聚醚砜层。所述基于聚醚砜主链的非对称离子交换膜特别适用于反向电渗析法。本发明所述非对称离子交换膜具有良好的物理化学稳定性，而且在不同盐度梯度下功率密度超过商品化Nafion 117膜。所述非对称离子交换膜的制备成本更低，拥有明显的离子整流，适用于大规模反向电渗析法盐差发电。

Description

一种基于聚醚砜主链的非对称离子交换膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于有机化学应用领域，具体涉及一种基于聚醚砜主链的非对称离子交换膜及其制备方法和在盐差发电中的应用。
背景技术
清洁新能源中的海洋盐差能储量巨大、可再生、无污染等特点使其成为一种能够解决能源危机的能源。盐差发电装置的主要功能就是将盐差能转化为电能供人们使用。当前盐差发电方法主要有压力延迟渗透法和反向电渗析法。而隔膜是这两种方法的关键组件之一，但不同的方法对隔膜的要求不同。用于压力延迟渗透盐差发电的隔膜需要具有高的水通量且能承受巨大的压力。1976年Sidney Loeb提出了压力延迟渗透盐差发电法，科学家们陆续开始对压力延迟渗透展开了研究。但是由于隔膜缺乏足够的水通量导致压力延迟渗透法的发展受到阻碍。用于反向电渗析法盐差发电的隔膜需要大的离子通量和恰当的选择性。随着离子通道膜的不断发展，适用于反向电渗析法盐差发电的隔膜不断被开发出来。促使反向电渗析盐差发电法逐渐成为一项成熟的技术。但商业化的离子通道膜的价格高昂，没有明显的离子整流，难以大规模用于反向电渗析法盐差发电法。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种基于聚醚砜主链的非对称离子交换膜及其制备方法和在盐差发电中的应用；所述的基于聚醚砜主链的非对称离子交换膜特别适用于反向电渗析法。本发明所述非对称离子交换膜具有良好的物理化学稳定性，而且在不同盐度梯度下功率密度超过商品化Nafion 117膜。所述非对称离子交换膜的制备成本更低，拥有明显的离子整流，适用于大规模反向电渗析法盐差发电。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种非对称离子交换膜，其中所述非对称离子交换膜包括：侧链含有酸性基团的聚醚砜层和侧链含有碱性基团的聚醚砜层。
根据本发明，所述酸性基团例如为磺酸基，所述碱性基团例如为咪唑基。
根据本发明，所述非对称离子交换膜通过如下方法制备，所述方法包括：先将侧链含有酸性基团的聚醚砜成膜，再将侧链含有碱性基团的聚醚砜通过旋涂法在上述侧链含有酸性基团的聚醚砜膜上成膜。例如将侧链含有碱性基团的聚醚砜溶于溶剂中，再将其旋涂在上述侧链含有酸性基团的聚醚砜膜上。
根据本发明，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层是通过非溶剂相转化法制备得到的。优选的，将侧链含有酸性基团的聚醚砜溶于有机溶剂中形成溶液，再将该溶液涂覆在基材上，然后将其浸入与侧链含有酸性基团的聚醚砜不相溶的溶剂中(例如水)，得到所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层。
根据本发明，所述非对称离子交换膜中侧链含有酸性基团的聚醚砜层和侧链含有碱性基团的聚醚砜层的厚度可相同，可不同。优选的，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层的厚度小于等于侧链含有碱性基团的聚醚砜层的厚度。所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层与侧链含有碱性基团的聚醚砜层的厚度比例如为1:1-3。所述非对称离子交换膜的厚度例如为50-100μm；所述侧链含有酸性基团的聚醚砜的厚度例如为10-30μm；所述侧链含有碱性基团的聚醚砜层的厚度例如为30-90μm。
根据本发明，所述非对称离子交换膜中侧链含有酸性基团的聚醚砜层和侧链含有碱性基团的聚醚砜层的孔径可相同，可不同。优选的，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层的孔径小于等于侧链含有碱性基团的聚醚砜层的孔径。例如，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层的孔径为20-50nm，侧链含有碱性基团的聚醚砜层的孔径为50-100nm。
根据本发明，所述侧链含有碱性基团的聚醚砜层和侧链含有酸性基团的聚醚砜层接触的界面处形成相互吸引的范德华力，具体表现在酸性基团与碱性基团发生相互作用。
根据本发明，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜可以为如下式(IA)所示的聚合物，所述侧链含有碱性基团的聚醚砜可以为如下式(IB)所示的聚合物；
Figure BDA0002548371620000031
其中，Ar1和Ar4相同或不同，彼此独立地选自
Figure BDA0002548371620000032
