TWI431839B - 三嵌段共聚物及由其製作之電解質膜 - Google Patents

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Description

三嵌段共聚物及由其製作之電解質膜
本發明係關於一種三嵌段共聚物及由其製作之電解質膜，尤其關於一種三嵌段共聚物、由其所製得之電解質膜以及使用該電解質膜之燃料電池，該電解質膜可用於各處發電站、熱電複合廠(cogeneration plants)、無污染車輛電力(pollution-free vehicle power)、營業用電、家用電、以及行動裝置用電等之燃料電池中。
近來，隨著如油料與煤料等傳統能源耗盡之預期，替代能源的開發係引起多方興趣。尤其，可作為能源儲存系統之燃料電池更是吸引了各方關注，而燃料電池之優點在於高效能、無污染(如NOx 及SOx )、且所使用之燃料相當充足。
燃料電池是一種發電系統，其可將燃料以及氧化劑之化學鍵結能量轉換為電力。其一般係使用氫、甲醇、或碳氫化物(如，丁烷)作為燃料，並使用氧作為氧化劑。
燃料電池中產生電力的最基本單元為膜電極組(membrane eiectrode assembly,MEA)，其係由電解質膜所組成，且電解質膜之二表面具有陽極電極以及陰極電極。反應式I係表示了燃料電池產生電的反應機制(燃料電池之反應式中，係使用氫作為燃料)；陽極中，發生氧化以產生氫離子及電子，且氫離子移動穿過電解質膜至陰極。於陰極電極中，氧(氧化劑)、氫離子穿過電解質膜與電子反應而產生水。藉由這些反應，使電子於外部線路中傳送。
[反應式I]
陰極電極：H 2 ->2H + +2e -
陽極電極：1/2O 2 +2H + +2e - ->H 2 O
總反應：H 2 +1/2O 2 ->H 2 O
燃料電池中，質子交換膜燃料電池(亦為「高分子電解質燃料電池(PEMFC)」)可提供高能量效率、高電流密度以及功率密度、短驅動範圍、以及對承載變動(variation)之快速反應。質子交換膜燃料電池係應用質子交換膜，且薄膜需要高質子傳導率、化學穩定性、熱穩定性(於操作溫度中)、低氣體穿透率，特別是，具優異機械強度。雖目前已開發出符合上述條件的薄膜，但為了達成更大商業價值，仍需開發出乾淨的製備技術以製備具有價格競爭優勢的薄膜。氟-基薄膜(如，杜邦公司生產之納菲薄膜(Nafion)、Dow membrane或Asahi Chemical生產之Aciplex)之缺點在於具有較低的質子傳導性，以及低溼度與高溫製程所造成之高生產成本。因此，有許多研究係著重於開發非-氟高分子，其具有導入抗熱高分子中作為基礎骨架之極性基團，以提供聚合物電解質之功能。此些之中，聚(亞芳醚)聚合物具有芳香衍伸物，且醚鍵具有很好的耐熱性以及抗化性、優秀的機械強度、優秀的持續力、以及低生產成本。
然而，考量到燃料電池的聚合物電解質膜會產生大量的水，因此必須慎重考量空間穩定性。一般，為了得到高離子傳導性，電解質膜需具有高離子交換容量(IEC)。然而，由於電解質膜之離子交換容量(IEC)係直接與吸水量(water uptake)有關，當增加吸水量時，則會增加離子交換容量。
如此，空間穩定性會劣化且薄膜厚度增加，而使電池的整體效能降低。
然而，目前尚未有人提出可有效解決空間穩定性的問題並維持優秀的效能的非-氟聚合物薄膜。
因此，本發明之主要目的係在解決上述問題以及其他未被解決的技術問題。
為解決上述問題使達成目的，本發明之發明人透過大量且深入的研究與實驗，而開發了一種三嵌段共聚物，其具有一含極性部分(polar moiety)之共聚物嵌段，共聚物嵌段係交替連接至具有非極性部分之共聚物嵌段，且三嵌段共聚物具有100,000至1,000,000 g/mol之重量平均分子量，且經發現使用該三嵌段共聚物可達到優秀的電池效能以及改善空間穩定性。
本發明及係經由此發現而提出。
本發明之一態樣係提供一種三嵌段共聚物，係用於作為燃料電池之一聚合物電解質膜，且具有一t-P-N-P-t或t-N-P-N-t之分子結構，其中，t係為一聚合物端，該聚合物端係由一端-形成單體所形成，P係為一具有一極性部分(polar moiety)之共聚物嵌段，且N係為一具有非極性部分之共聚物嵌段，其中，該三嵌段共聚物之重量平均分子量係為100,000至1,000,000 g/mol。
