JP2009091581A - 高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体、高分子鎖の内部および末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体およびそれを用いた高分子電解質膜 - Google Patents

高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体、高分子鎖の内部および末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体およびそれを用いた高分子電解質膜 Download PDF

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Abstract

【課題】高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体、高分子鎖の内部および高分子の末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体およびそれを用いて形成した高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】
スルホン化したジヒドロキシ単量体（ＨＯ−ＳＡｒ１−ＯＨ）、スルホン化していないジヒドロキシ単量体（ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ）、架橋可能なジハライド単量体（Ｘ−ＣＭ−Ｘ）およびスルホン化していないジハライド単量体（Ｘ−Ａｒ−Ｘ）の縮重合反応によりスルホン酸が含まれたポリ（アリレンエーテル）共重合体を合成する。形成されたポリ（アリレンエーテル）共重合体は高分子鎖の内部に架橋可能な構造を有する。また、架橋可能なモノヒドロキシ単量体または架橋可能なモノハライド単量体を縮重合反応して高分子の末端にも架橋が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明はスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体およびそれを用いた高分子電解質膜に関し、より詳しくは、高分子鎖の内部、高分子鎖内部および末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体およびそれを用いた架橋された高分子電解質膜に関するものである。
燃料電池は１９世紀Ｇｒｏｖｅによって発明された電気化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電気エネルギー変換システムである。前記燃料電池は、１９６０年代にはＧｅｍｉｎｉ宇宙船のような特殊な目的で使われたが、１９８０年代末からは無公害車両の動力源として活用される見込みであるだけでなく、現在の爆発的な人口および電気需要の増加に対応する代替エネレギーとして全世界的にそれに関する研究開発が活発に行われている。
特に国際環境協約（Ｇｒｅｅｎ Ｒｏｕｎｄ）を通じた二酸化炭素の総量規制、低公害自動車の義務販売を通じた自動車排気ガスの規制などが差し迫ってくることにより、各国の自動車会社らは燃料電池自動車のような無公害自動車の開発を急いで進めている現状である。また、燃料電池は建物および一部地域の現地設置型小規模発展、潜水艦、および移動通信などのような軍需用発展に直ちに活用することができる。このような燃料電池は電気を蓄積する機能はないが、発展装置として既存の内燃機関に比べて効率が高く、燃料使用量が少なく、硫酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの環境汚染物質をほぼ排出しない清浄高効率発展装置として、最近の化石燃料の使用から台頭する環境問題の解決方策として期待を受けている。
燃料電池内において陽イオン交換樹脂や陽イオン交換膜として用いられる高分子電解質は数十年間用いられてきたのみならず着実に研究が行われている分野である。最近、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）や高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ；ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ｏｒ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）に用いられる陽イオンを伝達する媒介体として陽イオン交換膜に対する数多くの研究が行われている。
現在、燃料電池分野で広く商用化している陽イオン交換膜としては米国デュポン社のパーフルオロスルホン酸基を含有した高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＴＭ系の膜がある。この膜は飽和水分含量である時、０．１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性と優れた機械的強度および耐化学性を有しており、自動車用燃料電池に用いられるほど電解質膜として安定した性能を有している。また、これと類似する形態の常用膜としては、旭化成（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のＡｃｉｐｌｅｘ−Ｓ膜、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のダウ膜、旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）社のＦｌｅｍｉｏｎ膜、Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ社のＧｏｒｅ Ｓｅｌｃｅｔ膜などが挙げられ、カナダのＢａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ社ではアルファ、ベータ形態でパーフルオロ化した高分子が開発研究中である。
しかし、上記膜は高価で合成方法が難しいために大量生産が難しいだけでなく、ダイレクトメタノール燃料電池用のような電気エネルギーシステムにおいてメタノールクロスオーバー現象、高温や低温で低いプロトン伝導性を有するなどの、陽イオン交換膜として効率性が大きく落ちる特性を有するために制約的な形態として用いられている。
このような短所があるために、非フッ素系および部分的にフッ素が置換されている陽イオン交換膜に対し多くの研究が進行されており、その代表的な例として、スルホン化したポリ（フェニレンオキシド）系、ポリ（フェニレンスルフィド）系、ポリスルホン系、ポリ（パラフェニレン）系、ポリスチレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリイミド系などが挙げられる。
しかし、これらのイオン伝導性はスルホン化程度に比例するため、臨界濃度以上にスルホン化した場合、分子量低下を避けることができず、水和時の機械的物性減少のために長時間利用できない短所があり、それを改善するためにスルホン化した単量体を用いて高分子を製造する方法と高分子を選択的にスルホン化する方法も研究開発されているが（米国特許第５４６８５７４号、第５６７９４８２号、第６１１０６１６号）、高温安定性や長期間使用時に生じ得る問題点を完全に解決することはできない現状である。
よって、優れた電気化学的特性を有しつつ、高温安定性に優れ、薄膜としての製造が容易な新しい形態の素材開発に対する研究が切実に求められている現状である。
上述した問題点を解決するために、本発明は高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を提供することを第１の目的とする。
また、本発明は高分子鎖の内部および高分子の末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を提供することを第２の目的とする。
また、本発明は前記第１の目的および第２の目的を達成することによって提供されるポリ（アリレンエーテル）共重合体を用いた高分子電解質膜を提供することを第３の目的とする。
前記第１の目的を達成するために、本発明は下記の一般式１で示される高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を提供する。
Figure 2009091581
前記一般式１において、ＳＡｒ１はスルホン化した芳香族（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示し、Ａｒはスルホン化していない芳香族（ｎｏｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示し、ＣＭは架橋できる部分（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｍｏｉｅｔｙ）を示す。
また、前記一般式において、ｋは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓ＝１−ｋ値を有し、ｂは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｄ＝１−ｂ値を有し、ｎは高分子重合体の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）を示し、ｎは整数であって１０〜５００を示す。
前記第２の目的を達成するために、本発明は下記の一般式２で示される高分子鎖の内部および末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を提供する。
Figure 2009091581
前記一般式２において、ＳＡｒ１はスルホン化した芳香族（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示し、Ａｒはスルホン化していない芳香族（ｎｏｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示し、ＣＭは高分子鎖の内部に架橋できる部分（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｍｏｉｅｔｙ）を示し、ＥＣＭは高分子の末端に架橋できる部分を示す。
また、前記一般式２において、ｋは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓ＝１−ｋ値を有し、ｂは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｄ＝１−ｂ値を有し、ｎは高分子重合体の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）を示し、ｎは整数であって１０〜５００を示す。
前記第３の目的を達成するために、本発明は下記の一般式１または一般式２で示されるスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を用いて熱処理および酸処理によって架橋された高分子電解質膜を提供する。
Figure 2009091581
Figure 2009091581
前記一般式１および一般式２において、ＳＡｒ１はスルホン化した芳香族を示し、Ａｒはスルホン化していない芳香族を示す。また、ＣＭは高分子鎖の内部に架橋できる部分を示し、ＭＣＥは高分子の末端に架橋できる部分を示す。
前記一般式１および一般式２において、ｋは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓ＝１−ｋ値を有し、ｂは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｄ＝１−ｂ値を有し、ｎは高分子重合体の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）を示し、ｎは整数であって１０〜５００を示す。
上記のような本発明によれば、架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を用いた高分子電解質膜は、熱的安定性、機械的安定性、化学的安定性、膜形成能力などにおいて、既存の商用化している高分子電解質膜に比べて同等またはそれ以上のレベルを維持する。また、プロトン伝導性とセル性能面では既存の高分子電解質膜に比べてより一層向上した効果を示し、水分に長時間露出されても電解質膜特性の変化がなくて高い寸法安定性を示しており、燃料電池または２次電池などに用いることができる。
上記では本発明の望ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で本発明を様々に修正および変更することができると理解するはずである。
本発明は様々な変更を加えることができ、且つ様々な形態を有することができるが、下記では特定の実施例を例示して本文に詳細に説明する。但し、これらは本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解しなければならない。
また、本出願に用いられた用語は単に特定の実施例を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。単数の表現は文脈上明白に区別しない限りに複数の表現を含む。本出願において、「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部分品またはそれらを組み合わせたものが存在するということを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部分品またはそれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除することではないとして理解しなければならない。
