JPWO2015083314A1 - リチウム硫黄二次電池 - Google Patents
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Abstract
電解液に溶出したポリサルファイドの負極への拡散を抑制でき、充放電効率の低下を抑制できるリチウム硫黄二次電池を提供する。硫黄を含む正極活物質を有する正極Pと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Nと、正極と負極との間に配置される、電解液Lをリチウムイオンの通過を許容するセパレータSとを備える本発明のリチウム硫黄二次電池Bは、セパレータの正極側の表面及び負極側の表面の少なくとも一方に陽イオン交換膜CEを形成した。
Description
本発明は、リチウム硫黄二次電池に関する。
リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。このようなリチウム二次電池の1つとして、近年、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が注目されている。リチウム硫黄二次電池は、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置される、リチウムイオンの通過を許容するセパレータとを備えるものが例えば特許文献1で知られている。
他方、電池反応に寄与する硫黄の量を増大させるために、正極の集電体表面に、当該表面に直交する方向に複数本のカーボンナノチューブを配向させ、各カーボンナノチューブの表面を夫々硫黄で覆ってなる正極が例えば特許文献2で知られている。
ここで、リチウム硫黄二次電池の正極では、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成するが、ポリサルファイド(特に、Li2S6やLi2S4)は電解液に溶出し易く、溶出したポリサルファイドは陰イオンとして拡散する。上記特許文献1では、セパレータを高分子不織布や樹脂製微多孔フィルムで構成しているが、これではポリサルファイドの陰イオンがセパレータを透過して負極へ拡散する。ポリサルファイドが負極のリチウムと反応すると、充電反応が促進されず(所謂レドックス・シャトル現象が起こり)、充放電容量や充放電効率が低下する。
本発明は、以上の点に鑑み、電解液に溶出したポリサルファイドの負極への拡散を抑制でき、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制できるリチウム硫黄二次電池を提供することをその課題とするものである。
上記課題を解決するために、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置される、電解液のリチウムイオンの通過を許容するセパレータとを備える本発明のリチウム硫黄二次電池は、セパレータの正極側の表面及び負極側の表面の少なくとも一方に、陽イオン交換膜を形成したことを特徴とする。
本発明によれば、セパレータの表面に形成した陽イオン交換膜が、当該膜が有する陰イオン基によって負に帯電することで、リチウムイオン(陽イオン)の通過を許容する一方で、ポリサルファイド(陰イオン)の通過を抑制する。これにより、電解液に溶出したポリサルファイドの負極への到達を抑制でき(つまり、レドックス・シャトル現象の発生を抑制でき)、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制できる。
本発明において、陽イオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸系ポリマー、芳香族ポリエーテル系ポリマー、スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとスルホン酸基を含有する親水性セグメントとを含む炭化水素系ブロック共重合体から選択されることが好ましい。陽イオン交換膜が炭化水素系ブロック共重合体である場合、前記疎水性セグメントがポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンからなり、前記親水性セグメントがスルホン化ポリエーテルスルホンまたはスルホン化ポリエーテルケトンからなることが好ましい。
本発明は、正極が、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備える場合に適用することが好ましい。この場合、集電体表面に硫黄を塗布するものに比べて、正極に含浸する硫黄量が多くなり、電解液にポリサルファイドがより一層溶出し易くなるが、本発明を適用すれば、負極へのポリサルファイドの拡散を効果的に抑制することができる。
図1において、Bはリチウム硫黄二次電池であり、リチウム硫黄二次電池Bは、硫黄を含む正極活物質を有する正極Pと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Nと、これら正極Pと負極Nの間に配置される、電解液Lのリチウムイオンの通過を許容するセパレータSとを備える。
図2も参照して、正極Pは、正極集電体P1と、正極集電体P1の表面に形成された正極活物質層P2とを備える。正極集電体P1は、例えば、基体1と、基体1の表面に5〜50nmの膜厚で形成された下地膜(「バリア膜」ともいう)2と、下地膜2の上に0.5〜5nmの膜厚で形成された触媒層3とを有する。基体1としては、例えば、Ni、CuまたはPtからなる金属箔や金属メッシュを用いることができる。下地膜2は、基体1と後述するカーボンナノチューブ4との密着性を向上させるためのものであり、例えば、Al、Ti、V、Ta、Mo及びWから選択される少なくとも1種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層3は、例えば、Ni、FeまたはCoから選択される少なくとも1種の金属から構成される。正極活物質層P2は、正極集電体P1の表面にこの表面側を基端として当該表面に直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブ4と、各カーボンナノチューブ4の表面を夫々覆う硫黄5とから構成される。硫黄5で覆われたカーボンナノチューブ4相互間に間隙を有しており、この間隙に後述の電解液Lを流入させるようになっている。
