JP2015115270A - リチウム硫黄二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電効率及び放電容量のサイクル特性の低下を抑制することができるリチウム硫黄二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウム硫黄二次電池Ｂは、硫黄５を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、正極と負極との間に介在する、電解質を含む電解液Ｌとを備え、電解質がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）である。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム硫黄二次電池に関する。

リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。このようなリチウム二次電池の１つとして、近年、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が注目されている。リチウム硫黄二次電池は、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在する、電解質を含む電解液とを備え、電解質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」という）であるものが例えば特許文献１で知られている。他方、電池反応に寄与する硫黄の量を増大させるために、正極の集電体表面に、当該表面に直交する方向に複数本のカーボンナノチューブを配向させ、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなるものが例えば特許文献２で知られている。

ここで、リチウム硫黄二次電池の正極では、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成する。このように生成したポリサルファイド（特に、Ｌｉ_２Ｓ_４やＬｉ_２Ｓ_６）は電解液に溶出し易く、特に上記特許文献２記載のようにカーボンナノチューブの表面を多量の硫黄で覆う場合には、ポリサルファイドの溶出がより一層顕著となる。溶出したポリサルファイドが負極のリチウムと反応すると、充電反応が促進されず（レドックスシャトル現象）、充放電効率が著しく低下する。ポリサルファイドとリチウムとの反応を抑制するために、電解液に硝酸リチウムを添加することにより、負極表面に被膜を形成することが提案されているが、これでは、添加量を増やすと電解液の粘度が高くなり、イオン伝導度が低下するため、放電容量のサイクル特性が低下するという問題がある。

特開２０１３−１１４９２０号公報 国際公開第２０１２／０７０１８４号明細書

本発明は、以上の点に鑑み、充放電効率及び放電容量のサイクル特性の低下を抑制することができるリチウム硫黄二次電池を提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在する、電解質を含む電解液とを備える本発明のリチウム硫黄二次電池は、前記電解質がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであることを特徴とする。尚、電解液は、正極と負極との間に介在させるセパレータにより保持することができる。

本発明によれば、負極にてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが還元され、負極の表面に被膜が形成されるため、電解液に溶出したポリサルファイドと負極との反応を抑制することができ、充放電効率を高めることができる。しかも、従来例の如く電解液に硝酸リチウムを添加しないため、放電容量のサイクル特性が低下することがない。

本発明において、前記電解質の濃度は、１ｍｏｌ／ｌ以上（上限は、リチウムイオンが電解液を移動可能な濃度）であることが好ましい。１ｍｏｌ／ｌよりも低いと、負極の表面に被膜を形成することができない。

前記正極が、集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブとを備え、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなるものである場合、硫黄を塗布するものに比べて硫黄量が多くなり、その結果、電解液にポリサルファイドがより一層溶解し易くなり、負極のリチウムと反応し易くなる。この場合に本発明を適用することが好ましい。

本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を示す模式的断面図。 図１に示す正極を拡大して示す模式的断面図。 本発明の効果を確認するための実験結果（充放電効率）を示すグラフ。 本発明の効果を確認するための実験結果（放電容量のサイクル特性）を示すグラフ。

図１において、Ｂはリチウム硫黄二次電池であり、リチウム硫黄二次電池Ｂは、硫黄を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に介在するセパレータＳとを備える。

図２も参照して、正極Ｐは、正極集電体Ｐ１と、正極集電体Ｐ１の表面に形成された正極活物質層Ｐ２とを備える。正極集電体Ｐ１は、例えば、基体１と、基体１の表面に５〜５０ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２の上に０．５〜５ｎｍの膜厚で形成された触媒層３とを有する。基体１としては、例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＰｔからなる金属箔や金属メッシュを用いることができる。下地膜２は、基体１と後述するカーボンナノチューブ４との密着性を向上させるためのものであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層３は、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属から構成される。正極活物質層Ｐ２は、正極集電体Ｐ１の表面、当該表面に直交する方向に配向させて成長させたカーボンナノチューブ４と、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体を覆う硫黄５とから構成される。この硫黄５で覆われたカーボンナノチューブ４相互間には間隙を有し、この間隙に後述の電解液Ｌを流入させるようになっている。

