JPWO2019049826A1 - リチウム硫黄電池 - Google Patents

リチウム硫黄電池 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019049826A1
JPWO2019049826A1 JP2019540945A JP2019540945A JPWO2019049826A1 JP WO2019049826 A1 JPWO2019049826 A1 JP WO2019049826A1 JP 2019540945 A JP2019540945 A JP 2019540945A JP 2019540945 A JP2019540945 A JP 2019540945A JP WO2019049826 A1 JPWO2019049826 A1 JP WO2019049826A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
solvent
electrolytic solution
mol
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019540945A
Other languages
English (en)
Inventor
渡邉　正義
正義 渡邉
獨古　薫
薫 獨古
梓 仲西
梓 仲西
大樹 渡部
大樹 渡部
和英 上野
和英 上野
義治 松前
義治 松前
逸人 柳
逸人 柳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama National University NUC
Original Assignee
Yokohama National University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama National University NUC filed Critical Yokohama National University NUC
Publication of JPWO2019049826A1 publication Critical patent/JPWO2019049826A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、高性能なリチウム硫黄二次電池を提供することを目的とする。本発明の、電池(１０)は、硫黄系正極活物質を有する正極(１１)と、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵脱離する負極活物質を有する負極(１２)と、溶媒とリチウム塩と含む電解液(１４)と、を具備し、前記溶媒がスルホニル基を有する化合物であり、前記電解液の前記リチウム塩１モルに対する前記溶媒の量が、１．３モル以上４モル以下である。

Description

本発明は、硫黄系正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵脱離する負極活物質を有する負極と、溶媒とリチウム塩と含む電解液と、を具備するリチウム硫黄電池に関する。
近年、携帯電話端末の普及、環境問題に対応した電気自動車およびハイブリッド電気自動車の研究開発に伴い、高容量の二次電池が要望されている。二次電池としては、リチウムイオン二次電池が広く普及している。
一方、リチウムイオン電池よりさらに高容量の二次電池として、リチウム硫黄電池が着目されている。正極活物質として硫黄を有するリチウム硫黄電池の理論容量は、１６７２ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を有するリチウムイオン電池の理論容量１３７ｍＡｈ／ｇの１０倍と非常に高い。また硫黄は、低コストで資源が豊富である。
自動車用二次電池の特性として、特に、レート特性、すなわち、高電流放電特性は重要である。また、実際に報告されているリチウム硫黄電池の容量は理論容量よりもかなり低かった。さらに、エネルギー効率（クーロン効率）も実用化のために重要な特性である。
また、リチウム硫黄電池においては、放電時には正極において例えば、単体硫黄（S8)が、S8 2-, S6 2-, S4 2-, S2 2-へと順次、還元され多硫化物アニオンとなり、最終的にLi2Sが生成する。一方、負極では、リチウムがリチウムイオンとして放出され、電解液を経由して正極へと到達し、Li2S生成のためのLi源となる。
すなわち、硫黄系正極活物質を含む正極は、放電中は多硫化リチウムを含み、放電終了時には硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を含む。
硫黄の還元中間生成物である、S8 2-, S6 2-, S4 2-, S2 2-等の多硫化物とリチウムとからなる多硫化リチウムは有機溶媒に溶解しやすく電解液にも溶出する。多硫化リチウムが溶出すると正極活物質が減少するため、電池の充放電容量が低下してしまう。
さらに、充電中に、電解液に溶出した多硫化アニオンは、負極表面に到達すると還元され、正極表面に到達すると酸化され、電解液中で、物質移動による短絡が起こる。すると、充電電流を加え続けても充電されないという、いわゆるシャトル効果によって充放電効率が著しく低下してしまう。このため、リチウム硫黄電池においては、多硫化リチウムの電解液への溶出防止も重要な課題である。
日本国特開２０１４−４１８１１号公報には、エーテル化合物とリチウムイオンとが錯体を形成している溶媒和イオン液体に、フッ素系溶媒を添加した電解液を有するリチウム硫黄二次電池が開示されている。溶媒和イオン液体は、多硫化リチウムの溶解度が小さく、サイクル試験における充放電容量の減少および充放電効率の低下が小さい。さらに溶媒和イオン液体を補助溶媒であるフッ素系溶媒により希釈することで、電解液の粘度が低下しイオン導電率が向上している。
リチウム硫黄電池の更なる高性能化、すなわち、レート特性、放電容量、または、エネルギー効率、さらには、充放電特性（サイクル特性）の向上が求められていた。
なお、米国特許第９６１４２５２号明細書（日本国特開２０１６−１２２６５７号公報）には、リチウム塩１モルに対して非水溶媒の量が３モル以下の高濃度電解液を含むリチウム電池が開示されている。高濃度電解液を用いることで、正極活物質に酸素を用いても、負極の炭素材料への可逆的なリチウムイオンの挿入／離脱を実現している。電解液の溶媒としては、ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ブチロラクトン、およびスルホラン等のリチウム二次電池用として一般的な非プロトン性有機溶媒が列挙されている。
特開２０１４−４１８１１号公報 特開２０１６−１２２６５７号公報
本発明の実施形態は、高性能なリチウム硫黄二次電池を提供することを目的とする。
実施形態のリチウム硫黄二次電池は、硫黄系正極活物質を有する正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵脱離する負極活物質を有する負極と、溶媒とリチウム塩と含む電解液と、を具備し、前記溶媒がスルホニル基を有する化合物であり、前記電解液の前記リチウム塩１モルに対する前記溶媒の量が、１．３モル以上４モル以下である。
本発明の実施形態によれば、高性能なリチウム硫黄二次電池を提供できる。