本發明之三嵌段共聚物係具有極性-非極性-極性或非極性-極性-非極性之共聚物嵌段排列。
本發明之三嵌段共聚物係由三個嵌段組成，係由一端-形成單體製備。當不使用端-形成單體時，則形成一多嵌段共聚物，其中含有極性部位之複數個嵌段係交替連接至含有非極性部位的複數個嵌段。且經發現，多嵌段共聚物無法達成本發明所求之物理特性。
依據所使用的單體種類以及聚合條件，本發明之三嵌段共聚物可具有不同的分子量。三嵌段共聚物之重量平均分子量較佳係為100,000至1,000,000 g/mol。當重量平均分子量少於100,000 g/mol時，則難以形成薄膜或是所得到的薄膜機械強度較差。而當重量平均分子量超過1,000,000 g/mol時，則難以將聚合物均勻地分散於溶劑中，且加工性會劣化。
本發明之三嵌段共聚物具有t-P-N-P-t或t-N-P-N-t之結構。含極性部位(P)之共聚物嵌段是親水的，可幫助離子傳導性；此外含非極性部分(N)之共聚物嵌段是疏水的，可幫助增進機械強度。因此，本領域具通常知識者可依照應用方式以及操作環境，合適地選擇電解質膜用之三嵌段共聚物之兩種中之其中一種。
於一較佳的實施例中，P係表示一由下化學式1所示之共聚物嵌段，且N係表示由下化學式2所示之共聚物嵌段。
其中，A、C、以及V係各自獨立地為至少一選自由：
所組成之群組，R係-NO2 或-CF3 ，U係至少一選自由：
所組成之群組；X係-SO3 H、-SO3 - M+ 、-COOH、-COO- M+ 、或-PO3 2- 2M+ ；M係鈉或鉀；B係至少一選自由：
所組成之群組；W係與化學式1中所定義之U及化學式2中所定義之V相同；x:y係1000:1至5:1，a:b係1000:1至5:1；且10m2000及5n800。
相較於多嵌段共聚物，本發明之三嵌段共聚物具有較低的離子交換容量，因此可具有較佳的空間穩定性。此外，相較於會由於低離子交換容量而導致的電池效能劣化，本發明可維持電池效能，此藉由以下實施例可看出。而此現象的原因，雖尚未明確，但推測係，雖然共聚物係由具有相同單體的嵌段所組成，但由於嵌段的不同形狀而會使所製得之共聚物之型態不同，而本發明之三嵌段聚合物之型態則與多嵌段聚合物之型態不同。
B具有支鏈以及主鏈。支鏈相對於三嵌段共聚物總含量之含量可以依據y及b之莫耳比來決定。
本發明之發明人發現，共聚物的物理特性會由於支鏈的含量不同而有所改變。因此，本發明之三嵌段共聚物較佳係具有特定的x:y及a:b之莫耳比。尤其，當y對x之莫耳比小於0.001時，支鏈對於聚合物整體幾乎無效用；而當莫耳比超過0.2時，聚合物於溶劑中的分散度則會降低。
本發明之三嵌段共聚物中，其聚合物之端(t)的端-形成單體係指一具有可與其他單體(或聚合物鏈)反應官能基之單體。因此，於聚合步驟中，聚合物鏈的生長會結束於與端-形成單體形成鍵結之處。
例如，該端-形成單體係至少一選自由：對甲酚(p-cresol)、苯氧基(phenoxy)、二苯甲酮(benzophenone)、以及甲氧基(methoxy)基團所組成之群組。
三嵌段共聚物之重量平均分子量可代表含非極性部位之嵌段以及含極性部位之嵌段的分子量總合，且係依照m、n、x、y、a、及b來決定。因此，三嵌段共聚物之重量平均分子量可依照聚合物的特殊應用來選擇。例如，當三嵌段共聚物用於燃料電池之電解質膜時，可依照聚合物所預設之離子交換容量，經由改變m、n、x、y、a、及b來製作三嵌段共聚物。
於一較佳實施例中，含極性部位之共聚物嵌段的重量平均分子量可為3,500至350,000 g/mol，且含非極性部位之共聚物嵌段的重量平均分子量可為3,000至400,000 g/mol。
當含極性部位之共聚物嵌段的分子量低於3,500 g/mol時，於製備薄膜時機械強度會劣化。當含極性部位之共聚物嵌段的分子量高於400,000 g/mol時，共聚物於溶劑中的分散度則會降低，且加工性會劣化。
本發明之三嵌段共聚物可透過以下製備：製備一具有端-形成單體之含極性部位之共聚物嵌段，並接著製備含非極性部位之共聚物嵌段，且同時，將含非極性部位之共聚物嵌段與含極性部位之共聚物嵌段反應以製備具有t-P-N-P-t結構之三嵌段共聚物。或是，三嵌段共聚物可透過以下製備：製備一具有端-形成單體之含非極性部位之共聚物嵌段，並接著製備含極性部位之共聚物嵌段，且同時，將含極性部位之共聚物嵌段與含非極性部位之共聚物嵌段反應以製備具有t-N-P-N-t結構之三嵌段共聚物。