他に定義しない限り、技術的とか科学的な用語を含んでここに用いられる全ての用語は本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって一般的に理解するものと同じ意味を有する。一般的に用いられる辞書に定義されているような用語は関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有すると解釈すべきであり、本出願において明白に定義しない限り、理想的とか過度に形式的な意味としては解釈されない。
以下、添付図面を参照して本発明の望ましい実施例についてより詳細に説明する。
第１実施例
本発明の第１実施例に係るスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体は高分子の繰り返し単位の内部に架橋構造を有する。特に、高分子の繰り返し単位の末端部分に架橋構造が形成される。このようなスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体は下記の一般式１による。
Figure 2009091581
前記一般式１において、ＳＡｒ１はスルホン化した芳香族（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示す。前記一般式１において、ＳＡｒ１は
Figure 2009091581
である。また、Ａｒはスルホン化していない芳香族（ｎｏｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示し、
Figure 2009091581
である。
Ｙは炭素と炭素が直接連結している単結合、
Figure 2009091581
であり、
Ａは炭素と炭素が直接連結している単結合、
Figure 2009091581
であり、
ＥはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ５または
Figure 2009091581
である。 また、Ｙにおいて、
Figure 2009091581
は連結部分がオルソ、メタまたはパラ位置に位置してもよいベンゼン構造を示し、
Figure 2009091581
はフッ素が完全に置換され、連結部分がオルソ、メタまたはパラ位置に位置してもよいベンゼン構造を意味する。
また、Ｅにおいて、Ｈは水素を、Ｆはフッ素を、Ｃ１〜Ｃ５は炭素数１〜５を意味する水素またはフルオリンが置換されたアルキル構造を意味し、
Figure 2009091581
はＬがベンゼンに置換されている構造を意味する。前記ＬはＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５を示し、Ｈは水素を、Ｆはフッ素を、Ｃ１〜Ｃ５は炭素数１〜５を意味する水素またはフルオリンが置換されているアルキル構造を意味する。
また、Ｚはベンゼンの炭素と−ＳＯ３ −Ｍ＋が直接結合されている結合、
Figure 2009091581
であり、オルソ、メタまたはパラ位置に位置してもよい。ＺにおけるＹは前述したＹとその意味が同様である。
Ｍ＋は陽イオン電荷を有した対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）であり、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）またはアルキルアミン（＋ＮＲ４）などを示し、好ましくはカリウムイオンやナトリウムイオンを示す。ＣＭは架橋できる部分（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｍｏｉｅｔｙ）を示し、
Figure 2009091581
である。ＣＭにおいて、Ｊは
Figure 2009091581
であり、ＲはＲ１が置換されている三重結合（ｅｔｈｙｎｙｌ ｐａｒｔ）
Figure 2009091581
二重結合（ｖｉｎｙｌ ｐａｒｔ）
Figure 2009091581
であり、オルソ、メタまたはパラ位置に位置してもよい。前記Ｒにおいて、Ｇは炭素と炭素が直接連結している単結合、
Figure 2009091581
を意味する。また、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５または
Figure 2009091581
である。前記Ｒ１において、Ｈは水素を、Ｆはフッ素を、Ｃ１〜Ｃ５は炭素数１〜５を意味する水素またはフルオリンが置換されているアルキル構造、Ｒ２がオルソ、メタ、パラ位置に置換されてもよいベンゼン構造を有する置換体であることを示す。Ｒ２はＨ、ＸまたはＣ１〜Ｃ５である。前記Ｒ２において、Ｈは水素、Ｃ１〜Ｃ５は炭素数１〜５を意味する水素またはフルオリンが置換されているアルキル構造、Ｘはハロゲン原子に該当し、Ｘの場合は他の高分子鎖のヒドロキシ基との重合をなしてもよい官能基でもある。ＣＭにおいて、Ｙは前述したＹとその意味が同様である。
また、前記一般式１において、前記ｋ、ｓ、ｂおよびｄはそれぞれの単量体のモル比を示す。ｋは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓ＝１−ｋ値を有し、ｂは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｄ＝１−ｂ値を示す。また、ｎは高分子重合体の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）を示し、ｎは整数であって１０〜５００を示す。
本発明の第１実施例に係る一般式１の高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体は下記の反応式１によって製造される。
Figure 2009091581
Figure 2009091581
前記反応式１は一般式１の高分子重合体を製造するための反応過程を示し、前記一般式１に該当する高分子重合体を製造する方法は縮重合方法であり、反応に参加する単量体は異なってもよい。特に、前記反応式１に用いられるスルホン化した単量体としてはジヒドロキシ単量体（ＨＯ−ＳＡｒ１−ＯＨ）を用いる。また、前記反応式１において、ｋは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓ＝１−ｋ値を有し、ｂは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｄ＝１−ｂ値を示す。また、ｋ、ｓ、ｂ、ｄは反応に参加する単量体のモル比率に該当する。
前記反応式１の製造過程を見てみると、スルホン化したジヒドロキシ単量体（ＨＯ−ＳＡｒ１−ＯＨ）およびスルホン化していないジヒドロキシ単量体（ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ）を活性化する。前記活性化過程はジヒドロキシ単量体がジハライド単量体との縮重合反応が容易になるように活性化する過程である。
また、架橋可能なジハライド単量体（Ｘ−ＣＭ−Ｘ）とスルホン化していないジハライド単量体（Ｘ−Ａｒ−Ｘ）はジヒドロキシ単量体と同じステップにおいて製造工程に投入することもできる。
塩基、共沸溶媒および極性溶媒の存在下で０℃〜３００℃温度範囲において１〜１００時間縮重合反応して前記一般式１に該当する高分子重合体を製造する。また、前記極性溶媒は非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）およびプロトン性極性溶媒に区別することができるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒を用いる。また、溶媒製造の形態に応じて前記非プロトン性極性溶媒の代わりにプロトン性極性溶媒（ｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）を用いることもできる。
また、本実施例では、前記一般式１で示される高分子の熱的安定性、電気化学的特性、フィルム形成能力、寸法安定性、機械的安定性、化学的特性、物理的特性、セル性能などを向上させるために、高分子鎖の内部に熱的架橋が可能な架橋結合性基を含むＣＭ（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ Ｍｏｉｅｔｙ）を縮重合反応によって置換させ、本発明で目的とする一般式１の高分子鎖の内部に架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を製造する。
本実施例で目的とする高分子鎖の内部に架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を合成するための縮重合反応および架橋結合性基導入反応には、塩基としてアルカリ金属、アルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩および硫酸塩のうちから選択された無機塩基を用いるか、あるいはアンモニアを初めとする通常のアミン類のうちから選択された有機塩基を用いることもできる。
また、前記反応溶媒としては非プロトン性極性溶媒またはプロトン性極性溶媒を用いることができる。前記非プロトン性極性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを用いることができ、前記プロトン性極性溶媒としてはメチレンクロライド（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨ３Ｃｌ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができ、共沸溶媒としてはベンゼン、トルエンまたはキシレンなどを用いることができる。
以上で説明したような方法によって製造された本発明の高分子鎖の内部に架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体は、熱的安定性、フィルム形成能力、機械的安定性、化学的特性、物理的特性、およびセル性能などにおいては既存のスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体や現在商用化している高分子電解質膜として用いられるナフィオン膜に比べて同等またはそれ以上のレベルを維持しつつも、電気化学的特性、特にプロトン伝導性とセル性能面においてはより一層向上した効果を示すだけでなく、水分に長時間露出されても電解質膜特性の変化がなくて高い寸法安定性を示した。
このような本発明に関し、次の製造例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
製造例１：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００およびＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−１００）
Figure 2009091581
攪拌装置、窒素導入管、マグネチックスターバーおよびディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ；ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）装置が取り付けられた２５０ｍｌの二口丸底フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）のモル比を２０ｍｍｏｌ（ｋ＝１）にして、Ｋ２ＣＯ３（１．１５当量比）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（６０ｍｌ）とベンゼン（２０ｍｌ）を添加した。
活性化ステップ（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ）は温度を１０５℃〜１１０℃の範囲で６時間まで上げた後、６〜８時間行い、反応中の副産物として生産された水は反応溶媒中の１つであるベンゼンとの共沸蒸留（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）方法によって除去し、活性化ステップの終了後にベンゼンは反応器から除去された。その後、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）とデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比を１ｍｍｏｌ：１９ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．０５：０．９５）にして反応器に添加した後、反応温度を１１０℃に維持して１２時間以上反応させる。反応が終了した後に５００ｍｌのエタノールに沈殿させ、水とエタノールで数回洗浄した後に６０℃で３日間真空乾燥させた。最終生成物としては淡い茶色の固体が得られ、その収率は９０％以上であった。それをＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ５−１００と称する。ＳＸの後に付いている５はモル比率ｂが０．０５であることを示すものであって、これを百分率に換算したものである。
