JPWO2015083314A1 - リチウム硫黄二次電池 - Google Patents

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Abstract

電解液に溶出したポリサルファイドの負極への拡散を抑制でき、充放電効率の低下を抑制できるリチウム硫黄二次電池を提供する。硫黄を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、正極と負極との間に配置される、電解液Ｌをリチウムイオンの通過を許容するセパレータＳとを備える本発明のリチウム硫黄二次電池Ｂは、セパレータの正極側の表面及び負極側の表面の少なくとも一方に陽イオン交換膜ＣＥを形成した。

Description

本発明は、リチウム硫黄二次電池に関する。
リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。このようなリチウム二次電池の１つとして、近年、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が注目されている。リチウム硫黄二次電池は、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置される、リチウムイオンの通過を許容するセパレータとを備えるものが例えば特許文献１で知られている。
他方、電池反応に寄与する硫黄の量を増大させるために、正極の集電体表面に、当該表面に直交する方向に複数本のカーボンナノチューブを配向させ、各カーボンナノチューブの表面を夫々硫黄で覆ってなる正極が例えば特許文献２で知られている。
ここで、リチウム硫黄二次電池の正極では、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成するが、ポリサルファイド（特に、Ｌｉ２Ｓ６やＬｉ２Ｓ４）は電解液に溶出し易く、溶出したポリサルファイドは陰イオンとして拡散する。上記特許文献１では、セパレータを高分子不織布や樹脂製微多孔フィルムで構成しているが、これではポリサルファイドの陰イオンがセパレータを透過して負極へ拡散する。ポリサルファイドが負極のリチウムと反応すると、充電反応が促進されず（所謂レドックス・シャトル現象が起こり）、充放電容量や充放電効率が低下する。
特開２０１３−１１４９２０号公報 国際公開第２０１２／０７０１８４号明細書
本発明は、以上の点に鑑み、電解液に溶出したポリサルファイドの負極への拡散を抑制でき、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制できるリチウム硫黄二次電池を提供することをその課題とするものである。
上記課題を解決するために、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置される、電解液のリチウムイオンの通過を許容するセパレータとを備える本発明のリチウム硫黄二次電池は、セパレータの正極側の表面及び負極側の表面の少なくとも一方に、陽イオン交換膜を形成したことを特徴とする。
本発明によれば、セパレータの表面に形成した陽イオン交換膜が、当該膜が有する陰イオン基によって負に帯電することで、リチウムイオン（陽イオン）の通過を許容する一方で、ポリサルファイド（陰イオン）の通過を抑制する。これにより、電解液に溶出したポリサルファイドの負極への到達を抑制でき（つまり、レドックス・シャトル現象の発生を抑制でき）、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制できる。
本発明において、陽イオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸系ポリマー、芳香族ポリエーテル系ポリマー、スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとスルホン酸基を含有する親水性セグメントとを含む炭化水素系ブロック共重合体から選択されることが好ましい。陽イオン交換膜が炭化水素系ブロック共重合体である場合、前記疎水性セグメントがポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンからなり、前記親水性セグメントがスルホン化ポリエーテルスルホンまたはスルホン化ポリエーテルケトンからなることが好ましい。
本発明は、正極が、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備える場合に適用することが好ましい。この場合、集電体表面に硫黄を塗布するものに比べて、正極に含浸する硫黄量が多くなり、電解液にポリサルファイドがより一層溶出し易くなるが、本発明を適用すれば、負極へのポリサルファイドの拡散を効果的に抑制することができる。
本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を示す模式的断面図。 図１に示す正極を拡大して示す模式的断面図。 本発明の効果を確認するための実験結果（充放電曲線）を示すグラフ。 本発明の効果を確認するための実験結果（充放電容量及び充放電効率）を示すグラフ。
図１において、Ｂはリチウム硫黄二次電池であり、リチウム硫黄二次電池Ｂは、硫黄を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に配置される、電解液Ｌのリチウムイオンの通過を許容するセパレータＳとを備える。
図２も参照して、正極Ｐは、正極集電体Ｐ１と、正極集電体Ｐ１の表面に形成された正極活物質層Ｐ２とを備える。正極集電体Ｐ１は、例えば、基体１と、基体１の表面に５〜５０ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２の上に０．５〜５ｎｍの膜厚で形成された触媒層３とを有する。基体１としては、例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＰｔからなる金属箔や金属メッシュを用いることができる。下地膜２は、基体１と後述するカーボンナノチューブ４との密着性を向上させるためのものであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層３は、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属から構成される。正極活物質層Ｐ２は、正極集電体Ｐ１の表面にこの表面側を基端として当該表面に直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブ４と、各カーボンナノチューブ４の表面を夫々覆う硫黄５とから構成される。硫黄５で覆われたカーボンナノチューブ４相互間に間隙を有しており、この間隙に後述の電解液Ｌを流入させるようになっている。
