TW201539842A - 鋰硫二次電池 - Google Patents

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Naoki Tsukahara
Yoshiaki Fukuda
Tatsuhiro Nozue
Hirohiko Murakami
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Abstract

本發明係提供一種可抑制溶出於電解液之多硫化物之朝向負極的擴散，而可抑制充放電效率的降低之鋰硫二次電池。 本發明之鋰硫二次電池(B)，係具備有：具有包含硫之正極活性物質的正極(P)、具有包含鋰之負極活性物質的負極(N)、以及配置於正極與負極之間之容許電解液(L)之鋰離子通過的間隔物(S)，其特徵為，於間隔物之正極側的表面及負極側的表面之至少一方形成陽離子交換膜(CE)。

Description

鋰硫二次電池
本發明係關於一種鋰硫二次電池。
鋰二次電池係由於具有高能量密度，因此不僅行動電話或個人電腦等之行動機器等，而亦擴大適用於油電混合車、電動車、電力儲存蓄電系統等。作為此種鋰二次電池的其中一種，近年來，藉由鋰與硫之反應而進行充放電的鋰硫二次電池係備受矚目。於例如專利文獻1中可得知：鋰硫二次電池，係具備有：具有包含硫之正極活性物質的正極、具有包含鋰之負極活性物質的負極、以及配置於正極與負極之間之容許鋰離子通過的間隔物者。
另一方面，於例如專利文獻2中可得知下述一般之電極，其係為了增加有助於電池反應之硫量，而於正極之集電體表面，使複數根奈米碳管配向於與該表面正交的方向，並分別以硫覆蓋各奈米碳管的表面而成。
在此，於鋰硫二次電池的正極中，係在硫與鋰以多階段進行反應的中途會生成多硫化物，但是，多硫化物(尤其，Li2S6或Li2S4)係容易溶出於電解液，所溶 出的多硫化物係作為陰離子而擴散。於上述專利文獻1中，雖以高分子不織布或樹脂製微多孔薄膜構成間隔物，但是，如此一來，多硫化物的陰離子會透過間隔物而朝向負極擴散。若多硫化物與負極之鋰產生反應，則不會促進充電反應(引起所謂氧化還原梭(redox shuttles)現象)，而使充放電容量或充放電效率降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-114920號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/070184號說明書
本發明係鑑於以上之觀點所進行者，其課題為，提供一種可抑制溶出於電解液的多硫化物之朝向負極的擴散，且可抑制充放電容量及充放電效率的降低之鋰硫二次電池。
為了解決上述課題，本發明之鋰硫二次電池，係具備有：具有包含硫之正極活性物質的正極、具有包含鋰之負極活性物質的負極、以及配置於正極與負極之間之容許電解液之鋰離子通過的間隔物，其特徵為，於間 隔物之正極側的表面及負極側的表面之至少一方形成陽離子交換膜。
若依據本發明，則形成於間隔物的表面之陽離子交換膜，係藉由該膜所具有的陰離子基而帶電為負，藉由此，而容許鋰離子(陽離子)的通過，並且抑制多硫化物(陰離子)的通過。藉由此，可對溶出於電解液的多硫化物到達負極(也就是說，可抑制氧化還原梭現象的發生)的情況作抑制，而可抑制充放電容量及充放電效率的降低。
於本發明中，陽離子交換膜，係較理想為由全氟磺酸系聚合物、芳香族聚醚系聚合物、包含不含有磺酸基之疏水性鏈段與含有磺酸基之親水性鏈段的烴系嵌段共聚物所選出。於陽離子交換膜為烴系嵌段共聚物的情況中，較理想為前述疏水性鏈段係由聚醚碸或聚醚酮所構成，前述親水性鏈段係由磺化聚醚碸或磺化聚醚酮所構成。