また、出発物質である１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）とデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比を２ｍｍｏｌ：１８ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．１：０．９）、３ｍｍｏｌ：１７ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．１５：０．８５）、４ｍｍｏｌ：１６ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．２：０．８）、５ｍｍｏｌ：１５ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．２５：０．７５）、６ｍｍｏｌ：１４ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．３：０．７）、７ｍｍｏｌ：１３ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．３５：０．６５）、８ｍｍｏｌ：１２ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．４：０．６）、９ｍｍｏｌ：１１ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．４５：０．５５）、１０ｍｍｏｌ：１０ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．５：０．５）にして、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を製造した。前記出発物質のモル比の差に応じて形成された共重合体は、各々ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ１０−１００、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ１５−１００、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ２０−１００、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ２５−１００、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ３０−１００、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ３５−１００、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ４０−１００、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ４５−１００、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ５０−１００と命名する。それぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式２において、出発物質である１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−１００を得ることができる。これについては下記の反応式３によって説明することができる。また、以下の製造例および実施例において、共重合体や高分子電解質膜の命名に示されるｂおよびｋは上述したように反応式に示されるモル比の百分率となる。
Figure 2009091581
製造例２：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−６ＦｋおよびＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ）
Figure 2009091581
攪拌装置、窒素導入管、マグネチックスターバーおよびディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ；ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）装置が取り付けられた２５０ｍｌの二口丸底フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）のモル比を１９ｍｍｏｌ：１ｍｍｏｌ（ｋ：ｓ＝０．９５：０．０５）にして、Ｋ２ＣＯ３（１．１５当量比）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（６０ｍｌ）とベンゼン（２０ｍｌ）を添加した。
活性化ステップ（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ）は温度を１０５℃〜１１０℃範囲で６時間まで上げた後、６〜８時間行い、反応中の副産物として生産された水は反応溶媒中の１つであるベンゼンとの共沸蒸留（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）方法によって除去し、活性化ステップの終了後にベンゼンは反応器から除去された。
その後、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）とデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比を１ｍｍｏｌ：１９ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．０５：０．９５）にして反応器に添加した後、反応温度を１１０℃に維持して１２時間以上反応させる。反応が終了した後に５００ｍｌのエタノールに沈殿させ、水とエタノールで数回洗浄した後に６０℃で３日間真空乾燥させた。最終生成物としては淡い茶色の固体が得られ、その収率は９０％以上であった。
上述した過程によって製造された最終生成物をＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ５−６Ｆ９５と称する。ＳＸの後に付いている５はモル比率ｂが０．０５であることを示す。また、６Ｆの後に付いている９５はモル比率ｋが０．９５であることを示す。よって、生成物の名称において、ｂおよびｋは１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼンおよびヒドロキノンスルホン酸カリウム塩のモル比を百分率に換算したものである。
また、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）およびデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を様々に変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式４において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式５によって示される共重合体であるＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例３：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋおよびＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）およびデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を製造した。
前記出発物質のモル比の差に応じて形成された共重合体はＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋと命名する。本製造例で形成された共重合体のそれぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式４において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式７による共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例４：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋおよびＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）およびデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋを製造した。本製造例で形成された共重合体のそれぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式８において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式９による共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例５：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋおよびＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）およびデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋを製造した。本製造例で形成された共重合体のそれぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式１０において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式１１による共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例６：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−１００およびＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−１００）
Figure 2009091581
前記製造例１と同様に実施するが、出発物質としてデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を用い、出発物質である１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）と４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）のモル比（ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−１００を製造した。前記共重合体の名称ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−１００において、ｂは１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼンのモル比の百分率を示す。本製造例による共重合体ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−１００の収率は９０％以上であった。
また、前記反応式１２において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式１３による共重合体ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例７：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−６ＦｋおよびＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質としてデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式１４において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式１５による共重合体ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例８：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋおよびＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質としてデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式１６において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式１７による共重合体ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例９：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋおよびＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質としてデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、共重合体ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式１８において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式１９による共重合体ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例１０：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋおよびＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質としてデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋを合成した。それぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式２０において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式２１による共重合体ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例１１：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−１００およびＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−１００）