実施形態の二次電池の構成を示す断面図である。 第１実施形態の二次電池の電解液の濃度に対するイオン導電率および粘度を示す図である。 第１実施形態の二次電池の電解液の濃度に対する自己拡散係数を示す図である。 第１実施形態および比較例の二次電池の電解液の拡散限界電流を示す図である。 第１実施形態の二次電池の電解液の濃度に対するリチウムイオンと溶媒との自己拡散係数比を示す図である。 第１実施形態の別の二次電池の電解液の濃度に対するイオン導電率および粘度を示す図である。 第１実施形態の各種の二次電池の電解液の濃度に対するリチウムイオンと溶媒との自己拡散係数比を示す図である。 第１実施形態の各種の二次電池の電解液の濃度に対するリチウムイオンと溶媒との自己拡散係数比を示す図である。 第１実施形態の各種の二次電池の電解液の濃度に対するリチウムイオンと溶媒との自己拡散係数比を示す図である。 比較例の二次電池の各種の電解液の濃度に対するリチウムイオンと溶媒との自己拡散係数比を示す図である。 第１実施形態の二次電池の電解液の構造の模式図である。 第１実施形態および比較例の二次電池のレート特性およびサイクル特性を示す図である。 第１実施形態および比較例の二次電池の充放電曲線を示す図である。 第１実施形態の変形例の二次電池のレート特性およびサイクル特性を示す図である。 第１実施形態の変形例の二次電池の充放電曲線を示す図である。 第２実施形態の二次電池の補助溶媒添加量に対するイオン導電率および粘度を示す図である。 第１実施形態および第２実施形態の二次電池のレート特性およびサイクル特性を示す図である。 第１実施形態および第２実施形態比較例の二次電池の充放電曲線を示す図である。 第２実施形態の変形例１の二次電池の補助溶媒添加量に対するイオン導電率および粘度を示す図である。 第２実施形態の変形例１の二次電池のレート特性およびサイクル特性を示す図である。 第２実施形態の変形例１の二次電池の充放電曲線を示す図である。 第２実施形態の変形例２の二次電池のレート特性およびサイクル特性を示す図である。 第２実施形態の変形例２の二次電池の充放電曲線を示す図である。 第２実施形態の変形例３の二次電池のレート特性およびサイクル特性を示す図である。 第２実施形態の変形例３の二次電池の充放電曲線を示す図である。 第３実施形態の二次電池の放電曲線を示す図である。 第３実施形態の変形例の二次電池のレート特性およびサイクル特性を示す図である。 第３実施形態の変形例の二次電池の放電曲線を示す図である。
＜第１実施形態＞
図１に示すように本実施形態のリチウム硫黄二次電池（以下「電池」という）１０は、カソード（正極）１１と、アノード（負極）１２と、セパレータ１３と、電解液１４と、を具備する。
コイン型の電池１０では、カソード１１とアノード１２とが電解液１４が注入されたセパレータ１３を介して積層されて、コインセルケース１５に封入されている。すなわち、アノード１２の上にスプリング１６が配設され、蓋１７でコインセルケース１５は封止されている。コインセルケース１５の側壁にはガスケット１８が介装されている。
カソード１１は、硫黄系正極活物質を有する。アノード１２は、リチウムを吸蔵脱離するアノード活物質である金属リチウムを有する。セパレータ１３は、電解液１４を吸収し保持する機能を有する。
電池１０の電解液１４は、溶媒とリチウム塩と含む。溶媒は、スルホニル基を有する化合物である。リチウム塩は、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４)、または、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］）等である。以下に説明するように、本発明の電池１０は、電解液１４の溶媒および塩濃度が従来のリチウム硫黄電池の電解液と異なる。
＜電解液の特性＞
最初に、電解液１４の特性について説明する。なお、以下の評価は全て３０℃で行った。また、比較のため、リチウム電池の電解液の溶媒として知られている、スルホニル基を有する化合物ではない各種の溶媒を用いた電解液も評価した。
イオン導電率σは、複素インピーダンス法により測定機器（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ２）を用いて測定した。測定は、周波数範囲を５００ｋＨｚから１Ｈｚとし、印加電圧を１０ｍＶとした。電解液をグローブボックス中で白金黒電極セル(東亜ディーケーケー社製、ＣＧ−５１１Ｂ)を投入し測定した。尚、白金黒電極セルは、測定前に予め標準塩酸水溶液を用いてセル定数を算出した。
粘度ηおよび密度は、スタビンガー粘度計（ＡＮＴＯＮ Ｐａａｒ社製、ＳＭＶ３０００）を用いて測定した。単結晶Ｘ線回折は、結晶Ｘ線構造解析装置（リガク製、XtaLAB）を用いて測定した。ラマン分光測定は、レーザーラマン分光計（日本分光製、NRS−４１００）を用いて行った。
自己拡散係数Ｄは、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ４００）を用いて、磁場勾配とスピンエコー法を用いた公知のパルス磁場勾配ＮＭＲ法により測定した。すなわち、磁場勾配強度を変化させてエコーシグナル強度の変化を求め、Stejskal-Tannerの式にしたがって自己拡散係数を算出した。
図２に、電解液のリチウム塩濃度に対するイオン導電率および粘度を示す図である。電解液は、溶媒がスルホニル基を有する化合物であるスルホラン（ＳＬ）であり、リチウム塩がホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）である。
例えば、リチウム塩１モルに対して溶媒の量が２モルの相対濃度は、体積モル濃度４．３Ｍ（モル／リットル）に相当する。なお、リチウム塩１モルに対して溶媒が１．３モル（ＬｉＢＦ４：ＳＬ＝１：１．３）の電解液が飽和溶液であった。このため、リチウム塩１モルに対する溶媒の下限は、３０℃における溶解限度である、１．３モル以上である。
リチウム塩の濃度増加に応じて、粘度は急激に増加した。これに対して、イオン導電率は、リチウム塩の濃度が増加すると最大値を示した後は、緩やかに減少した。すなわち、電解質であるリチウム塩の濃度増加によりイオン導電率は増加する。しかし、リチウム塩の濃度が高すぎると、粘度が上昇するため、電解質の移動が困難となり、イオン導電率は減少する。
ただし、本電解液では、粘度の急激な上昇に対してイオン導電率の減少は緩やかである。例えば、濃度１Ｍの電解液は、粘度が２５．５ｍＰａ・ｓ、イオン導電率が１．６３ｍＳ／ｃｍであるのに対して、濃度５．８Ｍの電解液は、粘度が３０２９ｍＰａ・ｓ、イオン導電率が０．３３ｍＳ／ｃｍである。すなわち、濃度増加により、粘度は、１２０倍（１２０００％）に増加したが、イオン導電率は、５分の１（２０％）にしか減少していない。
図３に、電解液の濃度と、Ｌｉイオン、ＳＬ、およびＢＦ４ −の自己拡散係数との関係を示す。濃度が高くなると、自己拡散係数は低下している。例えば、Ｌｉイオンの自己拡散係数Ｄは、１Ｍ電解液では、４．５×１０−７ｃｍ−２ｓ−１だったが、４．３Ｍ電解液では、０．４０×１０−７ｃｍ−２ｓ−１であり、５．８Ｍ電解液では、０．１５×１０−７ｃｍ−２ｓ−１であった。
次に、図４に、電解液の濃度と拡散限界電流との関係を示す。実施形態の高濃度電解液１４は、リチウム塩１モルに対する溶媒の量が２モル（モル濃度４．３Ｍ）であり、比較例の電解液１１４はリチウム塩１モルに対する溶媒の量が１０モル（モル濃度１．０Ｍ）である。
モル濃度は、リチウム塩１モルに対する溶媒のモル数と電解液の密度と分子量とから換算できる。例えば、スルホラン２モルに対して、リチウム塩（ＬｉＢＦ４)を１モル含む電解液１４の場合、密度が、１．４２３６ｇ／ｃｍ３で、分子量が、３３４．１ｇ／モル（：９３．７５＋１２０．１７×２）なので、モル濃度は、４．３Ｍになる。
１Ｍ電解液では、電圧が４５０ｍＶで、２．５ｍＡ／ｃｍ２の拡散限界電流に達した。これに対して４．３Ｍ電解液では、電圧７００ｍＶで、３．５ｍＡ／ｃｍ２の拡散限界電流に達した。
以上の説明のように、４．３Ｍ電解液１４は、１Ｍ電解液１１４と比較すると、Ｌｉイオンの自己拡散係数Ｄは、１／１０以下まで低下した。しかし、前述のように、イオン導電率は、５分の１にしか減少していない。そして、４．３Ｍ電解液１４は、１Ｍ電解液１１４よりも、Ｌｉイオンの自己拡散係数Ｄが小さく、かつ、イオン導電率が低いにも関わらず、拡散限界電流が高いという特異な挙動を示した。