本發明係較理想為適用於下述情況，即：正極係具備有：集電體、於集電體表面以將此集電體表面側作為基端而配向於與集電體表面正交的方向之方式所成長的複數根奈米碳管、以及分別覆蓋各奈米碳管之表面的硫。於此情況中，相較於將硫塗佈於集電體表面者，雖含浸於正極的硫量會變多，多硫化物會更加容易溶出於電解液，但若適用本發明，則可有效地抑制朝向負極之多硫化物的擴散。
B‧‧‧鋰硫二次電池
P‧‧‧正極
N‧‧‧負極
L‧‧‧電解液
CE‧‧‧陽離子交換膜
P1‧‧‧集電體
1‧‧‧基體
4‧‧‧奈米碳管
5‧‧‧硫
[第1圖]係展示本發明之實施形態的鋰硫二次電池之構造的模式剖面圖。
[第2圖]係放大展示第1圖所示之正極的模式剖面圖。
[第3圖]係展示用以確認本發明的效果之實驗結果(充放電曲線)的圖表。
[第4圖]係展示用以確認本發明的效果之實驗結果(充放電容量及充放電效率)的圖表。
於第1圖中，B係鋰硫二次電池，鋰硫二次電池B，係具備有：具有包含硫之正極活性物質的正極P、具有包含鋰之負極活性物質的負極N、以及配置於此等正極P與負極N之間之容許電解液L之鋰離子通過的間隔物S。
參照第2圖，正極P，係具備有：正極集電體P1、與形成於正極集電體P1之表面的正極活性物質層P2。正極集電體P1，例如，係具有基體1、以5~50nm之膜厚形成於基體1之表面的底膜(亦稱為「阻隔膜」)2、以及以0.5~5nm之膜厚形成於底膜2之上的觸媒層3。作為基體1，例如，可使用由Ni、Cu或Pt所構成的 金屬箔或金屬網。底膜2，係用以提昇基體1與後述之奈米碳管4的密著性者，且其係例如由從Al、Ti、V、Ta、Mo及W所選出的至少1種之金屬或該金屬之氮化物所構成。觸媒層3，係例如由從Ni、Fe或Co所選出的至少1種之金屬所構成。正極活性物質層P2，係由於正極集電體P1之表面以將此表面側作為基端而配向於與該表面正交的方向之方式所成長的複數根奈米碳管4、以及分別覆蓋各奈米碳管4之表面的硫5所構成。以硫5所覆蓋的奈米碳管4彼此間係具有間隙，並成為使後述之電解液L流入此間隙。
在此，考慮電池特性，奈米碳管4之各者，係以例如長度為100~1000μm之範圍內且直徑為5~50nm之範圍內的高縱橫比者為有利，並且較理想為以使每單位面積的密度成為1×1010~1×1012根/cm2之範圍內的方式成長。而，覆蓋各奈米碳管4表面整體的硫5之厚度，較理想係設為例如1~3nm之範圍。
上述正極P，係可藉由以下的方法形成。亦即，於身為基體1之Ni箔的表面，依序形成作為底膜2之Al膜與作為觸媒層3之Ni膜而得到正極集電體P1。作為底膜2與觸媒層3之形成方法，例如，可使用周知的電子束蒸鍍法、濺鍍法、使用有包含觸媒金屬的化合物之溶液的浸漬法，因此，在此係省略詳細的說明。藉由將所得到的正極集電體P1設置於周知的CVD裝置之處理室內，並將包含原料氣體及稀釋氣體的混合氣體在100Pa~ 大氣壓之作動壓力下供給至處理室內，將正極集電體P1加熱至600~800℃之溫度，而使奈米碳管4於集電體P1的表面與該表面正交配向地成長。作為用以使奈米碳管4成長的CVD法，係可使用熱CVD法、電漿CVD法、熱燈絲CVD法。作為原料氣體，例如係可使用甲烷、乙烯、乙炔等之烴、或甲醇、乙醇等之醇，此外，作為稀釋氣體，係可使用氮、氬或氫。此外，原料氣體及稀釋氣體的流量，係可因應處理室之容積而適當設定，例如，原料氣體的流量，係可設定為10~500sccm之範圍內，稀釋氣體的流量，係可設定為100~5000sccm之範圍內。遍及奈米碳管4所成長的區域整體地，從其上方撒布具有1~100μm之範圍的粒徑之顆粒狀的硫，將正極集電體P1設置於管狀爐內，並加熱至硫的熔點(113℃)以上之120~180℃的溫度而使硫熔融。由於若是在空氣中進行加熱則熔解後的硫會與空氣中的水分產生反應而生成二氧化硫，因此較理想為在Ar或He等之惰性氣體環境中或者真空中進行加熱。熔融後的硫係流入奈米碳管4彼此間的間隙，使奈米碳管4之各者的表面整體被硫5覆蓋，而於相鄰接的奈米碳管4彼此間存在間隙(參照第2圖)。此時，可因應奈米碳管4的密度，而設定上述配置之硫的重量。例如，於奈米碳管4之成長密度為1×1010~1×1012根/cm2的情況中，較理想為將硫的重量設定為奈米碳管4之重量的0.7倍~3倍。如此方式所形成的正極P，係奈米碳管4之每單位面積的硫5之重量(含浸量)成為2.0 mg/cm2以上者。