Figure 2009091581
前記製造例１と同様に実施するが、出発物質としてデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を用い、出発物質である１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）と４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）のモル比（ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−１００を製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式２２において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式２３による共重合体ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−１００を得ることができる。
Figure 2009091581
製造例１２：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−６ＦｋおよびＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質としてデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式２４において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式２５による共重合体ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例１３：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋおよびＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質としてデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式２６において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式２７による共重合体ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例１４：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋおよびＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質としてデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式２８において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式２９による共重合体ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例１５：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋおよびＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質としてデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
また、前記反応式３０において、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いる場合、下記の反応式３１による共重合体ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋを得ることができる。
Figure 2009091581
製造例１６：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｄ−１００）
Figure 2009091581
前記製造例１と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、出発物質である１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）とデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比（ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｄ−１００を製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例１７：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）およびデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例１８：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）およびデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例１９：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）およびデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例２０：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）およびデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例２１：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−１００）
Figure 2009091581
前記製造例１と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、デカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を用い、出発物質である１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）のモル比（ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−１００を製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例２２：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、デカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例２３：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、デカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）のモル比を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例２４：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、デカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例２５：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、デカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例２６：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−１００）
Figure 2009091581
前記製造例１と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、デカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を用い、出発物質である１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）と４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）のモル比（ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−１００を製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例２７：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、デカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例２８：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、デカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例２９：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、デカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
製造例３０：高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋ）
Figure 2009091581
前記製造例２と同様に実施するが、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用い、デカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）の代わりに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（（４，４’−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）の代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を用い、出発物質であるヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）のモル比（ｋ：ｓ：ｂ：ｄ）を変化させ、高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋを製造した。それぞれの収率は９０％以上であった。
上述した製造例１〜製造例３０によって合成された架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の高分子構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲによって分析する。
図１〜図１５において、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの分析結果によると、単量体ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）と官能基としてヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基ピークがないことを確認することができ、エチニル基に該当するプロトンピークも確認して架橋可能な単量体グループが置換されたことを確認することができる。また、高分子のピークに該当するピークが表れることが分かる。
また、図２において、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、ピークが２つだけ表れ、デカフルオロビフェニル基のパラ位置にＦが重合反応に参加して取り除かれたことを確認することができる。
製造例３１：高分子電解質膜の製造