於一實施例中，本發明之具有t-P-N-P-t形式之三嵌段共聚物之製備方法係如下述。
首先，將一雙酚單體或芳香二鹵素單體；一具有酸取代基之酚單體或一具有酸取代基之雙酚單體；或一具有酸取代基之芳香二鹵素單體，一端-形成單體以及一具有支鏈之單體溶於一有機溶劑中，並於一催化劑之存在下聚合，以製備一含極性部分且包括一端-形成單體之共聚物嵌段(S1)。
在此步驟中，當添加小量的端-形成單體(相對於用於形成共聚物嵌段之單體的量而言)時，可得到鍵結至端-形成單體之聚合物嵌段。因此，於製備含極性部位之共聚物嵌段之步驟(S1)中，係添加該端-形成單體(t)，所以可得到t-P型之含極性部位之共聚物嵌段，且該共聚物嵌段之一端係連接有端-形成單體。
端-形成單體可以任何量添加，只要可抑制聚合物嵌段的生長(growth)即可。例如，相對於相同製備步驟中一莫耳單體的量，端-形成單體的含量可為0.005至0.1莫耳，其中該單體係選自：同步驟中所添加之雙酚單體或芳香二鹵素單體；以及一具有酸取代基之酚單體、一具有酸取代基之雙酚單體、或芳香二鹵素單體，但不限於此。
可使用於此之雙酚單體之例子包括，但不限於：4,4-雙酚(4,4-biphenol)、9,9-二(4-羥基苯基)茀)(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene))、及其組合。
可使用於此之芳香二鹵素單體之例子包括，但不限於：4,4’-二氟基苯並苯酮(4,4’-difluorobenzophenone)、二(4-氟基苯)碸(bis(4-fluorophenyl)sulfone)、2,2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)、及其組合。
該些具有酸取代基之酚單體、具有酸取代基之雙酚單體、以及芳香二鹵素單體係分別為：苯環上具有至少一酸取代基之酚單體、苯環上具有至少一酸取代基之雙酚單體、以及苯環上具有至少一酸取代基之芳香二鹵素單體。此些單體之例子包括，但不限於：二羥基苯磺酸鉀鹽(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)、2,7-二氫萘-3,6-二磺酸二鈉鹽(2,7-dihydronaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salts)、1,7-二羥基萘-3-磺酸單鈉鹽(1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid monosodium salts)、鉀5,5’-羰基二(2-氟基苯磺酸鹽)(potassium 5,5’-carbonylbis(2-fluorobenzene sulfonate))、2,2’-[9,9-二(4-羥基苯)茀]磺酸鉀(potassium 2,2’-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate)、及其組合。其中，5,5’-羰基二(2-氟基苯磺酸鹽)可經由將4,4’-二氟基苯並苯酮(4,4’-difluorobenzophenone)以及4,4’-二氟基二苯磺酸鹽(4,4’-difluorodiphenyl sulfone)與發煙硫酸直接進行磺化反應而得到，而2,2’-[9,9-二(4-羥基苯)茀]磺酸鉀可經由將9,9-二(4-羥基苯)茀與ClSO3 H直接進行磺化反應而得到。