この原因を解明するために、Ｌｉイオンと溶媒の自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）を算出した。電解液を構成しているリチウムイオンの自己拡散係数（Ｄ−Ｌｉ）に対する溶媒（ＳＬ）の自己拡散係数（Ｄ−ＳＯｌ）の比が、自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）である。自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が１未満の電解液では、リチウムイオンの自己拡散係数が、溶媒の自己拡散係数よりも大きいことを示している。
図５に示すように、リチウム塩（ＬｉＢＦ４)１モルに対する溶媒（スルホラン：ＳＬ）の量が３モル以下の高濃度電解液では、自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が１未満となっている。すなわち、リチウムイオンの拡散が、溶媒の拡散よりも速い。
高濃度電解液１４の特異な挙動の原因を更に解明するために、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）とは異なるリチウム塩を用いた電解液の特性を測定した。
図６は、溶媒がスルホラン（ＳＬ）の電解液における、リチウム塩が（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］）の電解液の塩濃度と、イオン導電率および粘度との関係を示している。
図２に示した、（ホウフッ化リチウム＋ＳＬ）電解液の特性と同じように、塩濃度に対して、粘度は対数関数的に増加しているが、イオン導電率は、１次関数（直線）的にしか減少していない。
次に、図７は、溶媒がスルホラン（ＳＬ）であり、リチウム塩が、Ｌｉ［ＴＦＳＡ］、リチウムビス（フルオロスルホニル)アミド（Ｌｉ[ＦＳＡ］)、（ＬｉＢＦ４)、または過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）の各電解液のＬｉイオンとＳＬの自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）を示している。
図７からリチウム塩の種類によらず、塩濃度が高濃度になると、Ｌｉイオンと溶媒の自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が、１未満となっている。以上の結果から、実施形態の電解液の特異な挙動の原因は、リチウム塩の種類ではなく、濃度にあることが明確となった。
すなわち、図８に示すように、電解液のリチウム塩１モルに対する溶媒の量が、溶解限度以上の、例えば１．３モル以上で、かつ、３モル以下であれば、リチウム塩の種類によらず、Ｌｉイオンと溶媒の自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が、１未満となっている。
また、リチウム塩が、Ｌｉ[ＦＳＡ］および（ＬｉＣｌＯ４）の場合には、電解液のリチウム塩１モルに対する溶媒の量が４モル以下であれば、自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が、１未満となっている。すなわち、リチウム塩の種類によっては、電解液は、リチウム塩１モルに対する溶媒の量が３モル超であっても、４モル以下であれば、イオン導電率が低いにも関わらず、拡散限界電流が高いという特異な挙動を示す。
次に、溶媒の異なる電解液の測定を行った。図９は、溶媒としてスルホニル基を有する化合物であるエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を用い、リチウム塩として、Ｌｉ[ＦＳＡ］、または（ＬｉＣｌＯ４）を用いた電解液の塩濃度と、ＬｉイオンとＥＭＳ（溶媒）の自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）と、の関係を示す。
溶媒がＳＬの場合（図５、図７および図８）と同じように、溶媒がＥＭＳであっても、電解液は、リチウム塩が高濃度になると、自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が１未満となっている。
一方、図１０は、溶媒がスルホニル基を有していない電解液の濃度と、Ｌｉイオンと溶媒の自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）と、の関係を示している。リチウム塩は、（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］）である。溶媒は、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＡＮ（アセトニトリル）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、または、ＰＣ（ポリカーボネート）である。いずれの溶媒も、リチウム電池の溶媒として、スルホラン等とともに一般的に使用されている。
図１０に示すように、溶媒がスルホニル基を有していない電解液では、リチウム塩が高濃度になっても、自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が１未満とはならなかった。
以上のように、リチウム電池の電解液の溶媒として知られている多くの溶媒の中で、スルホラン（ＳＬ）またはエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）が溶媒の電解液だけが、電解液のリチウム塩が高濃度になると、自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が１未満となった。解析の結果、この現象は、溶媒のスルホニル基とリチウムイオンとが特別な構造を形成するためであった。
すなわち、図１１に示すように、溶媒が、スルホニル基を有する化合物の場合には、電解液のリチウム塩が高濃度になると、溶媒（化合物）の分子のスルホニル基の２つの酸素が、それぞれリチウムイオンを介して、隣り合う溶媒分子のスルホニル基の酸素と配位結合することで、架橋構造が形成される。リチウムイオンは、隣のリチウムイオンが配位しているサイトに、ホッピングすることで、容易に移動できる。このため、架橋構造が形成された電解液では、リチウムイオンと溶媒の自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が１未満となる。
すなわち、電解液から得られた単結晶をＸ線回折法にて解析すると、溶媒分子のスルホニル基の２つの酸素が、それぞれリチウムイオンを介して、隣り合う溶媒分子のスルホニル基の酸素と配位結合することで、架橋構造が形成されていることが確認された。また、ラマン分光法によりスルホニル基由来のピークが、リチウム塩が高濃度になると、シフトすることから確認された。すなわち、スルホニル基のピークシフトは、リチウム塩が高濃度になると、スルホニル基がリチウムイオンと強く配位していることを示している。
スルホニル基を有する溶媒に高濃度にリチウム塩が溶解した電解液１４における特殊な挙動は、特殊な架橋構造が原因であった。そして、電解液１４はその架橋構造により、拡散限界電流が高いことが判明した。
＜電池の製造方法＞
次に、実施形態の電池１０の製造方法を簡単に説明する。
最初に、単体硫黄（Ｓ８）を硫黄系電極活物質とし、導電剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）と単体硫黄（Ｓ）とを、１：２の重量混合比で混合し、さらに１５５℃、アルゴン雰囲気下で６時間の加熱処理を行うことで、Ｓ／ＫＢ（硫黄／ケッチェンブラック）複合体が作製された。
なお、導電剤としては、アセチレンブラック等の安価な球状炭素材料を用いてもよい。
