JP2014203593A - リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】集電体P1と、集電体P1の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブ4とを備え、隣接するカーボンナノチューブ相互間に所定の間隙S1が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄5で覆ってなる本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極Pは、集電体表面を複数の領域に区画し、この区画された領域毎に複数本のカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブ40群とし、カーボンナノチューブ群相互間に間隙S2を有するようにした。
【選択図】図2
Description
実施例1では、基体1を厚さが0.020mmのNi箔とし、このNi箔1上に下地膜2たるAl膜を15nmの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Al膜2の上に触媒層3たるFe膜を5nmの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して、正極集電体P1を得た。Fe膜3の形成時にマスクを用いることにより、図3に示す如く開口部31によりFe膜3を複数の領域に区画した。開口部31の比率は15%とした。この正極集電体P1を熱CVD装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン200sccmと窒素1000sccmを供給し、作動圧力:1気圧、温度:750℃、成長時間:10分の条件で、正極集電体P1表面に垂直配向させてカーボンナノチューブ4を800μmの長さで成長させた。成長させたカーボンナノチューブ4の断面SEM像を図6に示す。図6に示すように、複数本のカーボンナノチューブ4はカーボンナノチューブ群40を形成し、カーボンナノチューブ群40間に間隙が存することが確認された。そして、カーボンナノチューブ上にのせた硫黄を溶解してカーボンナノチューブ表面を硫黄で覆い、このものをカーボンナノチューブの成長方向に沿った硫黄濃度分布をEPMAにより測定した。このEPMA結果を図7に示す。これによれば、カーボンナノチューブ下端近傍も確実に硫黄で覆われており、カーボンナノチューブ表面全体が均一に硫黄で覆われていることが確認された。それに対して、図7に併せて示す後述の比較例では、カーボンナノチューブ下端近傍が硫黄で覆われておらず、当該下端近傍に硫黄が効率よく供給されないことが判った。
実施例2では、基体1をFeからなるメッシュ(例えば、株式会社ニラコ製のSUS316製400メッシュ)とし、このFeメッシュ1の表面に下地膜2たるAl膜を15nmの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Al膜2の上に触媒層3たるFe膜を5nmの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して、正極集電体P1を得た。Feメッシュ1の線径は0.03mmであり、開口部の比率は0.28(28%)であり、Feメッシュ1上に形成されたAl膜2及びFe膜3も同様の比率の開口部を有していた。この正極集電体P1を熱CVD装置の処理室内に載置し、成長時間を5分とした点以外は上記実施例1と同じ条件でカーボンナノチューブ4を800μmの長さで成長させた。この成長させたカーボンナノチューブ4の断面SEM像を図8に示す。図8に示すように、複数本のカーボンナノチューブ4はカーボンナノチューブ群40を形成し、カーボンナノチューブ群40間に間隙を有することが確認された。成長したカーボンナノチューブの重量を測定したところ4.60mgであった。次いで、顆粒状の硫黄を、カーボンナノチューブが成長した領域全体に亘って配置したものを、管状炉内に配置し、Ar雰囲気下で120℃、5分加熱した。加熱後、更に180℃、30分のアニールを行い、カーボンナノチューブ内にも硫黄を充填して正極を得た。尚、カーボンナノチューブと硫黄との最終的な重量比は1:1であり、硫黄の重量は4.64mgであった。
本実施例3では、上記実施例1の2倍の重量の硫黄でカーボンナノチューブを覆う点以外は、上記実施例1と同様の方法で、正極を得た。尚、カーボンナノチューブと硫黄との最終的な重量比は1:1.37であり、硫黄の重量は9.13mgであった。
基体1としてFe箔を用い、集電体の表面全体にカーボンナノチューブ4を均一に成長させる点以外は、上記実施例1と同様の方法で、正極を得た。尚、カーボンナノチューブと硫黄との最終的な重量比は1:1であり、硫黄の重量は4.62mgであった。
Claims (5)
- 集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブとを備え、隣接するカーボンナノチューブ相互間に所定の間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなるリチウム硫黄二次電池用の正極であって、
集電体表面を複数の領域に区画し、この区画された領域毎に複数本のカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブ群とし、カーボンナノチューブ群相互間に間隙を有することを特徴とするリチウム硫黄二次電池用の正極。 - 基体の表面に、区画された複数の領域を有する触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の各領域の表面に、当該表面に直交する方向に配向させて複数本のカーボンナノチューブを夫々成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブを成長させた領域の全体に亘って、カーボンナノチューブの単位面積当たりの密度に応じた量で固体の硫黄をカーボンナノチューブ上に配置する工程と、
前記硫黄を溶解させて、隣接するカーボンナノチューブ相互間に間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆う工程と、を含むことを特徴とするリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。 - 前記触媒層は、前記複数の領域に区画する開口部を有し、この開口部の面積の比率を0.5以下に設定したことを特徴とする請求項2記載のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。
- 前記基体が、開口部を有する金属箔または金属メッシュであることを特徴とする請求項2または3記載のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。
- カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆った後、カーボンナノチューブをその成長方向に圧縮する工程を更に含むことを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項記載のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。
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