KR101502538B1 - 리튬 유황 2차 전지용의 양극 및 그 형성 방법 - Google Patents

리튬 유황 2차 전지용의 양극 및 그 형성 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 유황 2차 전지에 적용하였을 때에, 비용량이나 사이클 특성이라는 전지 특성을 유지한 채로, 특히, 높은 레이트 특성이 얻어지는 리튬 유황 2차 전지용의 양극 및 그 형성 방법을 제공한다. 리튬 유황 2차 전지의 양극(P)은 양극 집전체(P1)와, 양극 집전체(P1)의 표면에, 이 표면에 직교하는 방향으로 배향시켜서 성장시킨 카본 나노 튜브(4)를 구비하고, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간에 소정의 간극이 존재하도록, 카본 나노 튜브(4)의 각각의 적어도 표면을 유황(5)으로 덮어서 이루어진다.

Description

리튬 유황 2차 전지용의 양극 및 그 형성 방법{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SULFUR SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR FORMING SAME}
본 발명은 리튬 유황 2차 전지용의 양극 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는 고에너지 밀도를 가지는 것으로부터, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기 등뿐만 아니라, 하이브리드(hybrid) 자동차, 전기 자동차, 전력 저장 축전 시스템 등에도 적용이 확산되고 있다. 이러한 리튬 2차 전지의 하나로서, 최근, 양극 활물질을 유황으로 하고, 음극 활물질을 리튬으로 하고, 리튬과 유황의 반응에 의해 충방전하는 리튬 유황 2차 전지가 주목받고 있다.
리튬 유황 2차 전지에서는, 유황 1개로 반응하는 리튬 이온이 최대 2개이며, 유황이 천이 금속에 비해 가볍기 때문에, 리튬 유황 2차 전지의 비용량(比容量)을 향상시킬 수가 있다고 하는 이점이 있다. 한편으로, 유황은 극히 고저항(5×1030Ωㆍcm)의 절연체이다. 이 때문에, 유황을 양극 활물질로서 이용할 때에는, 유황에 아세틸렌 블랙 등의 도전 조제를 혼합하는 것이 일반적이다. 이와 같이 유황에 아세틸렌 블랙을 혼합하였을 경우, 아세틸렌 블랙의 입자 간에 큰 저항이 생기고, 유황으로의 전자 공여가 불충분하게 되기 쉽다. 그 결과, 유황의 이용 효율이 낮아지고, 비용량이 제한된다고 하는 문제가 생긴다.
또한, 리튬 유황 2차 전지의 방전 시에는, 고리 모양 유황 S8이 해열(解裂)하여 직쇄(直鎖) 모양 유황 S8 2 -이 되고, 이 S8 2 -이 또한, S6 2 -, S4 2 -, S3 2 -, S2 2 -, S2 -로 변화한다. 이들 다황화 음이온 S8 2 - ~ S3 2 -가 전해액 중에 용해하고, 전해액 중을 확산하여 음극에 도달하면, 음극에서 리튬과 반응하여 황화 리튬 Li2S2, Li2S가 생긴다. 여기서, 황화 리튬은 전기 화학적으로 불활성이며, 음극 상에 일단 석출하면, 전해액 중에 용해하지 않는다. 그 결과, 사이클 특성이 저하한다고 하는 문제도 생긴다.
이상의 문제의 해결책으로서, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등으로 이루어진 폴리머에 전해액을 포함시켜서 드라이 폴리머화(겔화) 하거나, Li-P-S나 Li-Si-S 등의 황화물 고체 전해질을 이용하여 완전하게 고체화하거나 하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 비 특허 문헌 1 및 2 참조). 상기 방법에서는, 비용량이나 사이클 특성은 향상하지만, 전해액을 이용하는 경우에 비해 리튬과 유황의 반응속도가 늦어진다. 결과적으로, 높은 레이트 특성을 얻을 수 없다.
또한, 유황에, 도전 조제로서 카본 나노 튜브 및 아세틸렌 블랙을 혼합하여 얻은 슬러리를 집전체에 도포하여 제작한 복합체를 양극 활물질층으로서 이용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 비 특허 문헌 3 참조). 이 방법에서는, 카본 나노 튜브가 방전 시에 생성되는 다황화 음이온을 흡착함으로써, 다황화 음이온의 전해액으로의 확산을 방지하여 사이클 특성을 향상시킬 수가 있지만, 아세틸렌 블랙의 입자 사이에 생기는 저항이 레이트 특성을 제한한다고 하는 문제가 남는다.