ここで、電池特性を考慮して、カーボンナノチューブ4の各々は、例えば、長さが100〜1000μmの範囲内で、直径が5〜50nmの範囲内である高アスペクト比のものが有利であり、また、単位面積当たりの密度が、1×1010〜1×1012本/cm2の範囲内となるように成長させることが好ましい。そして、各カーボンナノチューブ4表面全体を覆う硫黄5の厚さは、例えば、1〜3nmの範囲とすることが好ましい。
上記正極Pは、以下の方法により形成することができる。即ち、基体1たるNi箔の表面に、下地膜2としてのAl膜と触媒層3としてのNi膜を順次形成して正極集電体P1を得る。下地膜2と触媒層3の形成方法としては、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。得られた正極集電体P1を公知のCVD装置の処理室内に設置し、処理室内に原料ガス及び希釈ガスを含む混合ガスを100Pa〜大気圧の作動圧力下で供給し、600〜800℃の温度に正極集電体P1を加熱することにより、集電体P1の表面に、当該表面に直交する配向させてカーボンナノチューブ4を成長させる。カーボンナノチューブ4を成長させるためのCVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、ホットフィラメントCVD法を用いることができる。原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、また、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素を用いることができる。また、原料ガス及び希釈ガスの流量は、処理室の容積に応じて適宜設定でき、例えば、原料ガスの流量は10〜500sccmの範囲内で設定でき、希釈ガスの流量は100〜5000sccmの範囲内で設定できる。カーボンナノチューブ4が成長した領域の全体に亘って、その上方から、1〜100μmの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄を撒布して、正極集電体P1を管状炉内に設置し、硫黄の融点(113℃)以上の120〜180℃の温度に加熱して硫黄を溶融させる。空気中で加熱すると、溶解した硫黄が空気中の水分と反応して二酸化硫黄が生成するため、ArやHe等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。溶融した硫黄はカーボンナノチューブ4相互間の間隙に流れ込み、カーボンナノチューブ4の各々の表面全体が硫黄5で覆われ、隣接するカーボンナノチューブ4相互間に間隙が存する(図2参照)。このとき、カーボンナノチューブ4の密度に応じて、上記配置する硫黄の重量を設定することができる。例えば、カーボンナノチューブ4の成長密度が1×1010〜1×1012本/cm2である場合、硫黄の重量をカーボンナノチューブ4の重量の0.7倍〜3倍に設定することが好ましい。このようにして形成された正極Pは、カーボンナノチューブ4の単位面積当たりの硫黄5の重量(含浸量)が2.0mg/cm2以上のものとなる。
上記負極Nとしては、例えば、Li単体のほか、LiとAlもしくはInとの合金、または、リチウムイオンをドープしたSi、SiO、Sn、SnO2もしくはハードカーボンを用いることができる。
上記セパレータSは、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂製の多孔質膜や不織布で構成され、電解液Lを保持できるようになっている。この電解液Lを介して正極Pと負極Nとの間でリチウムイオン(Li+)を伝導できるようになっている。電解液Lは、電解質と電解質を溶解する溶媒とを含み、電解質としては、公知のリチウムビス(トリフルオロメタルスルホニル)イミド(以下「LiTFSI」という)、LiPF6、LiBF4等を用いることができる。また、溶媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエトキシエタン(DEE)、ジメトキシエタン(DME)などのエーテル類、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル類のうちから選択された少なくとも1種を用いることができる。また、放電カーブを安定させるために、この選択された少なくとも1種にジオキソラン(DOL)を混合することが好ましい。例えば、溶媒としてジエトキシエタンとジオキソランの混合液を用いる場合、ジエトキシエタンとジオキソランとの混合比を9:1に設定することができる。
ここで、上記正極Pでは、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成する。ポリサルファイド(特に、Li2S4やLi2S6)は電解液Lに溶出し易く、溶出したポリサルファイドは陰イオンとして拡散する。上記セパレータSはこのポリサルファイドの陰イオンの通過を許容するため、セパレータSを通過した陰イオンが負極に到達すると、レドックス・シャトル現象が起こり充放電容量や充放電効率が低下する。このため、ポリサルファイドとLiとの反応を如何にして抑制するかが重要である。
そこで、本実施形態によれば、セパレータSの負極N側の表面に陽イオン交換膜CEを形成した。陽イオン交換膜CEは、陰イオン基を有するため、負に帯電する。負に帯電した陽イオン交換膜CEは、リチウムイオン(陽イオン)の通過を許容する一方で、ポリサルファイド(陰イオン)の通過を抑制する。これにより、電解液Lに溶出したポリサルファイドの負極Nへの到達を抑止でき、つまり、レドックス・シャトル現象の発生を抑制できるため、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制することができる。
