JP6422070B2 - リチウム硫黄二次電池用正極の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム硫黄二次電池用正極の形成方法に関する。

リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。このようなリチウム二次電池の１つとして、近年、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が注目されている。

リチウム硫黄二次電池は、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータとを備えるものが例えば特許文献１で知られている。

このようなリチウム硫黄二次電池の正極として、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えるもの（一般に、カーボンナノチューブの単位体積当たりの密度が６０ｍｇ／ｃｍ^３で、硫黄の重量は、カーボンナノチューブの重量の０．７〜３倍とされている）が上記特許文献１で知られている。この正極をリチウム硫黄二次電池に適用すると、正極の硫黄を塗布したものに比べて、電解液が広範囲で硫黄に接触して硫黄の利用効率が向上するため、充放電レート特性に優れたものとなる。

リチウム硫黄二次電池の正極では、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成する。ポリサルファイド（特に、Ｌｉ_２Ｓ_６やＬｉ_２Ｓ_４）は電解液に溶出し易く、ポリサルファイドが負極に到達してリチウムと反応すると、負極表面に不活性なＬｉ_２Ｓ_２やＬｉ_２Ｓが析出したり、充電反応が促進されなかったり（レドックスシャトル現象）する問題がある。

そこで、電解液へのポリサルファイドの溶出を抑制するために、カーボンナノチューブの成長端側から基端に向けてプレスし、単位体積当たりのカーボンナノチューブの密度を上記従来例のものに比べて高くすることが考えられる。

ここで、カーボンナノチューブ表面を硫黄で覆う方法としては、カーボンナノチューブの成長端に粒状の硫黄を載置して溶融させ、溶融した硫黄をカーボンナノチューブ相互間の隙間を通って基端側に拡散させるものが一般に知られている。然し、上記の如くプレスしたカーボンナノチューブの相互の隙間は狭いため、カーボンナノチューブの基端周辺まで溶融した硫黄が拡散せず、カーボンナノチューブの成長端付近にのみ硫黄が偏在することが判明した。

そこで、本発明の発明者らは、鋭意研究を重ね、プレスしたカーボンナノチューブの相互の隙間が狭い場合でも、当該隙間に硫黄を含む電解液を供給すれば、カーボンナノチューブの基端周辺まで硫黄で覆うことができるとの知見を得た。

国際公開第２０１２／０７０１８４号明細書

本発明は、以上の点に鑑み、プレスしたカーボンナノチューブの相互の隙間が狭い場合でもカーボンナノチューブの集電体近傍の部分を確実に硫黄で覆うことができるリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法を提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極の作成方法は、集電体の表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、カーボンナノチューブの成長端側から基端に向けてプレスするプレス工程と、プレスされたカーボンナノチューブの相互間に硫黄を含む電解液を供給し、各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う被覆工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、集電体表面に成長させたカーボンナノチューブをその成長端側から基端に向けてプレスすることで、カーボンナノチューブが圧縮されて高密度化する。このとき、プレス後のカーボンナノチューブの基端から成長端までの高さが、例えば、プレス前の１／１０〜１／４の範囲になるようにプレス圧を設定することができる。高密度化したカーボンナノチューブの相互間の隙間は狭くなるが、被覆工程にて、例えば、硫黄を含む電解液にプレス後のカーボンナノチューブを浸漬させることにより、狭い隙間を通してカーボンナノチューブの基端周辺まで電解液を染み込ませることができ、カーボンナノチューブの基端周辺まで硫黄で覆うことができる。従って、本発明により形成した正極をリチウム硫黄二次電池に適用すると、硫黄の利用効率が一層高められ、硫黄への充分な電子供与ができることと相俟って、特に高いレート特性を得ることができ、比容量も一層向上させることができる。しかも、カーボンナノチューブをプレスして圧縮したため、カーボンナノチューブを覆う硫黄の移動が抑制され、ポリサルファイドの電解液への溶出を抑制することができる。これにより、レドックスシャトル現象を効果的に抑制でき、充放電効率のサイクル特性に優れたリチウム硫黄二次電池を得ることができる。