비 특허 문헌 1 : S. S. Jeong, et al., Journal of Power Sources 174 (2007) 비 특허 문헌 2 : T. Kobayashi, et al., Journal of Power Sources 182 (2008) 621 비 특허 문헌 3 : W. Zheng, et al., Electrochimica Acta, 51 (2006) 1330
본 발명은 이상의 점을 감안하여, 리튬 유황 2차 전지에 적용하였을 때에, 비용량이나 사이클 특성이라고 하는 전지 특성을 유지한 채로, 특히, 높은 레이트 특성이 얻어지는 리튬 유황 2차 전지용의 양극 및 그 형성 방법을 제공하는 것을 그 과제로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 유황 2차 전지용의 양극은 집전체와, 집전체의 표면에, 이 표면에 직교하는 방향으로 배향시켜서 성장시킨 카본 나노 튜브를 구비하여, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간에 소정의 간극이 존재하도록, 카본 나노 튜브의 각각의 적어도 표면을 유황으로 덮어서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명에 있어서, 집전체에는, 표면에 촉매층이 형성된 것이나, 표면에 배리어층과 촉매층이 형성된 것을 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 집전체의 표면에 성장시킨 카본 나노 튜브의 각각의 적어도 표면이 유황으로 덮여서, 유황과 카본 나노 튜브가 광범위하게 접촉하고 있기 때문에, 유황으로의 전자 공여가 충분히 행해진다. 이때, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간에 간극이 존재하기 때문에, 본 발명의 양극을 리튬 유황 2차 전지에 적용하였을 경우, 상기 간극에 전해액이 공급되면, 이 전해액이 광범위하게 유황에 접촉함으로써, 유황의 이용 효율이 향상되고, 유황으로의 충분한 전자 공여를 할 수 있는 것과 함께, 특히, 높은 레이트 특성을 얻을 수 있고, 비용량도 한층 향상시킬 수가 있다. 따라서, 비용량이나 사이클 특성이라고 하는 전지 특성을 유지한 채로, 높은 레이트 특성도 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 각각의 내부에도 유황을 충전하여 두면, 양극에서의 유황의 양이 더욱 증가함으로써, 더욱 한층 비용량을 증가시킬 수가 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 유황 2차 전지용의 양극의 형성 방법은, 집전체의 표면에, 이 표면에 직교하는 방향으로 배향시켜서 카본 나노 튜브를 직접 성장시키거나, 또는 촉매층의 표면에 동일 방향으로 배향시켜서 카본 나노 튜브를 성장시킨 후, 이들 카본 나노 튜브를 집전체의 표면에, 이 표면에 직교하는 방향으로 배향하도록 전사하는 공정과, 카본 나노 튜브가 성장한 또는 전사된 영역의 전체에 걸쳐, 카본 나노 튜브의 단위면적 당의 밀도에 따른 양으로 고체의 유황을 배치하는 공정과, 상기 유황을 용해시켜서, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간에 간극이 존재하도록, 카본 나노 튜브의 각각의 표면을 유황으로 덮는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명에 있어서, 고체의 유황에는, 분말 모양, 과립 모양이나 타블렛 모양의 유황이 포함되는 것으로 하고, 이러한 유황을 배치하는 양은 모두가 용해하였을 때에, 카본 나노 튜브의 각각의 표면을 유황으로 덮고, 동시에, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간에 간극이 생기는 범위 내에서 적절하게 설정된다. 또한, 유황의 배치에는, 성장시킨 카본 나노 튜브의 상면을 덮도록 고체의 유황을 설치하거나, 분말 모양의 유황을 성장시킨 카본 나노 튜브의 상방으로부터 살포하여 설치하거나 하는 경우가 포함되는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 카본 나노 튜브의 단위면적 당의 밀도에 따른 양의 고체의 유황을 배치하여 용해시키는 것만 있기 때문에, 간단한 공정으로, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간에 간극이 존재하도록 하여 카본 나노 튜브의 각각의 표면을 덮는 것이 실현될 수 있다.