本發明中，可使用含有支鏈之單體以直接建構三嵌段共聚物之主鏈，該單體之例子包括，但不限於：[3,5-二(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯)甲酮([3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone)、3,5-二氟-4’-氟苯並苯酮(3,5-difluoro-4’-fluorobenzophenone)、(3,5-二氟-4’-氟苯)碸((3,5-difluoro-4’-fluorophenyl)sulfone)、及其組合。其中，[3,5-二(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯)甲酮可藉由傅-克反應(Friedel-Crafts)，將均苯三甲醯氯(1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride)、氯化鋁、以及氟苯反應得到。該包含有其他鏈的單體亦可以類似傅-克反應之方式製備。
用於聚合含極性部位之共聚物嵌段及/或含非極性部位之共聚物嵌段之有機溶劑並無特殊限制，只要可輕易地將反應物與產物溶解即可。特別地，有機溶劑之例子包括：N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、及其組合。
催化劑可使用習知技術中，用於將單體聚合以得到含極性部位之共聚物嵌段及/或含非極性部位之共聚物嵌段之一般的任何催化劑。一般可使用碳酸鹽類催化劑，但本發明不限於此。碳酸鹽類催化劑之例子包括，但不限於：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、及其組合。
如上述，當使用上述組成製備含極性部位之共聚物嵌段時，係將單體以及催化劑溶於一有機溶劑中，於140至150℃攪拌3至5小時並將水由混合物中移除。水可以共沸液(azeotrope)的形式來移除。亦即，可使用將水與苯或甲苯形成共沸液的形式來移除水，且可使用迪安-斯脫克分水器(Dean-Stark trap)來移除共沸液。共沸液移除後，如上述將反應溫度升高並於170至190℃攪拌6至24小時，以進行聚合反應，而得到具有端-形成單體之含極性部位之共聚物嵌段。
之後，將步驟(S1)所製得之具有端-形成單體之含極性部位之共聚物嵌段、雙酚單體、芳香二鹵素單體、以及具有支鏈之單體溶於一有機溶劑中，並在催化劑的存在下進行聚合，以製得含非極性部位之共聚物嵌段，且同時製得三嵌段共聚物(S2)。
該非極性共聚物嵌段的兩端可與具有端-形成單體之含極性部位之共聚物嵌段之一端點行耦合反應，且非極性共聚物嵌段未連接有端-形成單體。耦合反應可製得最終的三嵌段共聚物(t-P-N-P-t)，而該三嵌段共聚物中之極性部位共聚物嵌段(P)係與非極性部分共聚物嵌段(N)之二端化學鍵結。如上述，經由含極性部位之共聚物嵌段與含非極性部位之共聚物嵌段的耦合反應而得到本發明之三嵌段共聚物，可與製備含非極性部位之共聚物嵌段同時進行。
當製備用於形成含非極性部位之共聚物嵌段之單體時，本發明之該含非極性部位之共聚物嵌段及三嵌段共聚物可使用與製備含極性部位之共聚物嵌段之相同反應條件以及步驟來製得。例如，含極性部位之共聚物嵌段的聚合後，將所得產物稀釋、過濾、並沖洗，以分離含極性部位之共聚物嵌段，將一裝有該含極性部位之共聚物嵌段的燒瓶冷卻至50至70℃，並加入用於含極性部位之共聚物嵌段之單體，使進行聚合反應。
尤其，將形成非極性及含極性部位之共聚物嵌段所用之單體與催化劑溶於/分散於有機溶劑中，於140至150℃攪拌3至5小時，並將混合物中的水移除。水可以共沸液的形式來移除。亦即，可使用將水與苯或甲苯形成共沸液的形式來移除水，且可使用迪安-斯脫克分水器(Dean-Stark trap)來移除共沸液。共沸液移除後，如上述將反應溫度升高並於170至190℃攪拌6至24小時，以進行聚合反應。
聚合反應完成後，將產物直接加至蒸餾水、甲醇、或丙酮中，或是以蒸餾水、甲醇、或丙酮稀釋，並過濾使移除產物中的鹽類，而得到聚合物泥漿。之後，將泥漿過濾，以熱的(~80℃)蒸餾水及/或甲醇重複沖洗，使得到中性pH，並過濾得到三嵌段共聚物。
此外，如上述，關於三嵌段共聚物之製備方法，其含極性部位之共聚物嵌段以及含非極性部位之共聚物嵌段之製備順序可恣意安排。因此，於製得連接有端-形成單體之含非極性部位之共聚物嵌段後，可製作含極性部位之共聚物嵌段。如此，可得到具有t-N-P-N-t形式之三嵌段共聚物。
本發明亦提供一種電解質膜，其包括有三嵌段共聚物，且三嵌段共聚物中N、Na、或K係以H取代。