本発明において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ_４、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｌ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴｌ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＴＦＳから選択することができ、前記電解液の溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、ジベンジルエーテル（ＤＢＥ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジオキサン（ＤＩＯＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から少なくとも１種を選択することができる。この場合、前記電解質の濃度は０．２５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。０．２５ｍｏｌ／ｌよりも低いと、カーボンナノチューブの基端近傍まで充分に硫黄を供給できないという問題があり、３ｍｏｌ／ｌよりも高いと、電解液の粘度が高くなり過ぎてカーボンナノチューブの基端近傍まで拡散し難くなるという問題がある。

本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を示す模式的断面図。 図１に示す正極を拡大して示す模式的断面図。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用正極の形成手順を説明する図。 本発明の効果を確認するための実験で作製した三極セルを示す図。 本発明の効果を確認するための実験結果（充放電容量及び充放電効率）を示すグラフ。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の効果を確認するための実験結果（三極セルの負極−参照極間の電圧）を示すグラフ。

図１において、ＢＴはリチウム硫黄二次電池であり、リチウム硫黄二次電池ＢＴは、硫黄を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に配置されるセパレータＳとを備える。

負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ単体のほか、ＬｉとＡｌもしくはＩｎとの合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ_２もしくはハードカーボンを用いることができる。また、セパレータＳは、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂製の多孔質膜や不織布で構成され、電解液Ｌを介して正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を伝導できるようになっている。電解液Ｌは、電解質と電解質を溶解する溶媒とを含み、電解質としては、公知のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等を用いることができる。また、溶媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル類のうちから選択された少なくとも１種を用いることができる。また、放電カーブを安定させるために、この選択された少なくとも１種にジオキソラン（ＤＯＬ）を混合することが好ましい。例えば、溶媒としてジエトキシエタンとジオキソランの混合液を用いる場合、ジエトキシエタンとジオキソランとの混合比を９：１に設定することができる。正極Ｐを除く他の構成要素は公知のものを利用できるため、ここでは、詳細な説明を省略する。

図２も参照して、正極Ｐは、正極集電体Ｐ１と、正極集電体Ｐ１の表面に形成された正極活物質層Ｐ２とを備える。正極集電体Ｐ１は、例えば、基体１と、基体１の表面に４〜１００ｎｍの膜厚で形成される下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２の表面に０．２〜５ｎｍの膜厚で形成される触媒層３とを備える。基体１としては、例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＰｔからなる金属箔や金属メッシュを用いることができる。下地膜２は、基体１と後述するカーボンナノチューブ４との密着性を向上させるためのものであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層３は、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属から構成される。

正極活物質層Ｐ２は、正極集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する方向に配向させて成長させた後にプレスされた複数本のカーボンナノチューブ４と、各カーボンナノチューブ４の表面を覆う硫黄５とから構成される。これら硫黄５で覆われたカーボンナノチューブ４相互間の間隙に電解液Ｌが供給されるようになっている。

ここで、電池特性を考慮して、カーボンナノチューブ４の各々は、例えば、長さが１００〜１０００μｍの範囲内で、直径が５〜５０ｎｍの範囲内である高アスペクト比のものが有利であり、また、単位面積当たりの密度が、１×１０^１０〜１×１０^１２本／ｃｍ^２の範囲内となるように成長させることが好ましい。そして、各カーボンナノチューブ４表面を覆う硫黄５の厚さは、例えば、１〜３ｎｍの範囲とすることが好ましい。

以下、図３も参照して、本実施形態のリチウム硫黄二次電池用正極Ｐの形成方法について説明する。基体１表面に、下地膜２と触媒層３を順次形成して正極集電体Ｐ１を作製する。下地膜２と触媒層３の形成方法としては、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。

次に、得られた正極集電体Ｐ１を公知のＣＶＤ装置の処理室内に設置し、処理室内に原料ガス及び希釈ガスを含む混合ガスを１００Ｐａ〜大気圧の作動圧力下で供給し、６００〜８００℃の温度に正極集電体Ｐ１を加熱することにより、集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する配向させてカーボンナノチューブ４を成長させる（成長工程）。カーボンナノチューブ４を成長させるためのＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法を用いることができる。原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、また、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素を用いることができる。また、原料ガス及び希釈ガスの流量は、処理室の容積に応じて適宜設定でき、例えば、原料ガスの流量は１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内で設定でき、希釈ガスの流量は１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内で設定できる。