상기의 경우, 예를 들어, 상기 카본 나노 튜브를 1×1010~1×1012 개/cm2의 밀도로 성장시키고, 성장시킨 카본 나노 튜브의 중량의 0.7 ~ 3 배의 중량인 상기 고체의 유황을 배치하면 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 유황을 배치하기 전에, 카본 나노 튜브의 각각의 선단에 개구부를 형성하는 공정을 더 포함하고, 상기 유황을 용해시켰을 때에, 상기 개구부를 통하여 카본 나노 튜브의 각각의 내부에 유황이 충전되도록 하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 더욱 한층 비용량을 증가시키기 위하여 카본 나노 튜브 내에 유황을 충전하는 경우에, 이 충전을, 카본 나노 튜브의 각각의 표면을 유황으로 덮는 것과 동시에 행할 수가 있어서 생산성이 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 각각의 표면을 유황으로 덮은 후, 어닐을 행하는 공정을 더 포함하고, 이 어닐에 의해, 카본 나노 튜브의 각각의 표면을 덮는 유황을 카본 나노 튜브 내부에 침투시키고, 카본 나노 튜브의 각각의 내부에 유황이 충전되도록 하여도 좋다.
도 1은 본 발명의 실시 형태의 리튬 유황 2차 전지의 구성을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태의 리튬 유황 2차 전지용의 양극을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태의 리튬 유황 2차 전지용의 양극의 형성 방법을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 리튬 유황 2차 전지용의 양극의 변형예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 5의 (a)는 실시예 1에서 성장시킨 카본 나노 튜브의 단면 SEM 사진이며, (b)는 실시예 1에 있어서 표면이 유황으로 덮인 카본 나노 튜브의 단면 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 얻은 양극을 이용한 리튬 유황 2차 전지의 충방전 특성을 도시하는 그래프이다.
도 7은 비교품 1의 충방전 특성을 도시하는 그래프이다.
도 8은 비교품 2의 충방전 특성을 도시하는 그래프이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 리튬 유황 2차 전지(B)는 주로, 양극(P)과, 음극(N)과, 이들 양극(P)과 음극(N)의 사이에 배치된 세퍼레이터(S)를 구비한다. 세퍼레이터(S)는 도시하지 않은 전해액을 포함하고, 이 전해액을 통하여 양극(P)과 음극(N)과의 사이에서 리튬 이온(Li+)을 전도할 수 있도록 되어 있다. 여기서, 음극(N)으로서는, 예를 들어, Li, Li와 Al 혹은 In 등과의 합금, 또는 리튬 이온을 도핑한 하드 카본을 이용할 수가 있다. 또한, 전해액으로서는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 테트라글라임 등의 에테르계 전해액, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 에스테르계 전해액 중으로부터 선택된 적어도 1종, 또는, 이들 중으로부터 선택된 적어도 1종(예를 들어, 글라임, 디글라임 혹은 테트라글라임)에 점도 조정을 위한 디옥소란을 혼합한 것을 이용할 수가 있다. 양극(P)을 제외한 다른 구성요소는 공지의 것을 이용할 수 있기 때문에, 여기에서는, 상세한 설명을 생략한다. 이하, 도 2를 참조하여, 본 실시 형태의 리튬 유황 2차 전지용의 양극(P) 및 그 형성 방법을 설명한다.