Ｓ／ＫＢ複合体に結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、ＣＭＣ−２２００）を、１０重量％添加し、適量の水を分散溶媒として加え、スラリー状に混錬した。得られたスラリーを、２０μｍ厚のアルミニウム箔（集電体）に塗布した後、乾燥して水を蒸発させた後、プレスすることにより、Ｓ／ＫＢを含むカソード１１が作製された。
なお、カソード１１は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系正極活物質を有していればよい。金属硫化物としては、リチウム多硫化物；Li2Sｎ(1≦ｎ≦8)が挙げられ、金属多硫化物としては、TSｎ (T=Ni, Co, Cu, Fe, Mo, Ti、1≦ｎ≦4) が挙げられる。又、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
カソード１１は、上記硫黄系活物質に加えて、結着剤及び導電剤を含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極が製造される。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂又は導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、この範囲に限定されない。
正極電極活物質の複合体中の含有量は、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。電極材料の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
結着剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、エチレンオキシド若しくは一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、又はこれらの混合物が挙げられる。
アノード１２は、厚さ２００μｍのリチウム金属板を、厚さ５００μｍのステンレスディスクに、貼り付けることで作製した。
なお、アノード１２は、リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵脱離可能な炭素もしくは金属、リチウム／不活性硫黄の複合物、ナトリウム合金からなる群から選択される１又は２以上の負極活物質を含んでいればよい。アノード１２に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離するよう作用する。
負極活物質としては、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。
このうち、容量、入出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料、リチウム、または、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。
セパレータ１３は、電解液１４を吸収保持する機能を有する厚さ２００μｍのガラスフィルタ（東洋濾紙社製：ＧＡ−５５）、または、１〜４枚の厚さ２５μｍのポリプロピレン膜（Polypore社製：Celgard（登録商標）３５０１）である。セパレータ１３としては、例えば、電解液を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シート及び不織布を挙げることができる。
多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータ及びガラス繊維製セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。
多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４〜６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０〜１００ｎｍ程度）、空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。
電解液１４は、溶媒にリチウム塩を溶解して調製される。リチウム塩の濃度が高い電解液１４は、融点が高く、室温で固体の溶媒を用いても、凝固点降下効果により液体化する。溶媒は、スルホニル基を有する化合物、例えば、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホラン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、および、エチルイソプロピルスルホンの少なくともいずれかである。
リチウム塩は、従来のリチウムイオン電池に用いられているリチウム塩、例えば、（ＬｉＢＦ４)、（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］）、（Ｌｉ[ＦＳＡ］]、（ＬｉＣｌＯ４）等である。なお、すでに説明したように、電解液のリチウム塩１モルに対する溶媒（ＳＬ）の量が３モル超の場合には、リチウム塩としては、Ｌｉ[ＦＳＡ］または（ＬｉＣｌＯ４）を用いる。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、カソード１１に電解液１４を適量加え、６０℃で６０分間、電解液１４をカソード１１に浸漬させた。カソード１１とアノード１２とを、セパレータ１３を介して積層し、さらに電解液１４を注入した後、２０３２型のコインセルケース１５（ＳＵＳ３０４製の厚さ３．２ｍｍ）に封入し、アノード１２の上にスプリング１６を配置した。スプリング１６の上から蓋１７でコインセルケース１５を封止した。
なお、電池１０は、コイン型に限られるものではなく、公知の各種の構造、例えば、巻回型、またはラミネート型等でもよい。また電池１０は複数の単位セル（カソード／電解液／アノード）を有していてもよいし、複数の単位セルからなるユニットを複数個有していてもよい。
＜電池特性＞
＜電池１０および電池１１０＞
上記方法で作製した、（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：ＳＬ＝１：２）の３Ｍ電解液１４を有する電池１０の特性評価結果を以下に示す。なお、比較のため、（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：ＳＬ＝１：９）と、低濃度の１Ｍ電解液１１４を有する比較例の電池１１０も作製し、同様に評価を行った。なお、以下の図において、明らかに測定誤差と判断された測定データは図示していない。
例えば、レート特性および充放電サイクル評価は、電流密度をＣ／１０レート（１０時間率：電極活物質の理論容量をｎ(時間) で放電または充電する電流値をＣ／ｎと表す）とした。なお、Ｃ／１０レートは、電極の単位面積当たり１００μＡ／ｃｍ２の電流密度に相当する。
電池の充放電は、電流密度、１／１０Ｃ、充放電電圧１．０Ｖ〜３．３Ｖにて行った。
レート特性の評価について、１／１０Ｃの電流密度で１０サイクルの充放電を行い、次に、充電電流は１／１０Ｃで放電電流を増加しながら、それぞれの電流で５サイクルの放電を行った。サイクル特性は、所定の回数の充放電サイクル試験の後に、１／１０Ｃで再び充放電を行い評価した。充放電サイクルの各サイクルで、クーロン効率（％）＝放電容量／充電容量を求めた。クーロン効率（エネルギー効率）は、充電した電気量を放電でどれだけ取りだせるかを示す値であり、値が１００（％）に近いほど良い。
図１２に示すように、電池１０のクーロン効率は、いずれのレートにおいても９８％以上であった。なお、低レートにおけるクーロン効率が１００％以上となっているのは測定誤差のためである。