次に、上記成長させたカーボンナノチューブ４の成長端側から基端に向けてプレスし、カーボンナノチューブ４を圧縮する（プレス工程）。プレス工程には、公知の機械式または液圧式のプレス装置を用いることができ、プレス後のカーボンナノチューブ４の成長端から基端までの高さｈ２が、プレス前の高さｈ１の１／１０〜１／４の範囲となるようにプレス圧を設定することができる（例えば、４０ＭＰａ）。ｈ２／ｈ１が１／４よりも大きいと、圧縮が不十分となり、電解液へのポリサルファイドの溶出を効果的に抑制できない一方で、１／１０よりも小さいと、カーボンナノチューブ４相互間の隙間が狭くなり過ぎて、後述する硫黄を含む電解液が染み込み難くなる。

次に、プレスしたカーボンナノチューブ４を、槽Ｔ内に貯留された、硫黄を含有する電解液ＥＳに浸漬させる（被覆工程）。これにより、カーボンナノチューブ４相互の狭い隙間を通してカーボンナノチューブ４の基端まで電解液ＥＳを供給できる。その結果、図２に示す如くカーボンナノチューブ４の基端まで硫黄５で覆うことができる。電解液ＥＳの電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ_４、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｌ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴｌ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＴＦＳから選択することができ、電解液ＥＳの溶媒は、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、ジベンジルエーテル（ＤＢＥ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジオキサン（ＤＩＯＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から少なくとも１種を選択することができる。この場合、電解質の濃度は０．２５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。０．２５ｍｏｌ／ｌよりも低いと、カーボンナノチューブ４の基端近傍まで充分に硫黄を供給できないという問題があり、３ｍｏｌ／ｌよりも高いと、電解液ＥＳの粘度が高くなり過ぎてカーボンナノチューブの基端近傍まで拡散し難くなるという問題がある。さらに、電解液ＥＳには、硫黄の濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌとなるように、例えば、Ｌｉ_２Ｓ_８が溶解されている。硫黄の濃度が１００ｇ／ｌよりも低いと、カーボンナノチューブ４に充分に硫黄を供給できない場合があり、２００ｇ／ｌよりも高くするのは現実的ではない。

ここで、上記正極Ｐでは、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成する。ポリサルファイド（特に、Ｌｉ_２Ｓ_４やＬｉ_２Ｓ_６）は電解液Ｌに溶出し易く、溶出したポリサルファイドは陰イオンとして拡散する。上記セパレータＳはこのポリサルファイドの陰イオンの通過を許容するため、セパレータＳを通過した陰イオンが負極に到達すると、レドックスシャトル現象が起こる。

本実施形態によれば、カーボンナノチューブ４の成長端側から基端に向けてプレスするプレス工程を行うため、カーボンナノチューブ４が高密度化されて硫黄５の移動が抑制され、その結果として、ポリサルファイドの電解液Ｌへの溶出を抑制することができる。これにより、充放電容量及び充放電効率のサイクル特性の低下を抑制することができる。