양극(P)은 양극 집전체(P1)와, 양극 집전체(P1)의 표면에 형성된 양극 활물질층(P2)을 구비한다. 양극 집전체(P1)는 예를 들어, 기저체(1)와 기저체(1)의 표면에 5~50 nm의 막 두께로 형성된 하지막(「배리어막」이라고도 한다)(2)과, 하지막(2)의 위에 0.1 ~ 5 nm의 막 두께로 형성된 촉매층(3)을 가진다. 기저체(1)로서는, 예를 들어, Cu, Ni, Pt로 이루어진 박(箔)을 이용할 수가 있다. 또한, 하지막(2)은 예를 들어, Al 막 또는 AlN막으로 구성될 수 있고, 촉매층(3)은 예를 들어, Fe 막, Co막 또는 Ni막으로 구성될 수 있다. 또한, 기저체(1), 하지막(2) 및 촉매층(3)에 대해서는, 상기로 한정되는 것은 아니고, 또한, 공지의 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
양극 활물질층(P2)은 양극 집전체(P1)의 표면에, 이 표면에 직교하는 방향으로 배향시켜서 성장시킨 카본 나노 튜브(4)와, 카본 나노 튜브(4) 상호 간에 간극을 갖도록 카본 나노 튜브(4)의 각각의 표면 전체를 덮는 유황(5)으로 구성되고, 이 간극에는 상기 전해액이 유입하도록 되어 있다. 여기서, 카본 나노 튜브(4)를 성장시키는 경우, 전지 특성을 고려하여, 예를 들어, 카본 나노 튜브의 각각의 길이가 100 ~ 500 ㎛의 범위 내에서, 이들의 직경이 5 ~ 50 nm의 범위 내인 고 어스펙트비의 것이 유리하며, 또한, 단위면적 당의 밀도가 1×1010 ~ 1×1012 개/cm2의 범위 내가 되도록 성장시키는 것이 바람직하다. 그리고, 상기와 같이 성장시킨 각 카본 나노 튜브(4) 표면 전체를 덮는 유황(5)의 두께는 예를 들어, 1 ~ 3 nm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 실시 형태에서는, 양극 집전체(P1)의 표면에 성장시킨 카본 나노 튜브(4)의 각각의 표면이 유황(5)으로 덮여 있기 때문에, 유황(5)과 카본 나노 튜브(4)가 광범위하게 접촉한다. 여기서, 카본 나노 튜브(4)는 상기 종래예에서 이용된 아세틸렌 블랙 입자와 같이 입자끼리의 접촉에 의해 도전성을 가지는 것은 아니고, 단체(單體)로 도전성을 가지는 것이기 때문에, 유황(5)으로의 전자 공여를 충분히 행할 수 있다. 이때, 인접하는 카본 나노 튜브(4) 상호 간에 간극이 존재하기 때문에, 이 간극에 전해액이 공급되면, 유황(5)과 전해액과도 광범위하게 접촉하는, 즉, 양극 집전체(P1)와의 접합 부분 근처의 유황(5)까지 전해액(리튬 이온)이 공급됨으로써, 유황의 이용 효율이 향상되고, 유황으로의 충분한 전자 공여를 할 수 있는 것과 함께, 특히, 높은 레이트 특성을 얻을 수 있다. 또한, 비용량도 한층 향상시킬 수가 있다. 또한, 방전 시에 유황(5)으로부터 생기는 다황화 음이온이 카본 나노 튜브(4)에 의해 흡착되기 때문에, 전해액으로의 다황화 음이온의 확산을 억제할 수 있어서 사이클 특성도 좋다. 결과적으로, 본 실시 형태의 리튬 유황 2차 전지(B)의 양극은 비용량이나 사이클 특성이라고 하는 전지 특성을 유지한 채로, 특히, 높은 레이트 특성을 가진다.
다음으로, 도 3을 더욱 참조하여, 상기 양극(P)의 형성 방법을 설명한다. 먼저, 기저체(1)인 Ni 박의 표면에, 하지막(2)으로서의 Al 막과 촉매층(3)으로서의 Fe 막을 순차적으로 형성하는 것에 의해, 양극 집전체(P1)를 형성한다. 여기서, 하지막(2)과 촉매층(3)의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 공지의 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 촉매 금속을 포함하는 화합물의 용액을 이용한 디핑을 이용할 수가 있다. 이 양극 집전체(P1)를 공지의 CVD 장치의 처리실 내에 설치하고, 처리실 내에 원료 가스 및 희석 가스를 포함하는 혼합 가스를 100 Pa ~ 대기압의 작동 압력 하에서 공급하고, 600 ~ 800 ℃의 온도로 양극 집전체(P1)를 가열하는 것에 의해, 집전체(P1)의 표면에, 이 표면에 직교하게 배향시켜서 카본 나노 튜브(4)를 성장시킨다. 여기서, 카본 나노 튜브(4)를 성장시키기 위한 CVD 법으로서는, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, 핫 필라멘트 법을 이용할 수가 있다. 원료 가스로서는, 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소나, 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 이용할 수가 있고, 또한, 희석 가스로서는, 질소, 아르곤 또는 수소를 이용할 수가 있다. 또한, 원료 가스 및 희석 가스의 유량은 처리실의 용적에 따라 적당하게 설정될 수 있고, 예를 들어, 원료 가스의 유량은 10 ~ 500 sccm의 범위 내에서 설정될 수 있고, 희석 가스의 유량은 100 ~ 5000 sccm의 범위 내에서 설정될 수 있다.