ここで、電池特性を考慮して、カーボンナノチューブ４の各々は、例えば、長さが１００〜１０００μｍの範囲内で、直径が５〜５０ｎｍの範囲内である高アスペクト比のものが有利であり、また、単位面積当たりの密度が、１×１０^１０〜１×１０^１２本／ｃｍ^２の範囲内となるように成長させることが好ましい。そして、各カーボンナノチューブ４表面全体を覆う硫黄５の厚さは、例えば、１〜３ｎｍの範囲とすることが好ましい。

上記正極Ｐは、以下の方法により形成することができる。即ち、基体１たるＮｉ箔の表面に、下地膜２としてのＡｌ膜と触媒層３としてのＮｉ膜を順次形成して正極集電体Ｐ１を得る。下地膜２と触媒層３の形成方法としては、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。得られた正極集電体Ｐ１を公知のＣＶＤ装置の処理室内に設置し、処理室内に原料ガス及び希釈ガスを含む混合ガスを１００Ｐａ〜大気圧の作動圧力下で供給し、６００〜８００℃の温度に正極集電体Ｐ１を加熱することにより、集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する配向させてカーボンナノチューブ４を成長させる。カーボンナノチューブ４を成長させるためのＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法を用いることができる。原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、また、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素を用いることができる。また、原料ガス及び希釈ガスの流量は、処理室の容積に応じて適宜設定でき、例えば、原料ガスの流量は１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内で設定でき、希釈ガスの流量は１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内で設定できる。カーボンナノチューブ４が成長した領域の全体に亘って、その上方から、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄を撒布して、正極集電体Ｐ１を管状炉内に設置し、硫黄の融点（１１３℃）以上の１２０〜１８０℃の温度に加熱して硫黄を溶解させる。溶融した硫黄はカーボンナノチューブ４相互間の間隙に流れ込み、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体が硫黄５で覆われ、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙が存する（図２参照）。このとき、カーボンナノチューブ４に確実に間隙Ｓ１が存するようにするために、カーボンナノチューブ４の密度に応じて、上記配置する硫黄の重量を設定する。例えば、カーボンナノチューブ４の成長密度が１×１０^１０〜１×１０^１２本／ｃｍ^２である場合、硫黄５１の重量をカーボンナノチューブ４の重量の０．２倍〜１０倍に設定することが好ましい。０．２倍よりも少ないと、カーボンナノチューブ４の夫々の表面が硫黄により均一に覆われなくなり、１０倍よりも多いと、隣接するカーボンナノチューブ４相互間の間隙まで硫黄が充填されてしまう。より具体的には、カーボンナノチューブ４の表面を１〜３ｎｍの厚さの硫黄５で覆うには、硫黄の重量をカーボンナノチューブ４の重量の０．７倍〜３倍に設定することが好ましい。空気中で加熱すると、溶解した硫黄が空気中の水分と反応して二酸化硫黄が生成するため、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。

上記負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ単体のほか、ＬｉとＡｌもしくはＩｎとの合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ_２もしくはハードカーボンを用いることができる。

上記セパレータＳは、電解質を溶媒に溶解させてなる電解液Ｌを保持し、電解液Ｌを介して正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を伝導できるようになっている。セパレータＳとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂製の多孔フィルムを用いることができる。

ここで、上記正極Ｐでは、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成し、ポリサルファイド（特に、Ｌｉ_２Ｓ_４やＬｉ_２Ｓ_６）は電解液Ｌに溶出し易い。上述の如くポリサルファイドが負極のＬｉと反応すると、レドックスシャトル現象が起こるため、ポリサルファイドとＬｉとの反応を抑制する必要がある。

そこで、本発明者は鋭意研究を重ね、電解液Ｌに含まれる電解質として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下「ＬｉＦＳＩ」という）を用いると、負極ＮにてＬｉＦＳＩが還元され、負極Ｎ表面に被膜を形成すると考えた。このように負極Ｎ表面に形成された被膜により、電解液Ｌに溶出したポリサルファイドと負極Ｎとの反応を抑制することができ、充放電効率を高めることができる。しかも、電解質がＬｉＴＦＳＩである従来例の如く、電解液に硝酸リチウムを添加しないため、放電容量のサイクル特性が低下することがない。