これに対して、電池１１０のクーロン効率は、低レートでも９６％以下であり、レートが１．５Ｃでは９４％以下であった。
さらに、電池１０は、高レートでも、放電容量が大きくは低下しなかった。すなわち、０．１Ｃにおける放電容量６９５ｍＡｈｇ−１−Ｓに対して、１．５Ｃにおける放電容量は、４９０ｍＡｈｇ−１−Ｓであり、０．１Ｃにおける放電容量の７１％（：＝４９０／６９５）であった。これに対して、電池１１０では、０．１Ｃにおける放電容量に対する、１．５Ｃにおける放電容量は、４７％（：＝３３０／６９５）であった。
次に、図１３に、電池１０および電池１１０の、４０サイクル後の充放電曲線（放電レート：１．５Ｃ）を示す。
電池１０では過電圧Ｖ−３Ｍが、０．５Ｖ未満の０．３Ｖであるのに対して、電池１１０では過電圧Ｖ−１Ｍは、０．６Ｖであった。過電圧は、理論電圧と、実際に反応が進行する電圧との差であり過電圧が大きいと、充電時の電力ロスが多くなり、エネルギー効率が低下する。すなわち、過電圧から、電池１０は電池１１０よりもエネルギー効率、すなわち、クーロン効率が高いことは明らかである。
別途、作製したリチウム塩の濃度が異なる複数の電池の評価から、リチウム塩１モルに対する溶媒の量が３モル以下の場合に、電池の容量が高くなることが判明した。すでに説明したように、リチウム塩１モルに対する溶媒の量が３モル以下の電解液は、リチウムイオンと溶媒の自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が１未満の電解液は、拡散限界電流が高いという特異な挙動を示す。リチウム塩１モルに対する溶媒の量が３モル以下の電解液を含む電池は、拡散限界電流が高いために、高容量が得られる。
特に、リチウム塩１モルに対する溶媒の量が１．８モル以上２．０モル以下の電解液は、粘度と導電率とのバランスが良いため、この電解液を含む電池は、特に高容量で、かつ、レート特性、サイクル特性も良好である。
＜第１実施形態の変形例＞
第１実施形態の変形例の電池１０Ａは、電解液１４Ａが、（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：ＥＭＳ＝１：２）である。変形例のリチウム硫黄電池１０Ａは、リチウム硫黄電池１０と類似し、同じ効果を有しているので、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
図１４および図１５に電池１０Ａの特性を示す。
溶媒がエチルメチルスルホンの電池１０Ａは、溶媒がスルホランの電池１０と同じように、クーロン効率は、いずれのレートにおいても９８％以上であった。また、電池１０Ａは、過電圧Ｖが、電池１０と同じ０．３Ｖであった。
さらに、溶媒が、スルホニル基を有する化合物である、３−メチルスルホランまたは、エチルイソプロピルスルホンの少なくともいずれかであれば、電池１０と略同じ電池特性が確認された。また、上記溶媒を用いても、リチウム塩１モルに対する溶媒の量が４モル超の低濃度電解液では、電池１１０と略同じ電池特性であった。
以上の説明のように、本実施形態の電池１０、１０Ａは、低濃度電解液を有する電池１１０よりも、レート特性およびエネルギー効率が優れている。電池１０、１０Ａと電池１１０との相違点は電解液だけである。このため、電池１０、１０Ａが高性能なのは、電解液１４は、リチウムイオンの拡散が溶媒の拡散よりも速い、すなわち、リチウムイオンと溶媒の自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が１未満であるためである。電解液１４では、スルホニル基の２つの酸素が、それぞれリチウムイオンを介して、隣り合う前記化合物のスルホニル基の酸素と配位結合し、架橋構造が形成されているため、電池１０、１０Ａは高性能である。
言い替えれば、電解液のリチウム塩（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］）１モルに対する溶媒（ＳＬ）の量が１．３モル以上３モル以下である電池１０、１０Ａは、充放電サイクル試験における過電圧が、０．５Ｖ未満であり、１．５Ｃにおける放電容量が、０．１Ｃにおける放電容量の５０％以上である。
なお、すでに説明したように日本国特開２０１６−１２２６５７号公報（米国特許第９６１４２５２号明細書）には、リチウム塩１モルに対する非水溶媒の量が３モル以下の高濃度電解液が開示されている。しかし、このリチウム電池は、リチウムイオン空気電池であり、かつ、低濃度電解液、すなわち、リチウム塩１モルに対する溶媒の量が３モル超では、充放電不可能であった。これに対して、本発明では、低濃度電解液を有する比較例の電池１１０においても充放電はもちろん可能である点に留意すべきである。
これは、本発明はリチウム硫黄電池であるためと考えられる。すなわち、正極が硫黄系正極活物質を有するリチウム硫黄電池は、上記公報のリチウムイオン空気電池とは、少なくとも電解液の濃度による影響が全く異なる。高濃度電解液１４を有するリチウム硫黄電池１０は、電解液のリチウムイオンと溶媒の自己拡散係数比（Ｄ−ＳＯｌ／Ｄ−Ｌｉ）が１未満となり、低濃度電解液１１４を有する電池１１０よりも、レート特性、サイクル特性、およびエネルギー効率が優れる高性能電池であることは、従来知られていない予測不可能な優れた効果である。
＜第２実施形態＞
第２実施形態のリチウム硫黄電池１０Ｂは、リチウム硫黄電池１０と類似し、同じ効果を有しているので、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
例えば、溶媒和イオン液体を溶媒とするリチウム硫黄電池では、電解液に補助溶媒としてフッ素系溶媒を添加することで粘度が低下し、イオン導電率が増加することが知られている。
電池１０Ｂの電解液１４Ｂの基本組成は、電池１０の電解液１４と略同じ（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：ＳＬ＝１：２）の高濃度溶液である。電解液１４Ａには、さらに補助溶媒が添加されている。
補助溶媒は、以下に示すフッ素系溶媒であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）である。
ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
図１６は、補助溶媒（ＨＦＥ）の添加量ｘと、電解液のイオン導電率および粘度との関係を示す。
補助溶媒の添加により、粘度は大きく低下し、イオン導電率も上昇したが、ＨＦＥ添加量が１以上の電解液では、粘度およびイオン導電率は大きくは変化しなかった。イオン導電率は、（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：SL：HFE＝１：２：２）の電解液１４Ｂが最大となった。すなわち、電解液１４Ｂでは、イオン導電率σ＝０．９ｍＳ／ｃｍ、粘度η＝２５ｍＰａ
ｓであった。
なお、図示しないが、ＨＦＥを添加していない比較例の低濃度電解液１４Ａ（１Ｍ：Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：SL＝１：１）では、イオン導電率σ＝２．７ｍＳ／ｃｍ、粘度η＝２８ｍＰａ ｓであった。
図１７および図１８に、電解液１４Ｂを有する電池１０Ｂおよび電解液１４を有する電池１０の、レート特性および充放電特性（図１７）、充放電曲線（図１８）、を示す。
電池１０Ｂは、電池１０よりも、電解液のイオン導電率が高いことから容量が大きい、一方、過電圧に大きな変化は見られなかった。例えば、電池１０Ｂでは、１／１０Ｃ（１０サイクル後）における放電容量が、９３０ｍＡｈ／ｇである。一方、電池１０Ｂのレート特性は、１．５Ｃでは、１／１０Ｃの７０％（６５０／９３０）と、電池１０と略同じである。また、サイクル特性および図１７に示す過電圧も、電池１０Ｂと電池１０とは略同じである。