前記製造例１〜製造例３０によって合成された架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を溶媒に溶かした後、０．４５μｍ〜１μｍのＰＴＦＥ薄膜フィルターを用いて濾過する。その次、きれいなガラス板支持体に高分子溶媒を鋳物（ｃａｓｔｉｎｇ）方法によってガラス板上に注いだ後、４０℃オーブンで２４時間放置する。
その次、高分子鎖内部の架橋のために８０℃〜３５０℃の温度で３０分以上熱処理を行う。また、前記熱処理は２５０℃〜２６０℃で２時間以上行うことが好ましい。
この時、使用可能な溶媒としては双極性溶媒（ｄｉｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）であり、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
熱処理が終わった後、常温に冷ました後に酸処理によって前記反応式２〜反応式３１で製造された高分子のスルホン部分の塩イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、ａｌｋｙｌ ａｍｏｎｉｕｍ ｉｏｎ）を水素で置換させる。
酸処理する方法は２Ｎ濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液、１Ｎ濃度の硝酸（ＨＮＯ３）水溶液または１Ｎ濃度の塩酸（ＨＣｌ）水溶液に２４時間浸した後、蒸留水に２４時間浸しておくか、０．５モル濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液に入れて２時間沸かす方法を利用するが、酸処理する方法がこれらに限定されるものではない。
酸処理した高分子電解質膜を２４時間蒸留水に浸した後にプロトン伝導性を測定する。
前記製造例１〜製造例３０に係るスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の名称に応じ、製造された高分子膜の名称も別途に付与する。すなわち、製造例１におけるＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ５−１００を用いて高分子膜を製造した場合、その高分子膜の名称はＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ５−１００と称する。つまり、製造例１〜製造例３０に開示されたスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体のうち、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用いた３０種の高分子膜の名称は製造例順に、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−１００、ＣＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−１００、ＣＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−１００、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−１００、ＣＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−１００、ＣＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋと称する。
下記の表１は前記３０種の高分子膜の溶解度を測定したものである。
Figure 2009091581
Figure 2009091581
 前記表１において、Ｉはそれぞれの溶媒に溶解しないこと（ｉｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を示す。また、前記表１から分かるように、高分子電解質膜はいかなる溶媒にも溶けることなく高分子電解質膜が架橋されたことを示す。また、化学的に非常に安定するだけでなく寸法安定性に優れていることが分かる。
前記製造例３１で製造された高分子電解質膜のイオン交換能を現在商用化しているナピオンと比較して表２に示す。
Figure 2009091581
Figure 2009091581
 前記表２から分かるように、製造された高分子電解質膜のイオン交換能がナピオンに比べて相当高いことから、分子電解質膜の最も重要な特性であるプロトン伝導性（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）もナピオンに比べて高い値を有すると予想することができる。
前記製造例３１で製造された高分子電解質膜の水吸収率（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）およびプロトン伝導性（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を現在商用化しているナピオンと比較して次の表３に示す。
Figure 2009091581
前記表３から分かるように、高分子電解質膜として最も重要な特性であるプロトン伝導性がナピオンに比べて一層向上し、水吸収率が低くなることが分かる。
また、前記製造例１〜製造例１５によるスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体のうち、出発物質として１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の代わりに４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を用いて合成した共重合体により製造された高分子膜の名称も別途に付与する。すなわち、製造例１におけるＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸ５−１００を用いて高分子膜を製造した場合、その高分子膜の名称はＣＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸ５−１００と称する。
よって、製造例１〜製造例１５に開示された４’−エチニル−２，５−ジフルオロビフェニル（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を架橋構造に用いる高分子電解質膜は、その順に応じて、各々ＣＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−１００、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、ＣＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−１００、ＣＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、ＣＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−１００、ＣＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、ＣＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋと称する。
下記の表４は前記１５種の高分子電解質膜の溶解度を測定したものである。
Figure 2009091581
前記表４において、Ｉは記された溶媒に対して溶けないこと（ｉｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を示す。よって、高分子電解質膜の架橋が発生することが分かる。また、化学的に非常に安定するだけでなく優れた寸法安定性を有することが分かる。
本実施例によって製造された高分子電解質膜のイオン交換能を現在商用化しているナピオンと比較して次の表５に示す。
Figure 2009091581
前記表５より、製造された高分子電解質膜のイオン交換能はナピオンに比べて相当高いことが分かる。よって、高分子電解質膜の最も重要な特性であるプロトン伝導性（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）もナピオンに比べて高い値を有すると予想することができる。
第２実施例
本発明の第２実施例に係るスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体は高分子鎖の内部および末端に架橋構造を有する。前記スルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体は下記の一般式２による。
Figure 2009091581
前記一般式２において、ＳＡｒ１はスルホン化した芳香族（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示す。前記一般式２において、ＳＡｒ１は、
Figure 2009091581
である。
また、Ａｒはスルホン化していない芳香族（ｎｏｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示し、
Figure 2009091581
である。Ｙは炭素と炭素が直接連結している単結合、
Figure 2009091581
であり、
Ａは炭素と炭素が直接連結している単結合、
Figure 2009091581
であり、
ＥはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ５または
Figure 2009091581
である。また、Ｙにおいて、
Figure 2009091581
は、
連結部分がオルソ、メタまたはパラ位置に位置してもよいベンゼン構造を示し、
Figure 2009091581
はフッ素が完全に置換されており、連結部分がオルソ、メタまたはパラ位置に位置してもよいベンゼン構造を意味する。
また、Ｅにおいて、Ｈは水素を、Ｆはフッ素を、Ｃ１〜Ｃ５は炭素数１〜５を意味する水素またはフルオリンが置換されたアルキル構造を意味し、
Figure 2009091581
はＬがベンゼンに置換されている構造を意味する。前記ＬはＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５を示し、Ｈは水素を、Ｆはフッ素を、Ｃ１〜Ｃ５は炭素数１〜５を意味する水素またはフルオリンが置換されているアルキル構造を意味する。また、Ｚはベンゼンの炭素と−ＳＯ３ −Ｍ＋が直接連結している結合、
Figure 2009091581
であり、
オルソ、メタまたはパラ位置に位置してもよい。ＺにおけるＹは前述したＹとその意味が同様である。
Ｍ＋は陽イオン電荷を有した対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）であり、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）またはアルキルアミン（＋ＮＲ４）などを示し、カリウムイオンやナトリウムイオンであることが好ましい。ＣＭは架橋できる部分（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｍｏｉｅｔｙ）を示し、
Figure 2009091581
である。ＣＭにおいて、Ｊは
Figure 2009091581
であり、
ＲはＲ１が置換されている三重結合（ｅｔｈｙｎｙｌ ｐａｒｔ）
Figure 2009091581
二重結合（ｖｉｎｙｌ ｐａｒｔ）
Figure 2009091581
であり、
オルソ、メタまたはパラ位置に位置してもよい。前記Ｒにおいて、Ｇは炭素と炭素が直接連結している単結合、
Figure 2009091581
を意味する。また、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５または
Figure 2009091581
である。前記Ｒ１において、Ｈは水素を、Ｆはフッ素を、Ｃ１〜Ｃ５は炭素数１〜５を意味する水素またはフルオリンが置換されているアルキル構造、Ｒ２がオルソ、メタ、パラ位置に置換されてもよいベンゼン構造を有する置換体であることを示す。Ｒ２はＨ、ＸまたはＣ１〜Ｃ５である。前記Ｒ２において、Ｈは水素、Ｃ１〜Ｃ５は炭素数１〜５を意味する水素またはフルオリンが置換されているアルキル構造、Ｘはハロゲン原子に該当し、Ｘの場合は他の高分子鎖のヒドロキシ基との重合をなしてもよい官能基でもある。ＣＭにおいて、Ｙは前述したＹとその意味が同様である。
また、前記一般式２において、前記ｋ、ｓ、ｂおよびｄはそれぞれの単量体のモル比を示す。ｋは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓ＝１−ｋ値を有し、ｂは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｄ＝１−ｂ値を示す。また、ｎは高分子重合体の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）を示し、ｎは整数であって１０〜５００を示す。
ＥＣＭは末端に架橋できる部分（Ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｍｏｉｅｔｙ）を示し、
Figure 2009091581
である。ＥＣＭにおいて、ＲはＲ１が置換されている三重結合（ｅｔｈｙｎｙｌ ｐａｒｔ）
Figure 2009091581
二重結合（ｖｉｎｙｌ ｐａｒｔ）