다음으로, 카본 나노 튜브(4)가 성장한 영역의 전체에 걸쳐, 그 상방으로부터, 1 ~ 100 ㎛의 범위의 입자 직경을 가지는 과립 모양의 유황(50)을 살포한다(도 3 참조). 그리고, 양극 집전체(P1)를 관 모양의 노(爐)내에 설치하고, 유황의 융점(113℃) 이상의 120 ~ 180℃의 온도로 가열한다. 이것에 의해, 용해한 유황이 인접하는 카본 나노 튜브(4)의 사이에 흘러들고, 인접하는 카본 나노 튜브(4) 상호 간에 간극이 존재하도록, 카본 나노 튜브(4)의 각각의 표면 전체가 유황(5)으로 덮인다(도 2 참조). 이때, 인접하는 카본 나노 튜브(4) 상호 간에 확실히 간극이 존재하도록 하기 위하여, 카본 나노 튜브(4)의 밀도(개/cm2)에 따라, 상기 배치하는 유황(50)의 중량을 설정한다. 예를 들어, 카본 나노 튜브(4)의 성장 밀도가 1×1010 ~ 1×1012개인 경우, 유황(50)의 중량을 카본 나노 튜브(4)의 중량의 0.2배 ~ 10배로 설정하는 것이 바람직하다. 0.2배보다도 적으면, 카본 나노 튜브(4)의 각각의 표면이 유황에 의해 균일하게 덮이지 않게 되고, 10배보다도 많으면, 인접하는 카본 나노 튜브(4) 상호 간의 간극까지 유황이 충전되어 버린다. 보다 구체적으로는, 카본 나노 튜브(4)의 표면을 1 ~ 3 nm의 두께의 유황(5)으로 덮기 위해서는, 유황(50)의 중량을 카본 나노 튜브(4)의 중량의 0.7배 ~ 3배로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 공기 중에서 가열하면, 용해한 유황이 공기 중의 수분과 반응하여 황산이 생성되기 때문에, Ar나 He 등의 불활성 가스 분위기 중에서, 또는 진공 중에서 가열하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 양극의 형성 방법에 의하면, 카본 나노 튜브(4)의 단위면적 당의 밀도에 따른 양의 고체의 유황(50)을 배치하여 용해시키는 것뿐이기 때문에, 간단한 공정으로, 인접하는 카본 나노 튜브(4) 상호 간에 간극이 존재하도록 하여 카본 나노 튜브(4)의 각각의 표면을 덮는 것이 실현될 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 카본 나노 튜브(4)의 각각의 표면만을 유황(5)으로 덮고 있지만, 도 4에 도시하는 바와 같이, 카본 나노 튜브(4)의 각각의 내부에도 유황(5)을 충전하면, 양극(P)에서의 유황의 양이 더욱 증가함으로써, 보다 한층 비용량을 증가시킬 수가 있다.
카본 나노 튜브(4) 내부에 유황(5)을 충전하기 위해서는, 유황(50)을 배치하기 전에, 예를 들어, 대기 중에서, 500 ~ 600 ℃의 온도로 열처리를 행함으로써 카본 나노 튜브(4)의 각각의 선단에 개구부를 형성한다. 다음으로, 상기 실시 형태와 마찬가지의 방법에 의해, 카본 나노 튜브(4)가 성장한 영역 전체에 걸쳐 유황(50)을 배치하고, 이 유황(50)을 용해시킨다. 이것에 의해, 카본 나노 튜브(4)의 각각의 표면이 유황으로 덮임과 동시에, 이 개구부를 통하여 카본 나노 튜브(4)의 각각의 내부에도 유황(5)이 충전된다. 이 경우, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간에 확실히 간극이 존재하도록 하기 위하여, 유황(50)의 중량을 카본 나노 튜브(4)의 중량의 5배 ~ 20배로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 방법으로서는, 관 모양의 노에서 유황(50)을 용해시켜서, 카본 나노 튜브(4)의 각각의 표면을 유황(5)으로 덮은 후, 동일한 관 모양 노를 이용하여 집전체 금속과 유황이 반응하지 않는 200 ~ 250 ℃의 범위 내의 온도로 어닐을 더욱 행한다. 이 어닐에 의해, 카본 나노 튜브(4) 표면으로부터 내부로 유황을 침투시켜서, 카본 나노 튜브(4)의 각각의 내부에 유황(5)이 충전된다.