電池１０Ｂの容量が大きいのは電池１０よりも電解液の粘度が１００倍以上小さく、より速いイオン/物質輸送が起こるためと推定される。
すでに説明したように、スルホニル基を有する溶媒を含む高濃度電解液１４では、特殊な架橋構造が形成されているため、イオン導電率が比較的低くても、拡散限界電流が高く、電池１０はレート特性が優れていた。
電池１０Ｂでもレート特性が優れているのは、補助溶媒の添加により粘度が低下しても、特殊な架橋構造が少なくとも部分的には維持されているためである。
ただし、クーロン効率は、電池１１０Ａでは９８％以上であったのに対して電池１０Ｂでは９７．５％であった。すなわち、図１７に示す過電圧から推定される効率と、充放電試験から得られた効率とは異なっている。これは、負極での副反応が関係していると推定される。
次に、電解液への多硫化リチウムの溶解度を測定した。
溶解度は、電解液への多硫化リチウムの溶解度は以下の方法で測定した。Ｓ8 (和光純薬工業社製の粉末）と、Ｌｉ２Ｓ(Aldrich社製の粉末）を混合し、その過剰量を電解液に添加する。そして電解液を、６０℃で１００時間撹拌し、さらに室温で４８時間静置後に遠心分離し、上澄み溶液を飽和溶液として採取する。この飽和溶液を電気化学的にすべてＳ8に酸化させ、Ｓ8の紫外可視吸収スペクトルから、全S濃度として溶解度を算出した。なお、多硫化リチウムの中でも、Ｌｉ２Ｓ８は、有機溶媒への溶解度が最も高い。
多硫化リチウムの溶解度は、ＨＦＥ＝０モルの電解液１４（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：SL：HFE＝１：２：０）では、２３０ｍＭであった。これに対して、ＨＦＥ＝２モルの電解液１４Ａ（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：SL：HFE＝１：２：２）の溶解度は、１０ｍＭであった。さらに、ＨＦＥ＝４モルの電解液１４Ａ（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：SL：HFE＝１：２：４）の溶解度は、１．４ｍＭであった。
すなわち、補助溶媒ＨＦＥの添加により、電解液１４Ｂの多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ８）の溶解度は、補助溶媒を含まない電解液１１４Ａの溶解度の１／１０以下の、１／２０以下、または１／１６０以下となっている。
サイクル特性においては、７０サイクル程度では、電池１０と電池１０Ｂとに大きな差はなかった。しかし、多硫化リチウムの溶解度が少ない電池１０Ｂは、より多くの回数のサイクル試験においては、電池１０よりも高性能となる。
なお、補助溶媒として、以下に示すハイドロフルオロエーテルを用いた電池でも、電池１０Ｂと略同じ効果が得られた。
Ｆ３ＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
なお、補助溶媒を主溶媒１モルに対して１モル以上５モル以下添加した電解液を含む電池は、電池１０Ａと略同じ充放電特性であった。補助溶媒の添加が主溶媒１モルに対して１モル未満では効果が顕著ではなく、５モル超では、レート特性が劣化することがある。
＜第２実施形態の変形例＞
第２実施形態の変形例のリチウム硫黄電池１０Ｃ−１０Ｅは、リチウム硫黄電池１０Ｂと類似し、同じ効果を有しているので、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
＜第２実施形態の変形例１＞
本変形例の電池１０Ｃは、電解液１４Ｃが、（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：ＥＭＳ：ＨＦＥ＝１：２：２）である。用いたＨＦＥは、電池１０Ｂと同じである。
図１９に、補助溶媒の添加量ｘと、ＥＭＳを主溶媒とする電解液のイオン導電率および粘度との関係を示す。
ＥＭＳを主溶媒とする電解液でも、ＳＬを主溶媒とする電解液と同じように（図１６参照）、補助溶媒の添加により、粘度は大きく低下し、イオン導電率も上昇したが、ＥＭＳ添加量が１以上の電解液では、粘度およびイオン導電率は大きくは変化しなかった。イオン導電率は、（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：ＥＭＳ：ＨＦＥ＝１：２：３）の電解液が最大となった。
図２０および図２１に、電解液１４Ｃを有する電池１０Ｃの、レート特性および充放電特性（図２０）、充放電曲線（図２１）、を示す。
主溶媒がＥＭＳの電池１０Ｃは、主溶媒がＳＬの電池１０Ｂと同じように、補助溶媒を含まない電池１０よりも容量が大きく過電圧が低かった。
＜第２実施形態の変形例２＞
本変形例の電池１０Ｄの電解液１４Ｄは、補助溶媒として、主溶媒であるＳＬと同じ２モルのイオン液［Ｐ１３］［ＴＦＳＡ］を含んでいる。Ｐ１３は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビズ（トリフルオロメタンスルホニル）アミドである。電解液１４Ｄの組成は、（Ｌｉ（ＳＬ）２［ＴＦＳＡ］＋２[P13][TFSA]である。
図２２および図２３に、電解液１４Ｄを有する電池１０Ｄの、レート特性および充放電特性（図２２）、充放電曲線（図２３）、を示す。
補助溶媒がイオン液体［Ｐ１３］［ＴＦＳＡ］の電池１０Ｄは、補助溶媒がＨＦＥの電池１０Ｂ、１０Ｃと同じように、補助溶媒を含まない電池１０よりもレート特性が良く、容量が大きかった。
＜第２実施形態の変形例３＞
本変形例の電池１０Ｅの電解液１４Ｅは、補助溶媒として、イオン液体である[ＤＥＭＥ] [ＴＦＳＡ]（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）を有する。電池１０Ｅの電解液１４Ｅの組成は、（Ｌｉ（ＳＬ）２［ＴＦＳＡ］＋２[DME] [TFSA]である。
図２４および図２５に、電解液１４Ｅを有する電池１０Ｅの、レート特性および充放電特性（図２４）、充放電曲線（図２５）、を示す。
補助溶媒がイオン液体[ＤＥＭＥ] [ＴＦＳＡ]の電池１０Ｅは、補助溶媒を含まない電池１０よりもレート特性は良くは無いが、容量は大きかった。
電解液が、スルホニル基を有する主溶媒に加えて、補助溶媒としてフッ素系溶媒およびイオン液体の少なくともいずれかを更に含んでいるリチウム硫黄電池は、補助溶媒を含まない電池よりも、高性能である。
＜第３実施形態＞
第３実施形態のリチウム硫黄電池１０Ｆは、リチウム硫黄電池１０と類似し、同じ効果を有しているので、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
リチウム硫黄電池１０Ｆは、単体硫黄を正極活物質とするカソード１１Ａが、導電剤として、円筒状のグラファイト（グラフェンシート）であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。なお、電解液１４Ｆは、（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：SL：HFE＝１：２：４）である。
具体的には、１５重量％のＣＮＴと２２重量％の硫黄粉末と６３重量％の電解液１４とを混練することで、結着剤（バイダー）および分散溶媒を有していなくとも活物質はゲル状となり、集電体に塗布してカソード１１を製造した。正極の硫黄担持量は７．９ｍｇ／ｃｍ２である。
図２６に、電池１０Ｆの放電曲線を示す。電池１０Ｆは容量が１０８６ｍＡｈ／ｇである。電池１０Ｆを構成している部材（セルを除く）の重量から算出したエネルギー密度は、２１３Ｗｈ／ｋｇに達した。
なお、電池１０Ｆと同じ構成で正極の硫黄担持量を、９．９ｍｇ／ｃｍ２とした電池では、容量は１１００ｍＡｈ／ｇに達した。
ＣＮＴは高い電子伝導性を有し、かつ、表面積が広いため、硫黄担持量が多い。さらに、カソード１１がバインダーを含んでいないため、高容量が実現した。