Ar2和Ar5相同或不同，彼此独立地选自
Figure BDA0002548371620000041
Ar3和Ar6相同或不同，彼此独立地选自
Figure BDA0002548371620000042
其中，R为H、甲基、甲氧基、-CH2-**、-O-**，且每个基团结构中至少有一个-CH2-**或-O-**；**代表与R1基团或R2基团相连的连接点；
R1为
Figure BDA0002548371620000043
p为1-24之间的整数，
R2为
Figure BDA0002548371620000044
q为1-6之间的整数；
且Ar1、Ar2、Ar3中至少一个基团选自
Figure BDA0002548371620000045
或
Figure BDA0002548371620000046
Ar4、Ar5、Ar6中至少一个基团选自
Figure BDA0002548371620000047
或
Figure BDA0002548371620000051
m为8-25之间的整数，x为8-25之间的整数，n为10-45之间的整数，y为10-45之间的整数；*为连接点。
根据本发明，聚合度为m或x的重复单元为疏水性重复单元，聚合物度为n或y的重复单元为亲水性重复单元。
根据本发明，所述式(IA)所示的聚合物的数均分子量为50000-60000。
根据本发明，所述式(IA)所示的聚合物的多分散性为2.0-3.0。
根据本发明，所述式(IA)所示的聚合物的玻璃化转变温度约为100-200℃。
根据本发明，所述式(IB)所示的聚合物的数均分子量为50000-60000。
根据本发明，所述式(IB)所示的聚合物的多分散性为2.0-3.0。
根据本发明，所述式(IB)所示的聚合物的玻璃化转变温度约为100-200℃。
本发明还提供上述非对称离子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将侧链含有酸性基团的聚醚砜、有机溶剂和致孔剂混合，得到混合溶液，使用非溶剂相转化法制备成膜；
(2)将侧链含有碱性基团的聚醚砜、有机溶剂和致孔剂混合，得到混合溶液，将该混合溶液旋涂在步骤(1)制备的膜上，得到所述非对称离子交换膜。
根据本发明，步骤(1)和(2)中，所述的有机溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述致孔剂例如为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
根据本发明，步骤(1)中，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜和致孔剂的质量比为5:2-10:1。
根据本发明，步骤(1)中，所述混合溶液中，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜的质量百分比浓度为5％-30％，优选10％-20％，所述致孔剂的质量百分比浓度为1％-10％，优选1％-5％。
根据本发明，步骤(1)中，所述非溶剂相转化法是将聚合物溶液浸入非溶剂浴中，聚合物在界面快速析出，形成薄的致密层，而在致密层的下面形成多孔层，从而形成外密内疏的膜。优选的，将侧链含有酸性基团的聚醚砜溶于有机溶剂例如二甲基亚砜中形成聚合物溶液，将该溶液涂覆在基材上(例如玻璃板)，然后将其浸入与侧链含有酸性基团的聚醚砜不溶的溶剂中(例如水)，得到所述侧链含有酸性基团的聚醚砜膜。
根据本发明，步骤(2)中，所述侧链含有碱性基团的聚醚砜和致孔剂的质量比为5:2-10:1。
根据本发明，步骤(2)中，所述混合溶液中，所述侧链含有碱性基团的聚醚砜质量百分比的浓度为5％-30％，优选10％-20％，所述致孔剂的质量百分比浓度为1％-10％，优选1％-5％。
根据本发明，步骤(2)中，所述旋涂的速度为1000r/min-4000r/min。
本发明还提供上述的非对称离子交换膜的用途，其用于盐差发电。
本发明还提供一种反向电渗析(RED)装置，其中包括本发明所述的非对称离子交换膜。
有益效果：
与传统的均质膜相比，本发明的非对称离子交换膜具有电荷非对称性，可以带来较大的离子整流。由于其整流比高，因此在盐度梯度下具有优异的发电性能。本发明的非对称离子交换膜的两层都是由具有聚醚砜主链的聚合物制备的，它们的固固界面相似相溶，因此具备优异的物理化学稳定性。
本发明的非对称离子交换膜是由非溶剂相转化法和旋涂法制备而成。所述制备方法简单，制备得到的非对称离子交换膜性能优良。
附图说明
图1是非对称膜的盐度梯度发电的工作原理以及测试装置图。
图2是实施例1的多重非对称离子交换膜的扫描电镜(SEM)图。
图3是实施例1的多重非对称离子交换膜的I-V曲线分布。
图4是实施例1的多重非对称离子交换膜在50倍盐度梯度下的发电功率。
具体实施方式
本发明所述式(IA)所示的聚合物可以通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(1)将含有Ar1基团的单体、含有Ar2基团的单体和含有Ar3基团的单体混合，进行缩聚合反应，制备得到聚合物A；