尚、電解液Ｌに含まれる溶媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類のうちから選択された少なくとも１種を用いることができる。また、放電カーブを安定させるために、この選択された少なくとも１種にジオキソラン（ＤＯＬ）を混合することが好ましい。例えば、溶媒としてジエトキシエタンとジオキソランの混合液を用いる場合、ジエトキシエタンとジオキソランとの混合比を９：１に設定することができる。

上記電解質の濃度は、１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましい。１ｍｏｌ／ｌよりも低いと、負極Ｎの表面全体に亘って被膜を形成することができず、レドックスシャトル現象の発生を効果的に抑制することができない。電解質濃度の上限は、リチウムイオンが電解液Ｌを移動可能な濃度（例えば、４ｍｏｌ／ｌ）に設定できる。

次に、本発明の効果を確認するために実験を行った。先ず、実験１では、以下のように正極Ｐを作成した。即ち、基体１を厚さが０．０２０ｍｍのＮｉ箔とし、Ｎｉ箔１上に下地膜２たるＡｌ膜を１５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Ａｌ膜２の上に触媒層３たるＦｅ膜を５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して正極集電体Ｐ１を得た。得られた正極集電体Ｐ１を熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン２００ｓｃｃｍと窒素１０００ｓｃｃｍを供給し、作動圧力：１気圧、温度：７５０℃、成長時間：１０分の条件で、正極集電体Ｐ１表面に垂直配向させてカーボンナノチューブ４を８００μｍの長さで成長させた。カーボンナノチューブ４上に顆粒状の硫黄を配置し、これを管状炉内に配置し、Ａｒ雰囲気下で１２０℃、５分加熱してカーボンナノチューブ４を硫黄５で覆うことにより、正極Ｐを作製した。直径１４ｍｍφの正極Ｐを用い、負極Ｎは直径１５ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの金属リチウムとし、これら正極Ｐ及び負極Ｎを多孔ポリプロピレン製のセパレータＳを介して対向させ、セパレータＳに電解液Ｌを保持させてリチウム硫黄二次電池のコインセルを作製した。ここで、電解液Ｌとして、電解質をＬｉＦＳＩとし、ＬｉＦＳＩをジエトキシエタン（ＤＥＥ）及びジオキソラン（ＤＯＬ）の混合溶液からなる溶媒（混合比９：１）に溶解させて濃度を２ｍｏｌに調整したものを用いた。このように作製したコインセルを発明品とした。また、電解質をＬｉＴＦＳＩとした点以外は上記発明品と同様に作製したコインセルを比較品とした。これら発明品及び比較品について充放電効率（＝充電容量／放電容量）を夫々測定し、その測定結果を図３に示す。発明品では陰極ＮにてＬｉＦＳＩが還元されて陰極Ｎ表面に被膜が形成され、ポリサルファイドとリチウム（陰極）との反応を抑制できる一方で、比較品ではレドックスシャトル現象が起こり、充放電効率が８５％以下と低いことが確認された。

実験２では、上記実験１で作製した発明品及び比較品について放電レートを０．２Ｃとして放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のサイクル特性を測定し、その測定結果を図４示す。これによれば、発明品ではレドックスシャトル現象を防止するために従来例の如く硝酸リチウムを添加する必要がないため、５０サイクル目でも１１００ｍＡｈ／ｇ以上という高い放電容量が得られることが確認された。尚、比較品も高い放電容量を示すことが確認されたが、実験１に示す如く充放電効率が低いという問題がある。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。上記実施形態では、触媒層の表面にカーボンナノチューブを成長させ、カーボンナノチューブ表面を硫黄で被覆して得られた正極Ｐを用いる場合を例に説明したが、触媒層の表面に硫黄を公知の塗布法により形成することで得られる正極を用いる場合にも本発明を適用することができる。但し、カーボンナノチューブを硫黄で覆うものの方が硫黄量が多く、電解液Ｌへのポリサルファイドの溶出量が多くなり、レドックスシャトル現象が起こりやすいため、上記実施形態の如くカーボンナノチューブを硫黄で覆う場合に適用するとより効果的である。

Ｂ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｎ…負極、Ｌ…電解液、Ｐ１…集電体、１…基体、４…カーボンナノチューブ、５…硫黄。

Claims (3)

1. 硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在する、電解質を含む電解液とを備えるリチウム硫黄二次電池において、
   前記電解質がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであることを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
2. 前記電解質の濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池。
3. 前記正極は、集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブとを備え、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム硫黄二次電池。

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