ＣＮＴとしては、グラフェンが１層だけ筒状になっている単層チューブ、または、炭素の層が複数層積層した状態で筒状になっている多層チューブのいずれも用いることができる。また、ＣＮＴは、直径は０．４〜５０ｎｍ、平均長さが１００ｎｍ〜２０００μｍであればよい。
＜第３実施形態の変形例＞
第３実施形態の変形例のリチウム硫黄電池１０Ｇは、リチウム硫黄電池１０Ｆと類似し、同じ効果を有しているので、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
リチウム硫黄電池１０Ｇは、単体硫黄を正極活物質とするカソード１１Ｂが、導電剤として、円筒状のグラファイト（グラフェンシート）であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と導電性カーボンであるケッチェンブラック（ＫＢ）を含む。すなわち、電池１０Ｇの正極活物質は、電池１０Ｆと同じ１５重量％の導電剤を含み、ＣＮＴ：ＫＢ（重量比）＝１：１である。
なお、リチウム硫黄電池１０Ｇの電解液１４Ｇは、電解液１４Ｆと同じ、（Ｌｉ［ＴＦＳＡ］：SL：HFE＝１：２：４）である。
図２７および図２８に、電池１０Ｇの、レート特性および充放電特性（図２７）、放電曲線（図２８）、を示す。
電池１０Ｇは、高レート（１／８Ｃ）においても、８００ｍＡｈ／ｇの高容量であり、かつ、充放電サイクル試験では１００サイクル後にも、容量低下が起こっていない。ＣＮＴにＫＢを加えたことによって、ＣＮＴとＫＢとの複合による電子伝導経路と、導電剤の隙間のイオン伝導経路とが、良好に機能しているためと考えられる。
なお、すでに説明した実施形態のリチウム硫黄電池１０、１０Ａ−１０Ｅにおいても、単体硫黄を正極活物質とするカソード１１が、導電剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、または、ＣＮＴとＫＢ、を含んでいれば、リチウム硫黄電池１０Ｆ、１０Ｇと同じ効果が有られる。
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、及び応用が可能である。
本出願は、２０１７年９月７日に日本国に出願された特願２０１７−１７２００６号を優先権の基礎として出願するものであり、上記開示内容は、本願明細書、請求の範囲、図面に引用されたものとする。
１０、１０Ａ−１０Ｇ・・・リチウム硫黄電池
１１・・・カソード
１２・・・アノード
１３・・・セパレータ
１４・・・電解液
実施形態のリチウム硫黄二次電池は、単体硫黄とカーボンナノチューブとを含み、バインダーを含んでいない正極と、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵脱離する負極活物質を有する負極と、溶媒とリチウム塩と含む電解液と、を具備し、前記溶媒がスルホニル基を有する化合物であり、前記電解液の前記リチウム塩１モルに対する前記溶媒の量が、１．３モル以上４モル以下である。

Claims (10)

  1. 硫黄系正極活物質を有する正極と、
    リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵脱離する負極活物質を有する負極と、
    溶媒とリチウム塩と含む電解液と、を具備し、
    前記溶媒がスルホニル基を有する化合物であり、
    前記電解液は、前記リチウム塩１モルに対する前記溶媒の量が、１．３モル以上４モル以下であることを特徴とするリチウム硫黄電池。
  2. 充放電サイクル試験における過電圧が、０．５Ｖ未満であり、１．５Ｃにおける放電容量が、０．１Ｃにおける放電容量の５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
  3. 前記正極が、単体硫黄とカーボンナノチューブとを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム硫黄電池。
  4. 前記正極が、バインダーを含んでいないことを特徴とする請求項３に記載のリチウム硫黄電池。
  5. 前記リチウム塩１モルに対する前記溶媒の量が４モル超の電解液を含むリチウム硫黄電池よりも、充放電試験における過電圧が小さく、高いレート特性であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
  6. 前記溶媒が、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、および、エチルイソプロピルスルホンの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
  7. 前記電解液は、リチウムイオンの自己拡散係数が前記溶媒の自己拡散係数よりも大きいことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
  8. 前記電解液において、前記化合物のスルホニル基の２つの酸素が、それぞれリチウムイオンを介して、隣り合う前記化合物のスルホニル基の酸素と配位結合し、架橋構造が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
  9. 前記電解液が、前記溶媒に加えて、補助溶媒としてフッ素系溶媒およびイオン液体の少なくともいずれかを更に含み、
    前記電解液の多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ８）の溶解度が、前記補助溶媒を含まない電解液の前記溶解度の１／１０以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
  10. 硫黄系正極活物質を有する正極と、
    リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵脱離する負極活物質を有する負極と、
    溶媒とリチウム塩と含む電解液と、を具備するリチウム硫黄電池であって、
    前記溶媒が、スルホランまたはエチルメチルスルホンであり、
    前記電解液は、前記リチウム塩１モルに対する前記溶媒の量が、１．３モル以上３モル以下であり、
    さらに、前記電解液は、補助溶媒としてハイドロフルオロエーテルを含んでおり、前記補助溶媒の量が、前記溶媒１モルに対して、１モル以上５モル以下であることを特徴とするリチウム硫黄電池。
JP2019540945A 2017-09-07 2018-09-03 リチウム硫黄電池 Pending JPWO2019049826A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017172006 2017-09-07
JP2017172006 2017-09-07
PCT/JP2018/032618 WO2019049826A1 (ja) 2017-09-07 2018-09-03 リチウム硫黄電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2019049826A1 true JPWO2019049826A1 (ja) 2020-10-22

Family

ID=65633992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019540945A Pending JPWO2019049826A1 (ja) 2017-09-07 2018-09-03 リチウム硫黄電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2019049826A1 (ja)
WO (1) WO2019049826A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7067385B2 (ja) * 2018-09-21 2022-05-16 Tdk株式会社 リチウム二次電池