於化學式1及2中，X係表示一酸取代基。而依照使用於製備步驟中之化合物之類型的不同，酸取代基可為酸或其鹽類。本發明之共聚物較佳係為酸，以使其可用於電解質膜。因此，當三嵌段共聚物之酸取代基以酸之鹽類的形式製備時，該鹽類可經由添加酸溶液而轉換成為酸。
亦即，當X為-SO3 -M+ 、-COO- M+ 、-PO3 H- M+ 、或-PO3 2- 2M+ 時，可將氫氯酸或硫酸添加至一共聚物中，藉由酸將酸之鹽類進行轉換(質子化)，以製得電解質膜形式之三嵌段共聚物。其中，添加至三嵌段共聚物中的酸溶液的濃度較佳為0.5至10M，並經1至24小時的處理。當本發明之三嵌段共聚物用於燃料電池之電解質膜時，一般係將磺酸鹽以磺酸取代。
此外，本發明亦提供一種燃料電池，其包括：一堆疊，該堆疊係包括複數薄膜電極組，其中電極係配置於如申請專利範圍第6項所述之電解質膜之二端，薄膜電極組係層疊且一隔離膜係插置於二個相鄰之該薄膜電極組之間；一燃料供應器，以供應一燃料至該堆疊；以及一氧化劑供應器，以供應一氧化劑至該堆疊。
燃料電池之一般結構以及製備方法係為習知技術，因此其詳細說明不在此贅述。
綜上所述，本發明之三嵌段共聚物具有t-P-N-P-t或t-N-P-N-t結構，具有低離子交換容量，因此當使用本發明之三嵌段共聚物作為燃料電池中之電解質膜時，可具有低的吸水量，並具有較佳的空間穩定性，且可維持優秀的燃料電池效能。
以下係藉由本發明的具體實施例更詳細地說明本發明之實施方式。然而，此些實施例僅用於說明用，而本發明之範疇及精神並不僅限於下述之實施例的範圍。
[實施例1]
連結有端-形成單體之含極性部位之共聚物嵌段之製備
將1當量之二羥基苯磺酸鉀鹽、0.97當量之4,4’-二氟基苯並苯酮、0.025當量之對甲酚、以及0.02當量之[3,5-二(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯)甲酮加入至1L的反應器中，使用迪安-斯脫克分水器與冷凝器(condenser)，並加入作為溶劑之二甲基亞碸(DMSO)與苯，於氮氣環境下使用碳酸鉀作為催化劑開始進行反應。將反應混合物於油浴、及140℃溫度中攪拌4小時。將苯蒸餾，以水與苯之共沸液的形式並使用迪安-斯脫克分水器之分子篩來移除水，並將反應溫度升至180℃並進行20小時的縮合聚合反應。
該所製得之含極性部位之共聚物嵌段的重量平均分子量係約為150,000 g/mol。
含非極性部位之共聚物嵌段及三嵌段共聚物之製備
反應後，將產物冷卻至60℃，將0.34當量之4,4’-二氟基苯並苯酮、0.335當量之9,9-二(4-羥基苯)茀(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene))、以及0.005當量之[3,5-二(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯)甲酮加入至反應器中，並於氮氣環境下使用二甲基亞碸(DMSO)以及苯作為溶劑、並使用碳酸鉀作為催化劑重新啟動反應。將反應混合物於油浴、及140℃溫度中攪拌4小時。將苯蒸餾，以共沸液混合物的形式，於迪安-斯脫克分水器之分子篩中移除水，並將反應溫度升至180℃並進行20小時的縮合聚合反應。
之後，將反應混合物冷卻至周圍溫度，加入DMSO以稀釋反應混合物，並將稀釋後的產物倒至過量的甲醇中以將共聚物由溶劑中分離。接著，以水移除過量的碳酸鉀，將殘餘物過濾並將所得之共聚物於80℃真空爐中乾燥12小時以上，而製得三嵌段共聚物，且該三嵌段共聚物中之含極性部位之共聚物嵌段係與該含非極性部位之共聚物嵌段之二端化學鍵結。
該所製得之三嵌段共聚物的重量平均分子量係約為450,000 g/mol。
該所製得之三嵌段共聚物具有t-P-N-P-t結構，且於本實施例中，莫耳比b/a為0.015、且莫耳比y/x為0.02。
[實施例2]
以如同實施例1之相同方法製備三嵌段共聚物，但其中，製備含極性部位之共聚物嵌段時，需使用1當量的二羥基苯磺酸鉀鹽、0.97當量的4,4’-二氟基苯並苯酮、以及0.02當量的[3,5-二(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯)甲酮；並於製備含非極性部位之共聚物嵌段時，使用0.3當量的4,4’-二氟基苯並苯酮、0.295的9,9-二(4-羥基苯)茀、以及0.005當量的[3,5-二(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯)甲酮。