(2)将含有磺酸的基团R1接枝到聚合物A的Ar3基团上，得到侧链含有酸性基团的通式(IA)所示的聚合物。
本发明所述式(IB)所示的聚合物可以通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(1’)将含有Ar4基团的单体、含有Ar5基团的单体和含有Ar6基团的单体混合，进行缩聚合反应，制备得到聚合物B；
(2’)将含有咪唑的基团R2接枝到聚合物B的Ar6基团上，得到侧链含有碱性基团的通式(IB)所示的聚合物。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
制备例1：侧链型磺化聚醚砜P3聚合物的制备
将充分干燥的4,4’-二氟二苯砜(0.4479g)，甲氧基对苯二酚(1.0533g)和六氟双酚A(0.3857g)加入三颈瓶中，随后加入N,N-二甲基甲酰胺(8.0ml)和碳酸钾(0.8588g)并使得反应物充分混合。然后升温至160℃，反应2.5h后停止，待反应液降至常温后析出至酸性的甲醇中，过滤，烘干，得到白色纤维状聚合物(P1)。
将上述聚合物P1(0.5886g)溶于1,1,2,2-四氯乙烷(12mL)中，冰浴下滴加三溴化硼(10mL)，氮气氛中搅拌12h后析出至水中，过滤，烘干，得到棕黄色纤维状聚合物(P2)。
将上述聚合物P2(0.4713g)溶于无水N-甲基吡咯烷酮(5.0ml)中，再加入NaH(0.0420g)和1,4-丁磺酸内脂(82.0μL)，搅拌1h后升温至95℃，持续8h后析出至丙酮中，过滤，烘干，得到淡黄色聚合物(P3)。
制备例2：侧链型咪唑化聚醚砜P6聚合物的制备
将充分干燥的4,4’-二氟二苯砜(0.1510g)，3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯(0.7924g)和4,4’-二羟基联苯(0.6030g)加入三颈瓶中，随后加入氮甲基吡咯烷酮(7.0ml)和碳酸钾(0.6030g)并使得反应物充分混合。然后升温至140℃，反应3h后停止，待反应液降至常温后析出至酸性的乙醇中，过滤，烘干，得到白色纤维状聚合物(P4)。
将干燥后的聚合物P4(0.5000g)溶于1,1,2,2-四氯乙烷(10mL)中，加入溴代丁二酰亚胺(0.1364g)和偶氮二异丁腈(0.0238g)，通氮气，升温至85℃后反应12h。冷却并析出至甲醇中，搅拌，过滤，烘干，得到淡黄色纤维状聚合物(P5)。
将上述聚合物P5(0.3605g)溶于无水二甲基乙酰胺(4.0ml)中，再加入1-甲基咪唑(50.0μL)，升温至65℃，持续12h后析出至甲醇中，过滤，烘干，得到聚合物(P6)。
实施例1：基于聚醚砜主链的多重非对称离子交换膜的制备
将制备例1中的P3(0.3424g)溶于二甲基亚砜(7.4mL)中，加入聚乙烯吡咯烷酮(0.0323g)，升温至50℃，持续2h，得到含P3的铸膜液。
将制备例2中的P6(0.0270g)溶于二甲基亚砜(7.4mL)中，加入聚乙烯吡咯烷酮(0.0013g)，升温至50℃，持续2h，得到含P6的铸膜液。
将含P3的铸膜液使用刮刀涂覆在平整的玻璃板上，并浸入水中，得到黄色透明的聚合物薄膜，作为侧链含有酸性基团的聚醚砜层，再将含P6的铸膜液以2000r/min的转速旋涂至侧链含有碱性基团的聚醚砜层上，形成基于聚醚砜主链的非对称离子交换膜。非对称离子交换膜的扫描电镜(SEM)图如图2所示，其中PES-SO3H代表聚合物P3，PES-OHIm代表聚合物P6。
该非对称离子交换膜的抗拉强度为1.5MPa，在水中的形变为50％，吸水率为30％。
将上述得到的非对称离子交换膜进行电学性能测试。
用Keithley 6487皮安计(Keithley仪器公司，克利夫兰)记录电流和电压值，电极为自制Ag/AgCl片状电极。将实施例1制备的非对称离子交换膜安装在两个半电池之间，膜有效面积为0.785mm2。
进行离子传输测试时，两个半电池分别添加相同浓度的KCl溶液，皮安计记录不同电压下的电流值，如图3所示。计算整流比为4.0。
进行功率密度测试时，两个半电池分别添加不同浓度的NaCl(50倍盐度梯度)，钠离子从高浓度一侧通过孔道传输到低浓度一侧。功率密度如图4所示。由图4可见，该非对称离子交换膜在50倍盐度梯度下的发电功率为6.2W/m2。
作为对照例，采用上述由聚合物P3制备的侧链含有酸性基团的聚醚砜单层膜(即未旋涂聚合物P6)或者商业化的膜(Nafion 117)替换上面所述的非对称离子交换膜，进行功率密度测试。由图4中可知，它们的发电功率均较低。
可见，本发明所述的非对称离子交换膜可以大幅提高盐差发电效率，且可以形成较为明显的整流比。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非对称离子交换膜，其中，所述非对称离子交换膜包括：侧链含有酸性基团的聚醚砜层和侧链含有碱性基团的聚醚砜层。