ここで、電池特性を考慮して、カーボンナノチューブ４の各々は、例えば、長さが１００〜１０００μｍの範囲内で、直径が５〜５０ｎｍの範囲内である高アスペクト比のものが有利であり、また、単位面積当たりの密度が、１×１０１０〜１×１０１２本／ｃｍ２の範囲内となるように成長させることが好ましい。そして、各カーボンナノチューブ４表面全体を覆う硫黄５の厚さは、例えば、１〜３ｎｍの範囲とすることが好ましい。
上記正極Ｐは、以下の方法により形成することができる。即ち、基体１たるＮｉ箔の表面に、下地膜２としてのＡｌ膜と触媒層３としてのＮｉ膜を順次形成して正極集電体Ｐ１を得る。下地膜２と触媒層３の形成方法としては、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。得られた正極集電体Ｐ１を公知のＣＶＤ装置の処理室内に設置し、処理室内に原料ガス及び希釈ガスを含む混合ガスを１００Ｐａ〜大気圧の作動圧力下で供給し、６００〜８００℃の温度に正極集電体Ｐ１を加熱することにより、集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する配向させてカーボンナノチューブ４を成長させる。カーボンナノチューブ４を成長させるためのＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法を用いることができる。原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、また、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素を用いることができる。また、原料ガス及び希釈ガスの流量は、処理室の容積に応じて適宜設定でき、例えば、原料ガスの流量は１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内で設定でき、希釈ガスの流量は１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内で設定できる。カーボンナノチューブ４が成長した領域の全体に亘って、その上方から、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄を撒布して、正極集電体Ｐ１を管状炉内に設置し、硫黄の融点（１１３℃）以上の１２０〜１８０℃の温度に加熱して硫黄を溶融させる。空気中で加熱すると、溶解した硫黄が空気中の水分と反応して二酸化硫黄が生成するため、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。溶融した硫黄はカーボンナノチューブ４相互間の間隙に流れ込み、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体が硫黄５で覆われ、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙が存する（図２参照）。このとき、カーボンナノチューブ４の密度に応じて、上記配置する硫黄の重量を設定することができる。例えば、カーボンナノチューブ４の成長密度が１×１０１０〜１×１０１２本／ｃｍ２である場合、硫黄の重量をカーボンナノチューブ４の重量の０．７倍〜３倍に設定することが好ましい。このようにして形成された正極Ｐは、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの硫黄５の重量（含浸量）が２．０ｍｇ／ｃｍ２以上のものとなる。
上記負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ単体のほか、ＬｉとＡｌもしくはＩｎとの合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ２もしくはハードカーボンを用いることができる。
上記セパレータＳは、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂製の多孔質膜や不織布で構成され、電解液Ｌを保持できるようになっている。この電解液Ｌを介して正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ＋）を伝導できるようになっている。電解液Ｌは、電解質と電解質を溶解する溶媒とを含み、電解質としては、公知のリチウムビス（トリフルオロメタルスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を用いることができる。また、溶媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル類のうちから選択された少なくとも１種を用いることができる。また、放電カーブを安定させるために、この選択された少なくとも１種にジオキソラン（ＤＯＬ）を混合することが好ましい。例えば、溶媒としてジエトキシエタンとジオキソランの混合液を用いる場合、ジエトキシエタンとジオキソランとの混合比を９：１に設定することができる。
ここで、上記正極Ｐでは、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成する。ポリサルファイド（特に、Ｌｉ２Ｓ４やＬｉ２Ｓ６）は電解液Ｌに溶出し易く、溶出したポリサルファイドは陰イオンとして拡散する。上記セパレータＳはこのポリサルファイドの陰イオンの通過を許容するため、セパレータＳを通過した陰イオンが負極に到達すると、レドックス・シャトル現象が起こり充放電容量や充放電効率が低下する。このため、ポリサルファイドとＬｉとの反応を如何にして抑制するかが重要である。
そこで、本実施形態によれば、セパレータＳの負極Ｎ側の表面に陽イオン交換膜ＣＥを形成した。陽イオン交換膜ＣＥは、陰イオン基を有するため、負に帯電する。負に帯電した陽イオン交換膜ＣＥは、リチウムイオン（陽イオン）の通過を許容する一方で、ポリサルファイド（陰イオン）の通過を抑制する。これにより、電解液Ｌに溶出したポリサルファイドの負極Ｎへの到達を抑止でき、つまり、レドックス・シャトル現象の発生を抑制できるため、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制することができる。
陽イオン交換膜ＣＥは、ポリテトラフルオロエチレンパーフルオロスルホン酸等のパーフルオロスルホン酸系ポリマー、芳香族ポリエーテル系ポリマー、スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとスルホン酸基を含有する親水性セグメントとを含む炭化水素系ブロック共重合体から選択することができる。陽イオン交換膜ＣＥが炭化水素系ブロック共重合体である場合、前記疎水性セグメントがポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンからなり、前記親水性セグメントがスルホン化ポリエーテルスルホンまたはスルホン化ポリエーテルケトンからなることが好ましい。尚、陽イオン交換膜ＣＥの形成方法は、公知の塗布法を用いることができるため、ここではその詳細な条件については説明しない。