Figure 2009091581
であり、
オルソ、メタまたはパラ位置に位置してもよい。前記Ｒにおいて、Ｇは炭素と炭素が直接連結している単結合、
Figure 2009091581
を意味する。また、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５または
Figure 2009091581
である。前記Ｒ１において、Ｈは水素を、Ｆはフッ素を、Ｃ１〜Ｃ５は炭素数１〜５を意味する水素またはフルオリンが置換されているアルキル構造、Ｒ２がオルソ、メタ、パラ位置に置換されてもよいベンゼン構造を有する置換体であることを示す。Ｒ２はＨ、ＸまたはＣ１〜Ｃ５である。前記Ｒ２において、Ｈは水素、Ｃ１〜Ｃ５は炭素数１〜５を意味する水素またはフルオリンが置換されているアルキル構造、Ｘはハロゲン原子に該当し、Ｘの場合は他の高分子鎖のヒドロキシ基との重合をなしてもよい官能基でもある。
つまり、本実施例のスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体は第１実施例に開示された一般式１の構造の末端に架橋できる部分ＥＣＭが追加されたものである。
本発明の第２実施例に係る一般式２の高分子鎖の内部と末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体は下記の反応式３２によって製造される。
Figure 2009091581
Figure 2009091581
Figure 2009091581
Figure 2009091581
前記反応式４７においては、第１実施例の反応式１によって形成された一般式１の共重合体に一般式３のヒドロキシが置換された単量体
Figure 2009091581
またはハライドが置換された単量体
Figure 2009091581
をさらに反応させ、前記一般式２に開示された高分子鎖の内部と末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を合成する。
また、前記反応式４７において、（ｋ＋ｓ）／（ｂ＋ｄ）が１．０００以下の値を有する場合にはヒドロキシが置換された単量体を用い、（ｋ＋ｓ）／（ｂ＋ｄ）が１．０００以上の値を有する場合にはハライドが置換された単量体を用いる。一般式１において、Ｒ２がＸである場合には一般式３において（ｋ＋ｓ）／（ｂ＋ｄ）の値に関わらずにヒドロキシが置換された単量体
Figure 2009091581
を用いることができる。
前記反応式４７の製造過程を見てみると、スルホン化したジヒドロキシ単量
体およびスルホン化していないジヒドロキシ単量体を活性化する。前記活性化過程は前記第１実施例に開示されたものと同様である。また、前記一般式１の共重合体の合成も第１実施例に開示されたものと同様である。
その次、前記一般式１の高分子重合体と前記一般式３のヒドロキシが置換された単量体またはハライドが置換された単量体を用いて前記一般式２の高分子鎖の内部と末端に架橋構造が置換された高分子重合体を形成する。
前記一般式２の形成反応は前記一般式１の高分子重合体を作る方式と同じ方式を用いる。すなわち、活性化ステップおよび縮重合ステップを用いて前記一般式３の高分子鎖の内部と末端に架橋構造が置換された高分子重合体を製造する。また、活性化ステップ後の縮重合ステップの前に共沸溶媒を除去するステップをさらに介在してもよい。
また、本実施例においては、前記一般式２で示される高分子の熱的安定性、電気化学的特性、フィルム形成能力、寸法安定性、機械的安定性、化学的特性、物理的特性、セル性能などを向上させるために、高分子鎖の内部と末端に熱的架橋が可能な架橋結合性基を含むＣＭ（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ Ｍｏｉｅｔｙ）とＥＣＭ（Ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｍｏｉｅｔｙ）を縮重合反応によって置換させ、本発明で目的とする一般式２の高分子鎖の内部と末端に架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を製造する。
本発明が目的とする高分子鎖の内部と末端に架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を合成するための縮重合反応および架橋結合性基導入反応には、塩基としてアルカリ金属、アルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩のうちから選択された無機塩基を用いるか、あるいはアンモニアを初めとする通常のアミン類のうちから選択された有機塩基を用いることもできる。
また、前記反応溶媒としては非プロトン性極性溶媒またはプロトン性極性溶媒を用いることができる。前記非プロトン性極性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、前記プロトン性極性溶媒としてはメチレンクロライド（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨ３Ｃｌ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられ、共沸溶媒としてはベンゼン、トルエンまたはキシレンなどが挙げられる。
以上で説明したような方法によって製造された本発明の高分子鎖の内部と末端に架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体は、熱的安定性、フィルム形成能力、機械的安定性、化学的特性、物理的特性、セル性能などにおいて既存のスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体や現在商用化している高分子電解質膜として用いられるナフィオン膜に比べて同等またはそれ以上のレベルを維持しつつも、電気化学的特性、特にプロトン伝導性とセル性能面において一層向上した効果を示すだけでなく水分に長時間露出されても電解質膜特性の変化がなくて高い寸法安定性を示した。
このような本発明を次の製造例に基づいてより詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
製造例３２：高分子鎖の内部と末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の製造（Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００）
Figure 2009091581
攪拌装置、窒素導入管、マグネチックスターバーおよびディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ；ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）装置が取り付けられた２５０ｍｌの二口丸底フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）のモル比を２０ｍｍｏｌ（ｋ＝１）にして、Ｋ２ＣＯ３（１．１５当量比）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（６０ｍｌ）とベンゼン（２０ｍｌ）を添加した。
活性化ステップ（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ）は温度を１０５℃〜１１０℃の範囲で６時間まで上げた後、６〜８時間行い、反応中に副産物として生産された水は反応溶媒のうちの１つであるベンゼンとの共沸蒸留（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）方法によって除去し、活性化ステップを完了した後にベンゼンは反応器から除去された。
その次、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（１−Ｅｔｈｙｎｙｌ−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）とデカフルオロビフェニル（ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）のモル比を１ｍｍｏｌ：１９ｍｍｏｌ（ｂ：ｄ＝０．０５：０．９５）にして反応器に添加した後、反応温度を１１０℃に維持して１２時間以上反応させた後、合成した高分子溶液にデカフルオロビフェニル単量体の０．２〜０．５倍モル比に該当する量のヒドロキシが置換された単量体である３−エチニルフェノールとベンゼン（１０ｍｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．１５当量比）を添加して４時間以上１１０℃でさらに反応させた後、ベンゼンを完全に除去した。
また、反応中の副産物である水を除去するために、ベンゼンとの共沸蒸留（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）方法によって水を除去した。反応が終わった後に５００ｍｌのエタノールに沈殿させ、水とエタノールで数回洗浄した後に６０℃で３日間真空乾燥させた。最終生成物として淡い茶色の固体が得られ、その収率は９０％以上であった。
上述した過程により、モル比ｂが０．０５である共重合体をＥ−ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸ５−１００と命名する。モル比ｂを変更する場合、本製造例による共重合体はＥ−ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００と命名する。前記命名においてｂはモル比を百分率に換算した値である。すなわち、製造例１に開示されたＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００の末端に架橋構造が添加された構造をいう。
よって、製造例１に開示されたＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−１００の末端に架橋構造が添加された構造はＥ−ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−１００と称する。このような命名法は前記第１実施例の製造例によって形成されたスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体にも同様に適用される。
また、高分子鎖の内部に架橋構造を有するポリ（アリレンエーテル）共重合体は前記第１実施例に開示されたものと同様である。但し、高分子鎖の末端に架橋構造を形成する過程は、本製造例に開示された方法が第１実施例で形成された共重合体にも同様に適用される。
よって、第１実施例の第２製造例〜第３０製造例に基づく高分子の末端に架橋構造が形成されたポリ（アリレンエーテル）共重合体の合成は重複記載を避けるために記載せず、当業者にとってはその合成が明らかであろう。
製造例３３：高分子電解質膜の製造
前記製造例３２に基づいて合成された架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を溶媒に溶かした後、０．４５μｍ〜１μｍのＰＴＦＥ薄膜フィルターを用いて濾過する。その次、きれいなガラス板支持体に高分子溶媒を鋳物（ｃａｓｔｉｎｇ）方法によってガラス板上に注いだ後、４０℃オーブンに２４時間放置する。
その次、高分子鎖の内部の架橋のために８０℃〜３５０℃の温度で３０分以上熱処理を行う。また、前記熱処理は２５０℃〜２６０℃で２時間以上行うことが好ましい。
この時、使用可能な溶媒としては双極性溶媒（ｄｉｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）であり、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
熱処理が終わった後、常温に冷ました後に酸処理によって前記製造例３２に基づいて製造された高分子のスルホン部分の塩イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、ａｌｋｙｌ ａｍｏｎｉｕｍ ｉｏｎ）を水素で置換させる。
酸処理する方法は２Ｎ濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液、１Ｎ濃度の硝酸（ＨＮＯ３）水溶液または１Ｎ濃度の塩酸（ＨＣｌ）水溶液に２４時間浸した後に蒸留水に２４時間浸しておくか、０．５モル濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液に入れて２時間沸かす方法を利用するが、酸処理する方法がそれらに限定されるものではない。
酸処理した高分子電解質を２４時間蒸留水に浸した後にプロトン伝導性を測定する。
前記製造例３２によりスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体の名称に応じ、製造された高分子膜の名称を付与する。すなわち、製造例３２におけるＥ−ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００を用いて高分子膜を製造した場合、その高分子膜の名称はＥ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００と称する。