所製得之含極性部位之共聚物嵌段之重量平均分子量約為150,000 g/mol，且三嵌段共聚物的重量平均分子量約為450,000 g/mol。
並且，所製得之三嵌段共聚物具有t-P-N-P-t結構，且於本實施例中，莫耳比b/a為0.017、且莫耳比y/x為0.02。
[實施例3]
連結有端-形成單體之含非極性部位之共聚物嵌段之製備
將0.97當量之4,4’-二氟基苯並苯酮、1當量之9,9-二(4-羥基苯)茀、0.02當量之[3,5-二(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯)甲酮、以及0.025當量之對甲酚加入至1L的反應器中，使用迪安-斯脫克分水器與冷凝器(condenser)，並加入作為溶劑之二甲基亞碸(DMSO)與苯，於氮氣環境下使用碳酸鉀作為催化劑開始進行反應。將反應混合物於油浴、及140℃溫度中攪拌4小時。將苯蒸餾，以水與苯共沸液的形式並使用迪安-斯脫克分水器之分子篩來移除水，並將反應溫度升至180℃並進行20小時的縮合聚合反應。
該所製得之含非極性部位之共聚物嵌段的重量平均分子量係約為160,000 g/mol。
含極性部位之共聚物嵌段及三嵌段共聚物之製備
反應後，將反應產物冷卻至60℃，將1.6當量之4,4’-二氟基苯並苯酮、1.605當量之9,9-二(4-羥基苯)薄、以及0.005當量之[3,5-二(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯)甲酮加入至反應器中，並於氮氣環境下使用二甲基亞碸(DMSO)以及苯作為溶劑、並使用碳酸鉀作為催化劑重新啟動反應。將反應混合物於油浴、及140℃溫度中攪拌4小時。將苯蒸餾，以水與苯共沸液的形式並使用迪安-斯脫克分水器之分子篩來移除水，並將反應溫度升至180℃並進行20小時的縮合聚合反應。
之後，將反應混合物冷卻至周圍溫度，加入DMSO以稀釋反應混合物，並將稀釋後的產物倒至過量的甲醇中以將共聚物由溶劑中分離。接著，以水移除過量的碳酸鉀，將殘餘物過濾並將所得之共聚物於80℃真空爐中乾燥12小時以上，而製得三嵌段共聚物，且該三嵌段共聚物中之含非極性部位之共聚物嵌段係與該含極性部位之共聚物嵌段之二端化學鍵結。
該所製得之三嵌段共聚物的重量平均分子量係約為480,000 g/mol。
所製得之三嵌段共聚物具有t-N-P-N-t結構，且於本實施例中，莫耳比b/a為0.02、且莫耳比y/x為0.0031。
[比較例1]
以如同實施例1之相同方法製備三嵌段共聚物，但其中，製備含極性部位之共聚物嵌段時，需使用0.95當量的二羥基苯磺酸鉀鹽、0.97當量的4,4’-二氟基苯並苯酮、以及0.02當量的[3,5-二(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯)甲酮；並於製備含非極性部位之共聚物嵌段時，使用0.23當量的4,4’-二氟基苯並苯酮、0.2876的9,9-二(4-羥基苯)茀、以及0.005當量的[3,5-二(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯)甲酮。
[比較例2]
以如同實施例1之相同方法製備三嵌段共聚物，但其中，製備含極性部位之共聚物嵌段以及含非極性部位之共聚物嵌段時，並不使用作為含支鏈之單體的[3,5-二(4-氟苯甲醯基)苯基](4-氟苯)甲酮；即，於製備含極性部位之共聚物嵌段時，係使用1當量之二羥基苯磺酸鉀鹽、1當量之4,4’-二氟基苯並苯酮、以及0.025當量之對甲酚；並且於製備含非極性部位之共聚物嵌段時，係使用0.31當量之4,4’-二氟基苯並苯酮、以及0.2975當量之9,9-二(4-羥基苯)茀。
[實驗例]
燃料電池之電解質膜的製備