作為上述負極N，例如，除了Li單體以外，亦可使用Li與Al或In之合金，或摻雜有鋰離子之Si、SiO、Sn、SnO2或者硬碳。
上述間隔物S，係以聚乙烯或聚丙烯等之樹脂製的多孔質膜或不織布所構成，而可保持電解液L。係成為可透過此電解液L而在正極P與負極N之間傳導鋰離子(Li+)。電解液L係包含電解質與將電解質溶解的溶劑，作為電解質係可使用周知之雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(以下稱為「LiTFSI」)、LiPF6、LiBF4等。此外，作為溶劑係可使用周知者，例如，可使用由四氫呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙氧乙烷(DEE)、二甲氧乙烷(DME)等之醚類、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等之酯類當中所選出的至少1種。此外，為了使放電曲線安定，較理想為將二(DOL)與該所選出的至少1種進行混合。例如，於使用二乙氧乙烷與二之混合液作為溶劑的情況中，可將二乙氧乙烷與二之混合比設定為9：1。
在此，於上述正極P處，在將硫與鋰以多階段進行反應的中途會生成多硫化物。多硫化物(尤其，Li2S4或Li2S6)係容易溶出於電解液L，所溶出的多硫化物係作為陰離子而擴散。上述間隔物S，係由於容許此多硫化物之陰離子的通過，因此若通過了間隔物S的陰離子到達負極，則會引起氧化還原梭現象而降低充放電容量或 充放電效率。因而，如何抑制多硫化物與Li之反應一事係為重要。
因此，若依據本實施形態，則係於間隔物S之負極N側的表面形成陽離子交換膜CE。陽離子交換膜CE，由於係具有陰離子基，而會帶電為負。帶電為負之陽離子交換膜CE，係容許鋰離子(陽離子)之通過，並且抑制多硫化物(陰離子)之通過。藉由此，由於可抑止溶出於電解液L的多硫化物到達負極N，也就是說，可抑制氧化還原梭現象的發生，因此可抑制充放電容量及充放電效率的降低。
陽離子交換膜CE，係可由聚四氟乙烯全氟磺酸等之全氟磺酸系聚合物、芳香族聚醚系聚合物、包含不含有磺酸基之疏水性鏈段與含有磺酸基之親水性鏈段的烴系嵌段共聚物所選出。於陽離子交換膜CE為烴系嵌段共聚物的情況中，較理想為前述疏水性鏈段係由聚醚碸或聚醚酮所構成，前述親水性鏈段係由磺化聚醚碸或磺化聚醚酮所構成。另外，陽離子交換膜CE之形成方法，係可使用周知的塗佈法，因此，在此便不再針對其詳細的條件作說明。
接著，為了確認本發明之效果而進行了實驗。於本實驗中，首先，以下述的方式製成正極P。亦即，將基體1設為直徑14mm 、厚度0.020mm之Ni箔，於Ni箔1上藉由電子束蒸鍍法以30nm之膜厚形成身為底膜2之Al膜，於Al膜2上藉由電子束蒸鍍法以 1nm之膜厚形成身為觸媒層3之Fe膜，而得到正極集電體P1。將所得到的正極集電體P1載置於熱CVD裝置之處理室內，將乙炔15sccm與氮750sccm供給至處理室內，以作動壓力：1大氣壓、溫度：750℃、成長時間：10分鐘的條件，使奈米碳管4以800μm之長度垂直配向於正極集電體P1表面地成長。藉由於奈米碳管4上配置顆粒狀之硫，將此配置於管狀爐內，在Ar環境下以120℃進行加熱5分鐘，並以硫5覆蓋奈米碳管4，而製作出正極P。於此正極P中，係奈米碳管4之每單位面積的硫5之重量(含浸量)為3mg/cm2。