2.根据权利要求1所述的非对称离子交换膜，其中，所述酸性基团为磺酸基，所述碱性基团为咪唑基。
3.根据权利要求1或2所述的非对称离子交换膜，其中，所述非对称离子交换膜通过如下方法制备，所述方法包括：先将侧链含有酸性基团的聚醚砜成膜，再将侧链含有碱性基团的聚醚砜通过旋涂法在上述含有酸性基团的聚醚砜膜上成膜。例如将侧链含有碱性基团的聚醚砜溶于溶剂中，再将其旋涂在上述含有酸性基团的聚醚砜膜上。
优选地，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层是通过非溶剂相转化法制备得到的。
优选地，将侧链含有酸性基团的聚醚砜溶于有机溶剂中形成溶液，将该溶液涂覆在基材上，然后将其浸入与侧链含有酸性基团的聚醚砜不相溶的溶剂中(例如水)，得到所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层。
4.根据权利要求1-3任一项所述的非对称离子交换膜，其中，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层的厚度小于等于侧链含有碱性基团的聚醚砜层的厚度。
优选的，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层与侧链含有碱性基团的聚醚砜层的厚度比为1:1-3。
优选的，所述非对称离子交换膜的厚度为50-100μm；所述侧链含有酸性基团的聚醚砜的厚度为10-30μm；所述侧链含有碱性基团的聚醚砜层的厚度为30-90μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的非对称离子交换膜，其中，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层的孔径小于等于侧链含有碱性基团的聚醚砜层的孔径。例如，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜层的孔径为20-50nm，侧链含有碱性基团的聚醚砜层的孔径为50-100nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的非对称离子交换膜，其中，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜为如下式(IA)所示的聚合物，所述侧链含有碱性基团的聚醚砜为如下式(IB)所示的聚合物；
Figure FDA0002548371610000021
其中，Ar1和Ar4相同或不同，彼此独立地选自
Figure FDA0002548371610000022
Ar2和Ar5相同或不同，彼此独立地选自
Figure FDA0002548371610000031
Ar3和Ar6相同或不同，彼此独立地选自
Figure FDA0002548371610000032
其中，R为H、甲基、甲氧基、-CH2-**、-O-**，且每个基团结构中至少有一个-CH2-**或-O-**；**代表与R1基团或R2基团相连的连接点；
R1为
Figure FDA0002548371610000033
p为1-24之间的整数，
R2为
Figure FDA0002548371610000034
q为1-6之间的整数；
且Ar1、Ar2、Ar3中至少一个基团选自
Figure FDA0002548371610000035
Figure FDA0002548371610000036
Ar4、Ar5、Ar6中至少一个基团选自
Figure FDA0002548371610000037
Figure FDA0002548371610000041
m为8-25之间的整数，x为8-25之间的整数，n为10-45之间的整数，y为10-45之间的整数；*为连接点。
7.权利要求1-6任一项所述的非对称离子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将侧链含有酸性基团的聚醚砜、有机溶剂和致孔剂混合，得到混合溶液，使用非溶剂相转化法制备成膜；
(2)将侧链含有碱性基团的聚醚砜、有机溶剂和致孔剂混合，得到混合溶液，将该混合溶液旋涂在步骤(1)制备的膜上，得到所述非对称离子交换膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(1)和(2)中，所述的有机溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
优选地，步骤(1)中，所述侧链含有酸性基团的聚醚砜和致孔剂的质量比为5:2-10:1；步骤(2)中，所述侧链含有碱性基团的聚醚砜和致孔剂的质量比为5:2-10:1。
9.权利要求1-6任一项所述的的非对称离子交换膜的用途，其用于盐差发电。
10.一种反向电渗析(RED)装置，其中包括权利要求1-6任一项所述的非对称离子交换膜。
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