실시예 1
실시예 1에서는, 양극 집전체로서, Ni 박의 표면에 15 nm의 막 두께로 Al 막(하지막)을 전자빔 증착법에 의해 형성하고, Al 막 위에 5 nm의 막 두께로 Fe 막을 전자빔 증착법에 의해 형성한 것을 준비하였다. 이 양극 집전체를 열 CVD 장치의 처리실 내에 얹어 두고, 처리실 내에 아세틸렌 200 sccm과 질소 1000 sccm을 공급하고, 작동 압력:1 기압, 온도: 750℃, 성장 시간: 5 분의 조건으로, 양극 집전체 표면에 수직 배향시켜서 카본 나노 튜브를 직접 성장시켰다(도 5의 (a) 참조). 이때의 카본 나노 튜브의 밀도는 1×1010개/cm2이었다. 양극 집전체를 열 CVD 장치로부터 꺼내고, 성장한 카본 나노 튜브의 중량을 측정한바, 0.50mg이었다. 다음으로, 카본 나노 튜브의 중량의 10배(5mg)의 과립 모양의 유황(S8)을, 카본 나노 튜브가 성장한 영역 전체에 걸쳐 배치한 것을, 관 모양 노 내에 배치하고, Ar 분위기 하에서 120℃, 5분 가열하였다. 가열 후의 카본 나노 튜브의 단면 SEM 사진을 도 5의 (b)에 도시한다. 이것에 의하면, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간에 간극이 존재하도록, 카본 나노 튜브의 각각의 표면이 5 nm의 두께의 유황으로 덮여 있는 것이 확인되었다.
실시예 2
실시예 2에서는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 양극 집전체의 표면에 카본 나노 튜브를 성장시켰다. 다음으로, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 카본 나노 튜브의 중량(0.50 mg)의 5배(2.5 mg)의 과립 모양의 유황을 배치한 것을 관 모양 노 내에 배치하고, Ar 분위기 하에서 120℃, 5분 가열하였다. 가열 후의 것에서는, 카본 나노 튜브의 각각의 표면이 5 nm의 두께의 유황으로 덮여 있는 것을 확인하였다. 그 후, 동일한 관 모양 노에서, Ar 분위기 하에서 230 ℃, 30분 어닐을 행하였다. 이 어닐에 의해, 카본 나노 튜브 표면의 유황이 카본 나노 튜브 내부에 침투하고, 카본 나노 튜브의 내부에도 유황이 충전된 것을 확인하였다. 또한, 어닐 시에 66%(1.55 g)의 유황이 증발하였기 때문에, 실시예 2에서 최종적으로 얻어진 양극에 있어서, 카본 나노 튜브와 유황의 중량비는 1:1.9이었다.
다음으로, 본 실시예 2에서 제작한 직경 14 mmΦ의 양극을 이용하고, 음극은 직경 14 mmΦ, 두께 1 mm의 금속 리튬으로 하고, 이들 양극 및 음극을 세퍼레이터(예를 들어, Celgard사에서 제조된 상품명「2400」)를 통해 대향시키고, 전해액으로서 1M 리튬비스(트리플루오르메틸술포네이트)이미드(LiTFSI), 글라임(DME) 및 디옥소란(DOL)의 혼합 용액(DME:DOL = 9:1)을 이용하여, 리튬 유황 2차 전지의 코인 셀을 제작하고(발명품), 1g 당의 방전 용량(비용량)을 측정하였다.