此外，將間隔物S設為聚丙烯製之多孔質膜，於此間隔物S的表面塗佈聚四氟乙烯全氟磺酸(和光純藥工業公司製之商品名「5%Nafion分散溶液DE521」)，以60℃乾燥60分鐘，而形成厚度500nm之陽離子交換膜CE。將負極N設為直徑15mm 、厚度0.6mm之金屬鋰，使此等正極P及負極N隔著間隔物S而相對向，於間隔物S保持電解液L而製作出鋰硫二次電池之硬幣電池。在此，電解液L，係使用使身為電解質之LiTFSI溶解於二乙氧乙烷(DEE)與二(DOL)之混合液(混合比9：1)中，而將濃度調整成1mol/l者。將如此方式製作出的硬幣電池作為發明品。此外，除了不形成陽離子交換膜CE以外，以與上述發明品相同的方式製作出硬幣電池，將此作為比較品1。進而，除了代替陽離子交換膜CE而形成了聚偏二氟乙烯膜以外，以與上述發明品相同的方式製作出硬幣電池，將 此作為比較品2。針對此等發明品及比較品1、2分別進行充放電，並將充放電曲線展示於第3圖。依據此可確認：於比較品1、2中，起因於氧化還原梭現象，充電係並未完成。另一方面，於發明品中，係完成充電，而得知係能夠抑制氧化還原梭現象。並且，亦確認到：於發明品中，係可得到較比較品1、2更高之放電容量。
接著，測定上述發明品之充放電容量及充放電效率，將該測定結果展示於第4圖。依據此可確認到：即使在第11次循環時，亦可實現1000mAh/g以上之高充電容量及900mAh/g之高放電容量，而可得到88%以上之高充放電效率。
另外，除了代替於間隔物S表面形成陽離子交換膜而於正極P之間隔物S側的表面形成陽離子交換膜以外，以與上述發明品相同的方式製作出硬幣電池，將此作為比較品3。針對此比較品3進行充放電的結果，可確認到：充電雖完成，但充電容量變低為600mAh/g(於第10次循環為500mAh/g)。可以推測到，此係因為，正極P表面(奈米碳管之成長端的表面)之凹凸為大，而無法遍及該表面整體地形成陽離子交換膜之故。
以上，雖針對本發明之實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述形態。鋰硫二次電池的形狀並無特別限定，除上述硬幣電池以外，亦可為鈕扣型、薄片型、層積型、圓筒型等。此外，於上述實施形態中，雖於間隔物S之負極N側的表面形成陽離子交換膜CE，但 亦可於間隔物S之正極P側的表面形成陽離子交換膜，或於間隔物S之負極N側及正極P側之兩者形成陽離子交換膜。
B‧‧‧鋰硫二次電池
P‧‧‧正極
N‧‧‧負極
L‧‧‧電解液
CE‧‧‧陽離子交換膜
P1‧‧‧集電體
P2‧‧‧正極活性物質層
S‧‧‧間隔物

Claims (4)

  1. 一種鋰硫二次電池，其係具備有：具有包含硫之正極活性物質的正極、具有包含鋰之負極活性物質的負極、以及配置於正極與負極之間之容許電解液之鋰離子通過的間隔物，其特徵為，於間隔物之正極側的表面及負極側的表面之至少一方形成陽離子交換膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之鋰硫二次電池，其中，前述陽離子交換膜，係由全氟磺酸系聚合物、芳香族聚醚系聚合物、包含不含有磺酸基之疏水性鏈段與含有磺酸基之親水性鏈段的烴系嵌段共聚物所選出。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載之鋰硫二次電池，其中，前述疏水性鏈段，係由聚醚碸或聚醚酮所構成，前述親水性鏈段係由磺化聚醚碸或磺化聚醚酮所構成。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之鋰磺二次電池，其中，前述正極，係具備有：集電體、於集電體表面以將此集電體表面側作為基端而配向於與集電體表面正交的方向之方式所成長的複數根奈米碳管、以及分別覆蓋各奈米碳管之表面的硫。
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