つまり、第１実施例で形成された共重合体はＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−１００、ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−１００、ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−１００、ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋ、ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−１００、ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋ、ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−１００、ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋであり、これに基づいて本実施例においてハライドが置換された単量体またはヒドロキシ基が置換された単量体が適用されて高分子の末端に架橋構造が含まれる場合、このような共重合体は、各々順に応じ、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−１００、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−１００、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−１００、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−１００、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−１００、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋと命名する。
また、それに基づいて形成された高分子電解質膜は、各々順に応じ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−１００、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−１００、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−１００、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−１００、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−１００、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｐＳＸｂ−ＤＥｋと称する。
下記の表６は前記３０種の高分子電解質膜の溶解度を測定したものである。
Figure 2009091581
Figure 2009091581
 前記表６から分かるように、Ｉ（ｉｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）は高分子電解質膜がいかなる溶媒にも溶けることなく架橋されていることを示す。また、化学的に非常に安定するだけでなく寸法安定性に優れていることが分かる。
表７は本実施例によって製造された高分子電解質膜のイオン交換能を現在商用化しているナピオンと比較したものである。
Figure 2009091581
Figure 2009091581
 前記表７から分かるように、製造された高分子電解質膜のイオン交換能がナピオンに比べて相当高いことから、高分子電解質膜の最も重要な特性であるプロトン伝導性（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）もナピオンに比べて高い値を有すると予想することができる。
また、本実施例で製造された高分子電解質膜の水吸収率（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）およびプロトン伝導性（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を現在商用化しているナピオンと比較して次の表８に示す。
Figure 2009091581
前記表８から分かるように、高分子電解質膜として最も重要な特性であるプロトン伝導性がナピオンに比べて一層向上し、水吸収率が低くなることが分かる。
また、第１実施例の第１製造例〜第１５製造例で合成されたＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−１００、ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋ、ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−１００、ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋ、ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−１００、ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋに基づき、本実施例の製造例３２に開示された方法によって高分子の末端に架橋構造がさらに導入されたＥ−ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−１００、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−１００、Ｅ−ＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−１００、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋを製造する。
また、本製造例に開示された方法により高分子電解質膜を形成する。高分子電解質膜は高分子の末端に架橋構造がさらに導入されたポリ（アリレンエーテル）共重合体の順に応じ、各々Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−１００、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＤＦ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＣＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−１００、Ｅ−ＣＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＳ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−１００、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−６Ｆｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＢＰｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＨＱｋ、Ｅ−ＣＳＰＡＥＫ−ｖＳＸｂ−ＤＥｋと命名する。
下記の表９は前記１５種の高分子電解質膜の溶解度を測定したものである。
Figure 2009091581
前記表９のＩ（ｉｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）から分かるように、高分子電解質膜はいかなる溶媒にも溶けることなく架橋されていることを示す。また、化学的に非常に安定し、且つ寸法安定性にも優れていることが分かる。
上述した高分子電解質膜のイオン交換能を現在商用化しているナピオンと比較したものを表１０に示す。
Figure 2009091581
前記表１０から分かるように、製造された高分子電解質膜のイオン交換能がナピオンに比べて相当高いことから、高分子電解質膜の最も重要な特性であるプロトン伝導性（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）もナピオンに比べて高い値を有すると予想することができる。
本発明の架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 本発明の架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−６Ｆ９０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−６Ｆ８０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＢＰ９０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＢＰ８０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＨＱ９０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＨＱ８０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−１００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−１００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＤＦ−ｐＳＸｂ−１００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−ＤＥ９０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥＤＦ−ｍＳＸｂ−１００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥＳ−ｍＳＸｂ−１００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。 架橋構造を含むスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体（Ｅ−ＳＰＡＥＫ−ｍＳＸｂ−１００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。

Claims (20)

  1. 下記の一般式１で示される高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
    Figure 2009091581
     前記一般式１において、ＳＡｒ１はスルホン化した芳香族（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示し、Ａｒはスルホン化していない芳香族（ｎｏｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示し、ＣＭは架橋できる部分（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｍｏｉｅｔｙ）を示し、また、前記一般式において、ｋは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓ＝１−ｋ値を有し、ｂは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｄ＝１−ｂ値を有し、ｎは高分子重合体の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）を示し、ｎは整数であって１０〜５００を示す。
  2. 前記ＳＡｒ１は、
    Figure 2009091581
     であり、
    前記Ａｒは
    Figure 2009091581
     であり、
    Ｙは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    Ａは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    ＥはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ５または
    Figure 2009091581
     であり、
    ＬはＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５であり、
    Ｍ＋は陽イオン電荷を有した対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
  3. 前記陽イオン電荷を有した対イオンはカリウムイオン、ナトリウムイオンまたはアルキルアミンであることを特徴とする、請求項２に記載の高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
  4. 前記ＣＭは、
    Figure 2009091581
     であり、
    前記ＣＭにおいてＪは
    Figure 2009091581
     であり、
    ＲはＲ１が置換されている三重結合（ｅｔｈｙｎｙｌ ｐａｒｔ）
    Figure 2009091581
     二重結合（ｖｉｎｙｌ ｐａｒｔ）
    Figure 2009091581
     であり、