도 6은 실시예 2에서 얻은 양극을 이용한 리튬 유황 2차 전지(발명품)의 충방전 특성을 도시하는 그래프이다. 이 경우, 방전 시의 컷오프 전압을 1.5 V로 하고, 충전 시의 컷오프 전압을 2.8 V로 하고, 충방전 레이트를 0.1 C와 1 C로 하여 측정을 행하였다. 0.1 C에서의 1회째의 방전에서는, 2.5 ~ 1.5 V의 전위에서 1120 mAh/g라는 높은 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 1 C에서의 1회째의 충방전에서도, 0.1 C에서의 방전 용량의 약 80%에 상당하는 870 mAh/g라는 높은 방전 용량이 얻어졌다. 이와 같이, 본 실시예 2에서는, 유황으로의 전자 및 리튬 이온(전해액)의 공여를 충분히 행할 수 있고, 유황의 이용 효율이 거의 100%로 높아지기 때문에, 상기 비용량이나 사이클 특성이라고 하는 전지 특성을 유지한 채로, 특히, 높은 레이트 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 1 C에서의 분극(충전 시와 방전 시의 전위차)이 0 ~ 0.5 V로 작은 것으로부터, 전극을 저 저항화할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교 실험 1로서, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 양극 집전체의 표면에 카본 나노 튜브를 성장시켰다. 다음으로, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 카본 나노 튜브의 중량(0.50 mg)의 40배(20 mg)의 과립 모양의 유황을 배치한 것을 관 모양 노 내에 배치하고, Ar 분위기 하에서 120℃, 5분 가열하였다. 이것에서는, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간이 유황으로 메워져 있었다. 그 후, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 동일한 관 모양 노에서, Ar 분위기 하에서 230℃, 30분 어닐을 행하였다. 이 어닐에 의해, 카본 나노 튜브의 내부에도 유황이 충전되었지만, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간은 여전히 유황으로 매워져 있는 것을 확인하였다. 또한, 어닐 시에 27.5%(5.5 mg)의 유황이 증발하였기 때문에, 비교 실험 1에서 최종적으로 얻어진 양극에 있어서, 카본 나노 튜브와 유황의 중량비는 1:29이었다. 그리고, 이것을 양극으로서 이용하여, 상기 실시예 2와 마찬가지로, 리튬 유황 2차 전지의 코인 셀을 제작하고(비교품 1), 1 g 당의 방전 용량을 측정하였다.
도 7은 비교품 1의 충방전 특성을 도시하는 그래프이다. 방전 용량의 측정 조건은 상기 실시예 2와 마찬가지로 하였다. 0.1 C에서의 충방전에서는 50 mAh/g라는 작은 방전 용량 밖에 얻어지지 않고, 1 C에서의 충방전에서는 0.1 C에서의 방전 용량의 약 20%에 상당하는 11 mAh/g라는 극히 작은 방전 용량 밖에 얻어지지 않았다. 비교품 1의 방전 용량이 발명품에 비해 작은 것은, 카본 나노 튜브의 상호 간이 유황으로 메워져 있음으로써, 전해액이 카본 나노 튜브 선단 근처의 약간의 유황 밖에 접촉하지 못하고, 유황의 이용 효율이 낮기 때문이라고 생각된다.
다른 비교 실험 2로서, 종래 방법에 의해 양극을 제작하였다. 즉, 유황과 아세틸렌 블랙을 1:1의 중량비로 각각 칭량하고, 볼 밀로 혼합한 것에 결착제로서 기능하는 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 더한다. 이 폴리불화 비닐리덴을 더한 것을 N메틸 2피롤리돈(NMP)에 녹여서 고점도의 슬러리(용액)로 하고, 이 슬러리를 양극 집전체(예를 들어, Ni 박)의 표면에 어플리케이터를 이용하여 균일한 두께(예를 들어, 50㎛)로 도포하였다. 이 경우, 유황:아세틸렌 블랙:폴리불화 비닐리덴의 중량비를 45:45:10으로 하였다. 다음으로, 용액이 도포된 양극 집전체를 대기 중에서 80℃, 60분 건조하고, 14 mmΦ의 크기로 구멍을 낸다. 또한, 비교 실험 2에서 최종적으로 얻어진 양극에 있어서, 유황의 중량은 1.90 mg이었다. 그리고, 이것을 양극으로서 이용하여, 상기 실시예 2와 마찬가지로, 리튬 유황 2차 전지의 코인 셀을 제작하고(비교품 2), 1g 당의 방전 용량을 측정하였다.