陽イオン交換膜CEは、ポリテトラフルオロエチレンパーフルオロスルホン酸等のパーフルオロスルホン酸系ポリマー、芳香族ポリエーテル系ポリマー、スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとスルホン酸基を含有する親水性セグメントとを含む炭化水素系ブロック共重合体から選択することができる。陽イオン交換膜CEが炭化水素系ブロック共重合体である場合、前記疎水性セグメントがポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンからなり、前記親水性セグメントがスルホン化ポリエーテルスルホンまたはスルホン化ポリエーテルケトンからなることが好ましい。尚、陽イオン交換膜CEの形成方法は、公知の塗布法を用いることができるため、ここではその詳細な条件については説明しない。
次に、本発明の効果を確認するために実験を行った。本実験では、先ず、以下のように正極Pを作成した。即ち、基体1を直径14mmφ、厚さ0.020mmのNi箔とし、Ni箔1上に下地膜2たるAl膜を30nmの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Al膜2の上に触媒層3たるFe膜を1nmの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して正極集電体P1を得た。得られた正極集電体P1を熱CVD装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン15sccmと窒素750sccmを供給し、作動圧力:1気圧、温度:750℃、成長時間:10分の条件で、正極集電体P1表面に垂直配向させてカーボンナノチューブ4を800μmの長さで成長させた。カーボンナノチューブ4上に顆粒状の硫黄を配置し、これを管状炉内に配置し、Ar雰囲気下で120℃、5分加熱してカーボンナノチューブ4を硫黄5で覆うことにより、正極Pを作製した。この正極Pでは、カーボンナノチューブ4の単位面積当たりの硫黄5の重量(含浸量)が3mg/cm2であった。また、セパレータSをポリプロピレン製の多孔質膜とし、このセパレータSの表面にポリテトラフルオロエチレンパーフルオロスルホン酸(和光純薬工業社製の商品名「5%ナフィオン分散溶液 DE521」)を塗布して60℃で60分間乾燥させて厚さ500nmの陽イオン交換膜CEを形成した。負極Nを直径15mmφ、厚さ0.6mmの金属リチウムとし、これら正極P及び負極NをセパレータSを介して対向させ、セパレータSに電解液Lを保持させてリチウム硫黄二次電池のコインセルを作製した。ここで、電解液Lは、電解質たるLiTFSIを、ジエトキシエタン(DEE)とジオキソラン(DOL)との混合液(混合比9:1)に溶解させて濃度を1mol/lに調整したものを用いた。このように作製したコインセルを発明品とした。また、陽イオン交換膜CEを形成しない点を除き、上記発明品と同様に作製したコインセルを比較品1とした。さらに、陽イオン交換膜CEの代わりにポリビニリデンフルオリド膜を形成した点を除き、上記発明品と同様に作製したコインセルを比較品2とした。これら発明品及び比較品1,2について夫々充放電を行い、充放電曲線を図3に示す。これによれば、比較品1,2では、レドックス・シャトル現象により充電が完了しないことが確認された。一方、発明品では、充電が完了しており、レドックス・シャトル現象を抑制できることが判った。しかも、発明品では、比較品1,2よりも高い放電容量が得られることが確認された。
次に、上記発明品の充放電容量及び充放電効率を測定し、その測定結果を図4に示す。これによれば、11サイクル目でも1000mAh/g以上の高い充電容量及び900mAh/gの高い放電容量を実現でき、88%以上の高い充放電効率が得られることが確認された。
尚、セパレータS表面に陽イオン交換膜を形成する代わりに正極PのセパレータS側の表面に陽イオン交換膜を形成する点を除き、上記発明品と同様に作製したコインセルを比較品3とした。この比較品3について充放電を行ったところ、充電は完了するが、充電容量が600mAh/g(10サイクル目には500mAh/g)と低くなることが確認された。これは正極P表面(カーボンナノチューブの成長端の表面)の凹凸が大きく、その表面全体に亘って陽イオン交換膜を形成できないためであると考えられる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。リチウム硫黄二次電池の形状は特に限定されず、上記コインセル以外に、ボタン型、シート型、積層型、円筒型等であってもよい。また、上記実施形態では、セパレータSの負極N側の表面に陽イオン交換膜CEを形成しているが、セパレータSの正極P側の表面に陽イオン交換膜を形成してもよく、セパレータSの負極N側及び正極P側の両方に陽イオン交換膜を形成してもよい。
B…リチウム硫黄二次電池、P…正極、N…負極、L…電解液、CE…陽イオン交換膜、P1…集電体、1…基体、4…カーボンナノチューブ、5…硫黄。
Claims (4)
- 硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置される、電解液のリチウムイオンの通過を許容するセパレータとを備えるリチウム硫黄二次電池において、
セパレータの正極側の表面及び負極側の表面の少なくとも一方に、陽イオン交換膜を形成したことを特徴とするリチウム硫黄二次電池。 - 前記陽イオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸系ポリマー、芳香族ポリエーテル系ポリマー、スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとスルホン酸基を含有する親水性セグメントとを含む炭化水素系ブロック共重合体から選択されることを特徴とする請求項1記載のリチウム硫黄二次電池。
- 前記疎水性セグメントがポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンからなり、前記親水性セグメントがスルホン化ポリエーテルスルホンまたはスルホン化ポリエーテルケトンからなることを特徴とする請求項2記載のリチウム硫黄二次電池。
- 前記正極は、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項記載のリチウム硫黄二次電池。
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