    前記Ｒにおいて、Ｇは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５または
    Figure 2009091581
     であり、
    Ｒ２はＨ、ＸまたはＣ１〜Ｃ５であり、
    Ｙは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    Ａは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    ＥはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ５または
    Figure 2009091581
     であり、
    ＬはＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
  5. 前記一般式１のスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体はスルホン化したジヒドロキシ単量体（ＨＯ−ＳＡｒ１−ＯＨ）、スルホン化していないジヒドロキシ単量体（ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ）、架橋可能なジハライド単量体（Ｘ−ＣＭ−Ｘ）およびスルホン化していないジハライド単量体（Ｘ−Ａｒ−Ｘ）の縮重合反応により下記の反応式１によって形成されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
    Figure 2009091581
  6. 前記縮重合反応は塩基、共沸溶媒および極性溶媒からなる溶媒存在下で０℃〜３００℃温度範囲で１〜１００時間行うことを特徴とする、請求項５に記載の高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
  7. 前記塩基はアルカリ金属、アルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩および硫酸塩のうちから選択された無機塩基またはアンモニアを初めとする通常のアミン類のうちから選択された有機塩基であり、
    前記極性溶媒は非プロトン性極性溶媒またはプロトン性極性溶媒であり、
    前記非プロトン性極性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、前記プロトン性極性溶媒としてはメチレンクロライド（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨ３Ｃｌ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、
    前記共沸溶媒はベンゼン、トルエンまたはキシレンであることを特徴とする、請求項６に記載の高分子鎖の内部に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
  8. 下記の一般式２で示される高分子鎖の内部および末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
    Figure 2009091581
     前記一般式２において、ＳＡｒ１はスルホン化した芳香族（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示し、Ａｒはスルホン化していない芳香族（ｎｏｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ）を示し、ＣＭは高分子鎖の内部に架橋できる部分（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｍｏｉｅｔｙ）を示し、ＥＣＭは高分子の末端に架橋できる部分を示す。
    また、前記一般式２において、ｋは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓ＝１−ｋ値を有し、ｂは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｄ＝１−ｂ値を有し、ｎは高分子重合体の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）を示し、ｎは整数であって１０〜５００を示す。
  9. 前記ＳＡｒ１は
    Figure 2009091581
     であり、
    前記Ａｒは
    Figure 2009091581
     であり、
    Ｙは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    Ａは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    ＥはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ５または
    Figure 2009091581
     であり、
    ＬはＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５であり、
    Ｍ＋は陽イオン電荷を有した対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）であることを特徴とする、請求項８に記載の高分子鎖の内部および末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
  10. 前記陽イオン電荷を有した対イオンはカリウムイオン、ナトリウムイオンまたはアルキルアミンであることを特徴とする、請求項９に記載の高分子鎖の内部および末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
  11. 前記ＣＭは
    Figure 2009091581
     であり、
    ＥＣＭは
    Figure 2009091581
     であり、
    前記Ｊは
    Figure 2009091581
     であり、
    ＲはＲ１が置換されている三重結合（ｅｔｈｙｎｙｌ ｐａｒｔ）
    Figure 2009091581
     二重結合（ｖｉｎｙｌ ｐａｒｔ）
    Figure 2009091581
     であり、
    前記Ｒにおいて、Ｇは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５または
    Figure 2009091581
     であり、
    Ｒ２はＨ、ＸまたはＣ１〜Ｃ５であり、
    Ｙは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    Ａは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    ＥはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ５または
    Figure 2009091581
     であり、
    ＬはＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５であることを特徴とする、請求項８に記載の高分子鎖の内部および末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
  12. 前記一般式２のスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体は下記の反応式２によって形成されることを特徴とする、請求項１１に記載の高分子鎖の内部および末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
    Figure 2009091581
  13. 前記反応式２は（ｋ＋ｓ）／（ｂ＋ｄ）が１．０００以下の値を有する場合にはヒドロキシが置換された単量体
    Figure 2009091581
     を用い、
    （ｋ＋ｓ）／（ｂ＋ｄ）が１．０００以上の値を有する場合にはハライドが置換された単量体
    Figure 2009091581
     を用いることを特徴とする、請求項１２に記載の高分子鎖の内部および末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
  14. 前記Ｒ２がＸである場合には（ｋ＋ｓ）／（ｂ＋ｄ）の値に関わらずにヒドロキシが置換された単量体
    Figure 2009091581
     を用いることを特徴とする、請求項１２に記載の高分子鎖の内部および末端に架橋構造を有するスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体。
  15. 下記の一般式１または一般式２で示されるスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を用いて熱処理および酸処理によって架橋された高分子電解質膜。
    Figure 2009091581
     前記一般式１および一般式２において、ＳＡｒ１はスルホン化した芳香族を示し、Ａｒはスルホン化していない芳香族を示す。また、ＣＭは高分子鎖の内部に架橋できる部分を示し、ＭＣＥは高分子の末端に架橋できる部分を示す。
    前記一般式１および一般式２において、ｋは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｓ＝１−ｋ値を有し、ｂは０．００１〜１．０００の範囲を有し、ｄ＝１−ｂ値を有し、ｎは高分子重合体の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）を示し、ｎは整数であって１０〜５００を示す。
  16. 前記ＳＡｒ１は
    Figure 2009091581
     であり、
    前記Ａｒは
    Figure 2009091581
     であり、
    Ｙは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    Ａは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    ＥはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ５または
    Figure 2009091581
     であり、
    ＬはＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５であり、
    Ｍ＋は陽イオン電荷を有した対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）であって、カリウムイオン、ナトリウムイオンまたはアルキルアミンであることを特徴とする、請求項１５に記載の架橋された高分子電解質膜。
  17. 前記ＣＭは
    Figure 2009091581
     であり、
    ＥＣＭは
    Figure 2009091581
     であり、
    前記Ｊは
    Figure 2009091581
     であり、
    ＲはＲ１が置換されている三重結合（ｅｔｈｙｎｙｌ ｐａｒｔ）
    Figure 2009091581
     二重結合（ｖｉｎｙｌ ｐａｒｔ）
    Figure 2009091581
     であり、
    前記Ｒにおいて、Ｇは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５または
    Figure 2009091581
     であり、
    Ｒ２はＨ、ＸまたはＣ１〜Ｃ５であり、
    Ｙは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、
    Ａは炭素と炭素が直接連結している単結合、
    Figure 2009091581
     であり、ＥはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ５または
    Figure 2009091581
     であり、
    ＬはＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５であることを特徴とする、請求項１６に記載の架橋された高分子電解質膜。
  18. 前記熱処理は溶媒に前記一般式１または一般式２のスルホン化したポリ（アリレンエーテル）共重合体を溶かした後に８０℃〜３５０℃の温度で行い、前記熱処理に用いられる溶媒は双極性溶媒であることを特徴とする、請求項１７に記載の架橋された高分子電解質膜。
  19. 前記双極性溶媒はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする、請求項１８に記載の架橋された高分子電解質膜。
  20. 前記酸処理は、前記熱処理が完了してから常温に冷ました後、前記一般式１または前記一般式２の高分子のスルホン部分の塩イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、ａｌｋｙｌ ａｍｏｎｉｕｍ ｉｏｎ）を水素で置換させることを特徴とする、請求項１７に記載の架橋された高分子電解質膜。
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