將實施例以及比較例所製得之嵌段共聚物，以3至15 wt%之重量比例完全溶於溶劑N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，並過濾以製得鑄膜用之溶液。於乾淨的實驗台上，以40℃，使用刮刀於塗抹器之表面盤上將聚合物薄膜鑄造(cast)於玻璃基板上，維持24小時，再置放於200℃的烤爐中並維持24小時。
接著，將玻璃基板由烤爐中取出並浸於水中一段時間，使所鑄得之聚合物薄膜由玻璃基板上分離。將製得之聚合物電解質薄膜浸於80℃、80%的硫酸水溶液中2小時以上，使將聚合物之硫酸鉀轉換為磺酸，並以蒸餾水沖洗移除聚合物薄膜表面的酸殘餘物，以製得燃料電池用之聚合物電解質膜。
[吸水量的測量]
測量實施例1至3以及比較例1及2所製得之電解質膜的吸水量以及離子交換容量，結果係如下表1所示：
如表1所示，相較於多嵌段共聚物，本發明之三嵌段共聚物具有低吸水量，並具有較佳的空間穩定性。
單元電池效能測試
測量實施例1至3以及比較例1及2所製得之單元電池效能，單元電池效能係取決於電解質膜的離子交換容量，結果係如圖1所示。
如圖1所示，相較於比較例1之電解質膜，本發明實施例之電解質膜具有較佳的單元電池效能。
亦即，相較於多嵌段共聚物，本發明之由三嵌段共聚物所製得之電解質膜具有低吸水量，及具有較佳的空間穩定性；且相較於多嵌段共聚物製得之電解質膜，本發明之電解質膜具有較佳的電池效能。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本領域具通常技藝者，可在不背離本發明之精神與範疇下對本發明進行修飾、添加、與改變。
為讓本發明之上述與其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，本發明係配合所附圖式加以說明，其中：
圖1係本發明一實驗例中實施例1至2以及比較例1之電解質膜之單元電池效能(單元電池效能係取決於離子交換容量)。

Claims (6)

  1. 一種三嵌段共聚物，係用於作為燃料電池之一聚合物電解質膜，且具有一t-P-N-P-t或t-N-P-N-t之分子結構；其中，t係為一聚合物端，該聚合物端係由一端-形成單體所形成，P係為一具有一極性部分(polar moiety)之共聚物嵌段，且N係為一具有非極性部分之共聚物嵌段，P係以下示化學式1表示之共聚物嵌段，且N以下示化學式2表示之共聚物嵌段： 其中，A、C、以及V係各自獨立地為至少一選自由： 所組成之群組；R係-NO2 或-CF3 ；U係至少一選自由： 所組成之群組； X係-SO3 H、-SO3 - M+ 、-COOH、-COO- M+ 、或-PO3 2- 2M+ ；M係鈉或鉀；以及B係至少一選自由： 所組成之群組；W係與化學式1中所定義之U及化學式2中所定義之V相同；x：y係1000：1至5：1，a：b係1000：1至5：1；且10m2000及5n800，以及其中，該三嵌段共聚物之重量平均分子量係為100,000至1,000,000g/mol。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之三嵌段共聚物，其中，每一t係各自獨立地為至少一選自由：對甲酚(p-cresol)、苯氧基(phenoxy)、二苯甲酮(benzophenone)、以及甲氧基(methoxy)基團所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之三嵌段共聚物，其中，該具有極性部分之共聚物嵌段之重量平均分子量係為3,500至350,000g/mol。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之三嵌段共聚物，其中，該具有非極性部分之共聚物嵌段之重量平均分子量係為3,000至400,000g/mol。
  5. 一種電解質膜，係包括如申請專利範圍第1項所述之三嵌段共聚物，其中，M係以氫取代。
  6. 一種燃料電池，係包括：一堆疊，該堆疊係包括複數薄膜電極組，其中電極係配置於如申請專利範圍第5項所述之電解質膜之二端，薄膜電極組係層疊且一隔離膜係插置於二個相鄰之該薄膜電極組之間；一燃料供應器，以供應一燃料至該堆疊；以及一氧化劑供應器，以供應一氧化劑至該堆疊。
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