도 8은 비교품 2의 충방전 특성을 도시하는 그래프이다. 방전 용량의 측정 조건은 상기 실시예 2와 마찬가지로 하였다. 0.1 C에서의 1회째의 방전에서는, 2.5 ~ 1.5 V의 전위에서 610 mAh/g라는 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 1 C에서의 충방전에서도, 0.1 C에서의 방전 용량의 약 50%에 상당하는 320 mAh/g이었다. 비교품 2의 방전 용량이 발명품에 비해 작은 것은 아세틸렌 블랙의 입자 사이에 생기는 큰 저항에 의해, 유황으로의 전자 공여가 불충분하게 되고, 그 결과, 유황의 이용 효율이 낮기 때문이다.
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기의 것으로 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 집전체(즉, 촉매층)의 표면에 직접 카본 나노 튜브를 성장시키는 경우를 예로 설명하였지만, 다른 촉매층의 표면에 카본 나노 튜브를 배향시켜서 성장시키고, 이 카본 나노 튜브를 집전체의 표면에 전사하여도 좋다.
B : 리튬 유황 2차 전지 P : 양극
P1 : 양극 집전체 4 : 카본 나노 튜브
5 : 유황 50 : 고체의 유황

Claims (7)

  1. 집전체와, 집전체의 표면에, 이 표면에 직교하는 방향으로 배향시켜서 성장시킨 카본 나노 튜브를 구비하고, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간에 전해액이 공급되는 소정의 간극이 존재하도록, 카본 나노 튜브의 각각의 적어도 표면을 유황으로 덮어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 2차 전지용의 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 1×1010 ~ 1×1012 개/cm2의 범위이고, 상기 카본 나노 튜브의 표면을 덮는 유황의 중량이 카본 나노 튜브의 중량의 0.2 ~ 10배의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 2차 전지용의 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 각각의 내부에 유황이 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 2차 전지용의 양극.
  4. 집전체의 표면에, 이 표면에 직교하는 방향으로 배향시켜서 카본 나노 튜브를 직접 성장시키거나, 또는 촉매층의 표면에 동일 방향으로 배향시켜서 카본 나노 튜브를 성장시킨 후, 이들 카본 나노 튜브를 집전체의 표면에, 이 표면에 직교하는 방향으로 배향하도록 전사하는 공정과,
    카본 나노 튜브가 성장한 또는 전사된 영역의 전체에 걸쳐, 카본 나노 튜브의 단위면적 당의 밀도에 따른 양으로 고체의 유황을 배치하는 공정과, 상기 유황을 용해시켜서, 인접하는 카본 나노 튜브 상호 간에 전해액이 공급되는 간극이 존재하도록, 카본 나노 튜브의 각각의 표면을 유황으로 덮는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 2차 전지용의 양극의 형성 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브를 1×1010 ~ 1×1012 개/cm2의 밀도로 성장시키고, 성장시킨 카본 나노 튜브의 중량의 0.2 ~ 10배의 중량의 상기 고체의 유황을 배치하는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 2차 전지용의 양극의 형성 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 유황을 배치하기 전에, 카본 나노 튜브의 각각의 선단에 개구부를 형성하는 공정을 더 포함하고,
    상기 유황을 용해시켰을 때에, 상기 개구부를 통하여 카본 나노 튜브의 각각의 내부에 유황이 충전되도록 한 것을 특징으로 하는 리튬 유황 2차 전지용의 양극의 형성 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    카본 나노 튜브의 각각의 표면을 유황으로 덮은 후, 어닐을 행하는 공정을 더 포함하고, 이 어닐에 의해, 카본 나노 튜브의 각각의 표면을 덮는 유황을 카본 나노 튜브 내부에 침투시키고, 카본 나노 튜브의 각각의 내부에 유황이 충전되도록 한 것을 특징으로 하는 리튬 유황 2차 전지용의 양극의 형성 방법.
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