次に、本発明の効果を確認するために実験を行った。本実験では、先ず、以下のように正極Ｐを作成した。即ち、基体１を直径１４ｍｍφ、厚さ０．０２０ｍｍのＮｉメッシュとし、Ｎｉ箔１上に下地膜２たるＡｌ膜を３０ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Ａｌ膜２の上に触媒層３たるＦｅ膜を１ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して正極集電体Ｐ１を得た。得られた正極集電体Ｐ１を熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン１５ｓｃｃｍと窒素７５０ｓｃｃｍを供給し、作動圧力：１気圧、温度：７５０℃、成長時間：１０分の条件で、正極集電体Ｐ１表面に垂直配向させてカーボンナノチューブ４を８００μｍの高さｈ１で成長させた（成長工程）。このカーボンナノチューブ４をプレス装置にて４０ＭＰａの圧力でプレスした（プレス工程）。プレス後のカーボンナノチューブ４の高さｈ２は、１００μｍであった（ｈ２／ｈ１＝１／８）。プレス後のカーボンナノチューブ４を硫黄を含む電解液ＥＳに６０秒浸漬させ（被覆工程）、カーボンナノチューブ４の表面を硫黄５で覆うことで正極Ｐを作製した。電解液ＥＳは、電解質たるＬｉＴＦＳＩをジエトキシエタン（ＤＥＥ）とジオキソラン（ＤＯＬ）との混合液（混合比９：１）に溶解させて濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したものを用い、硫黄濃度が１００ｇ／ｌとなるようにＬｉ_２Ｓ_８を溶解させた。そして、負極Ｎを直径１５ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの金属リチウムとし、図４に示すように、これら正極Ｐ及び負極Ｎにステンレス製の電極ＰＥ，ＮＥを夫々接続した。これら正極Ｐ及び負極Ｎを対向させ、両極間に、ステンレス製の電極ＲＥに接続された金属リチウムからなるリング状の参照極Ｒと、この参照極Ｒを挟む２枚のセパレータＳたるポリプロピレン製の多孔質膜とを介在させて組み付けることにより、リチウム硫黄二次電池の三極セルを作製した。図示しない電解液は、被覆工程で用いた電解液ＥＳと同様、ＬｉＴＦＳＩをジエトキシエタン（ＤＥＥ）とジオキソラン（ＤＯＬ）との混合液（混合比９：１）に溶解させて濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したものを用いた。また、電極ＲＥと電極ＮＥ，ＰＥとの間には絶縁用のポリテトラフルオロエチレン製リングＴＲを夫々配置した。このように作製した三極セルを発明品とした。また、カーボンナノチューブを成長させた後にプレスすることなく従来例と同様に粒状の硫黄を溶融させることでカーボンナノチューブを硫黄で覆う点を除き、上記発明品と同様に作製した三極セルを比較品とした。

これら発明品及び比較品の夫々について充放電を１８サイクル行い、そのときの充放電容量及び充放電効率を測定した結果を図５に示す。発明品では、１８サイクル目でも１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高い充電容量及び９００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を実現でき、８８％以上の高い充放電効率が得られることが確認された。一方、比較品では、充放電容量が著しく低下し、１８サイクル目では６００ｍＡｈ／ｇを下回ることが確認された。

また、発明品及び比較品の夫々について充放電を繰り返し行い、そのときの正極−負極間の電圧と、負極−参照極間の電圧の変化を測定した結果を図６に示す。ここで、電解液中へポリサルファイドが溶出し電解液の抵抗が増大すると、負極−参照極間の電圧は大きく変化する。発明品では、図６（ａ）に示すように、正極−負極間の電圧変化（即ち、充放電の電圧変化）に関係なく、負極−参照極間の電圧変化は略一定であることが確認された。一方、比較品では、図６（ｂ）に示すように、充放電の電圧変化に同期して、負極−参照極間の電圧も大きく変化することが確認された。

これらの実験により、発明品では、電解液へのポリサルファイドの溶出を抑制でき、その結果、負極へのポリサルファイドの到達（レドックスシャトル現象）を抑制できることが判った。これに対して、比較品では、電解液へ溶出したポリサルファイドが負極に到達し、レドックスシャトル現象が起こることが判った。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。リチウム硫黄二次電池の形状は特に限定されず、上記コインセル以外に、ボタン型、シート型、積層型、円筒型等であってもよい。また、上記実施形態では、カーボンナノチューブ４を硫黄５で覆うために用いられる電解液ＥＳは、リチウムイオンを伝導させるための電解液Ｌに硫黄濃度を高めるためにＬｉ_２Ｓ_８を溶解させたものとしたが、電解液Ｌと異なる電解液にＬｉ_２Ｓ_８を溶解させてもよい。

Ｂ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｎ…負極、ＥＳ…カーボンナノチューブを硫黄で覆うための電解液、Ｌ…リチウムイオンを伝導させるための電解液、Ｐ１…集電体、１…基体、４…カーボンナノチューブ、５…硫黄。

Claims (2)

1. 集電体の表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
   カーボンナノチューブの成長端側から基端に向けてプレスするプレス工程と、
   プレスしたカーボンナノチューブの相互間に硫黄が溶解している電解液を供給し、各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う被覆工程とを含み、
   前記電解液の電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ _４、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｌ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴｌ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＴＦＳから選択され、前記電解液の溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、ジベンジルエーテル（ＤＢＥ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジオキサン（ＤＩＯＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選択された少なくとも１種であり、
   プレス後のカーボンナノチューブの成長端から基端までの高さが、プレス前の高さの１／１０〜１／４の範囲であることを特徴とするリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
2. 前記電解質の濃度は０．２５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。

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