次に、本発明の効果を確認するために実験を行った。本実験では、先ず、以下のように正極Ｐを作成した。即ち、基体１を直径１４ｍｍφ、厚さ０．０２０ｍｍのＮｉ箔とし、Ｎｉ箔１上に下地膜２たるＡｌ膜を３０ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Ａｌ膜２の上に触媒層３たるＦｅ膜を１ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して正極集電体Ｐ１を得た。得られた正極集電体Ｐ１を熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン１５ｓｃｃｍと窒素７５０ｓｃｃｍを供給し、作動圧力：１気圧、温度：７５０℃、成長時間：１０分の条件で、正極集電体Ｐ１表面に垂直配向させてカーボンナノチューブ４を８００μｍの長さで成長させた。カーボンナノチューブ４上に顆粒状の硫黄を配置し、これを管状炉内に配置し、Ａｒ雰囲気下で１２０℃、５分加熱してカーボンナノチューブ４を硫黄５で覆うことにより、正極Ｐを作製した。この正極Ｐでは、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの硫黄５の重量（含浸量）が３ｍｇ／ｃｍ２であった。また、セパレータＳをポリプロピレン製の多孔質膜とし、このセパレータＳの表面にポリテトラフルオロエチレンパーフルオロスルホン酸（和光純薬工業社製の商品名「５％ナフィオン分散溶液 ＤＥ５２１」）を塗布して６０℃で６０分間乾燥させて厚さ５００ｎｍの陽イオン交換膜ＣＥを形成した。負極Ｎを直径１５ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの金属リチウムとし、これら正極Ｐ及び負極ＮをセパレータＳを介して対向させ、セパレータＳに電解液Ｌを保持させてリチウム硫黄二次電池のコインセルを作製した。ここで、電解液Ｌは、電解質たるＬｉＴＦＳＩを、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とジオキソラン（ＤＯＬ）との混合液（混合比９：１）に溶解させて濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したものを用いた。このように作製したコインセルを発明品とした。また、陽イオン交換膜ＣＥを形成しない点を除き、上記発明品と同様に作製したコインセルを比較品１とした。さらに、陽イオン交換膜ＣＥの代わりにポリビニリデンフルオリド膜を形成した点を除き、上記発明品と同様に作製したコインセルを比較品２とした。これら発明品及び比較品１，２について夫々充放電を行い、充放電曲線を図３に示す。これによれば、比較品１，２では、レドックス・シャトル現象により充電が完了しないことが確認された。一方、発明品では、充電が完了しており、レドックス・シャトル現象を抑制できることが判った。しかも、発明品では、比較品１，２よりも高い放電容量が得られることが確認された。
次に、上記発明品の充放電容量及び充放電効率を測定し、その測定結果を図４に示す。これによれば、１１サイクル目でも１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高い充電容量及び９００ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を実現でき、８８％以上の高い充放電効率が得られることが確認された。
尚、セパレータＳ表面に陽イオン交換膜を形成する代わりに正極ＰのセパレータＳ側の表面に陽イオン交換膜を形成する点を除き、上記発明品と同様に作製したコインセルを比較品３とした。この比較品３について充放電を行ったところ、充電は完了するが、充電容量が６００ｍＡｈ／ｇ（１０サイクル目には５００ｍＡｈ／ｇ）と低くなることが確認された。これは正極Ｐ表面（カーボンナノチューブの成長端の表面）の凹凸が大きく、その表面全体に亘って陽イオン交換膜を形成できないためであると考えられる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。リチウム硫黄二次電池の形状は特に限定されず、上記コインセル以外に、ボタン型、シート型、積層型、円筒型等であってもよい。また、上記実施形態では、セパレータＳの負極Ｎ側の表面に陽イオン交換膜ＣＥを形成しているが、セパレータＳの正極Ｐ側の表面に陽イオン交換膜を形成してもよく、セパレータＳの負極Ｎ側及び正極Ｐ側の両方に陽イオン交換膜を形成してもよい。
Ｂ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｎ…負極、Ｌ…電解液、ＣＥ…陽イオン交換膜、Ｐ１…集電体、１…基体、４…カーボンナノチューブ、５…硫黄。

Claims (4)

  1. 硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置される、電解液のリチウムイオンの通過を許容するセパレータとを備えるリチウム硫黄二次電池において、
    セパレータの正極側の表面及び負極側の表面の少なくとも一方に、陽イオン交換膜を形成したことを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
  2. 前記陽イオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸系ポリマー、芳香族ポリエーテル系ポリマー、スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとスルホン酸基を含有する親水性セグメントとを含む炭化水素系ブロック共重合体から選択されることを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池。
  3. 前記疎水性セグメントがポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンからなり、前記親水性セグメントがスルホン化ポリエーテルスルホンまたはスルホン化ポリエーテルケトンからなることを特徴とする請求項２記載のリチウム硫黄二次電池。
  4. 前記正極は、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のリチウム硫黄二次電池。
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