JP7485873B2 (ja) * 2019-02-27 2024-05-17 国立大学法人横浜国立大学 リチウム硫黄電池、および、リチウム硫黄電池の製造方法
JP7270210B2 (ja) * 2019-03-05 2023-05-10 株式会社日立製作所 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池
KR20210009272A (ko) * 2019-07-16 2021-01-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
JP7231595B2 (ja) * 2020-10-26 2023-03-01 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電極の製造方法
KR20240013321A (ko) * 2022-07-22 2024-01-30 재단법인대구경북과학기술원 설폰 기반 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008522376A (ja) * 2004-12-02 2008-06-26 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池
WO2012070184A1 (ja) * 2010-11-26 2012-05-31 株式会社アルバック リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法
JP2014520379A (ja) * 2011-06-21 2014-08-21 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツア フォルデルング デア アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ 最適な集電体構造を有するアルカリ金属−硫黄電池用カソードユニット
JP2015506899A (ja) * 2011-12-22 2015-03-05 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム 再充電可能リチウム−硫黄電池のための結合剤を含まない硫黄−カーボンナノチューブ複合体カソードおよびその作製方法
JP2015065053A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 国立大学法人 東京大学 溶媒可溶性の正極活物質を含む電池
WO2017098918A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 国立大学法人 横浜国立大学 二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008522376A (ja) * 2004-12-02 2008-06-26 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池
WO2012070184A1 (ja) * 2010-11-26 2012-05-31 株式会社アルバック リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法
JP2014520379A (ja) * 2011-06-21 2014-08-21 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツア フォルデルング デア アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ 最適な集電体構造を有するアルカリ金属−硫黄電池用カソードユニット
JP2015506899A (ja) * 2011-12-22 2015-03-05 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム 再充電可能リチウム−硫黄電池のための結合剤を含まない硫黄−カーボンナノチューブ複合体カソードおよびその作製方法
JP2015065053A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 国立大学法人 東京大学 溶媒可溶性の正極活物質を含む電池
WO2017098918A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 国立大学法人 横浜国立大学 二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019049826A1 (ja) 2019-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101954600B1 (ko) 축전 장치용 수계 전해액, 및 당해 수계 전해액을 포함하는 축전 장치
KR101699140B1 (ko) 알칼리 금속-황계 이차 전지
JP6004506B2 (ja) アルカリ金属−硫黄系二次電池
JP6246361B2 (ja) リチウム−硫黄電池用の正極およびその製造方法
JPWO2019049826A1 (ja) リチウム硫黄電池
KR102395787B1 (ko) 다전자 수계 전지
JP6004274B2 (ja) アルカリ金属−硫黄系二次電池
US20140087268A1 (en) Carbon-silicon composite, method of preparing the same, and anode active material including the carbon-silicon composite
JP6908778B2 (ja) 硫黄−炭素複合体及びそれを含むリチウム−硫黄電池
JP6004275B2 (ja) アルカリ金属−硫黄系二次電池
JP2017204364A (ja) アルカリ金属含有アモルファスカーボン活物質の製造方法およびそれを用いた電極の製造方法
JP2022528136A (ja) リチウム－硫黄二次電池
JP2021534563A (ja) リチウム−硫黄二次電池
JP2019139953A (ja) 非水電解液二次電池および電池組立体
JP6582455B2 (ja) 二次電池
JP7485873B2 (ja) リチウム硫黄電池、および、リチウム硫黄電池の製造方法
JP2022528412A (ja) リチウム－硫黄二次電池
JP2018152158A (ja) 非水系蓄電素子の運転方法
WO2023042262A1 (ja) リチウム２次電池
JP2013112619A (ja) 複合体とそれを有する二次電池用電極活物質及び二次電池
JP6776933B2 (ja) 二次電池用電極及び二次電池
US10320001B2 (en) Secondary cell
JP6835164B2 (ja) 電極材料及び電極
JP6849046B2 (ja) 電極材料及び電極
JP7378641B2 (ja) リチウム‐硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム‐硫黄電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200227

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210302

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220308

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20220920