KR20210009272A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛인 양극 슬러리를 포함하고, 전해액의 조건을 특정함으로써 기존의 리튬 이차전지에 비해 고에너지 밀도 및 장수명을 구현할 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(electric vehicle; EV)나 에너지 저장 장치(energy　storage system; ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/㎏)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템이다. 이러한 리튬-황 이차전지는 양극 활물질의 주재료인 황이 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 이 때, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 황-황 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 최종적으로 생성되게 된다.
양극 활물질인 황은 낮은 전기 전도성으로 인해, 고상(solid-state) 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 기존 리튬-황 이차전지는 이러한 황의 반응성을 개선하기 위해 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상(liquid-state) 반응을 유도하고 반응성을 개선한다. 이 경우, 전해액의 용매로 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 등의 에테르계 용매가 사용된다. 또한, 기존 리튬-황 이차전지는 반응성을 개선하기 위해 캐솔라이트(catholyte) 타입의 리튬-황 이차전지 시스템을 구축하는데, 이 경우 전해액에 쉽게 녹는 리튬 폴리설파이드의 특성으로 인해 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 수명 특성이 영향을 받게 된다. 또한, 높은 에너지 밀도를 구축하기 위해서는 낮은 함량의 전해액을 주액해야 하나, 전해액 함량이 감소함에 따라 전해액 내 리튬 폴리설파이드의 농도가 증가하게 되어, 활물질의 유동성 감소 및 부반응 증가로 인해 정상적인 전지의 구동이 어렵다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 탄소재로 그래핀으로 코팅한 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체를 사용함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제1379716호는 그래핀에 불산을 처리하여 그래핀 표면에 기공을 형성하고, 상기 기공에 유황　입자를 성장시키는 방법을 통해 제조된 유황을 포함하는 그래핀 복합체를 양극 활물질로 사용함을 통해 리튬 폴리 설파이드 용출을 억제하여 전지의 용량 감소를 최소화할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 양극 활물질로 사용되는 황-탄소 복합체의 구조 또는 소재를 달리함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지하여 리튬-황 이차전지의 성능 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 따라서, 고에너지 밀도의 리튬-황 이차전지를 구축하기 위해서는 고로딩, 저기공도의 전극을 구동할 수 있는 전지 시스템을 필요로 하고, 해당 기술 분야에서는 이러한 전지 시스템에 대한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소 나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 대한민국 등록특허 제10-1379716호(2014.03.25), 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조방법
이에, 본 발명자들은 입도가 조절된 양극 슬러리 및 일정 수치 미만의 쌍극자 모멘트를 가지는 용매를 포함하는 전해액을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 리튬 이차전지가 개선된 수명 특성을 나타낸다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 양극; 음극; 이들 사이에 개재된 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은 황-탄소 복합체, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리를 포함하며,
상기 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 15 내지 50 ㎛이며,
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
상기 용매는,
하기 수학식 1로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1 용매; 및
불소화된 에테르계 용매인 제2 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[수학식 1]
Figure pat00001
여기서 DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·mol/L)이고, μ는 용매의 점도(cP, 25 ℃)이며, γ는 100(상수)이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛인 양극 슬러리를 포함하는 양극; 및 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1 용매 및 불소화된 에테르계 용매인 제2 용매를 포함하는 전해액;을 포함하는 경우, 고에너지 밀도 및 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 실험예 1의 리튬-황 이차전지의 사이클 횟수에 따른 ED factor 값을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 '가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2)” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
리튬 이차전지 중에서도 리튬-황 이차전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
그러나, 기존 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 전술한 바의 리튬 폴리설파이드 용출을 억제하지 못해 황의 손실이 발생하며, 이로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 감소하여 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 특히, 이렇게 용출된 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 음극인 리튬 금속과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착됨에 따라 리튬 금속 음극을 부식시키고 일정 사이클 이후 초기 용량 및 사이클 특성이 급격히 저하되는 문제를 발생시킨다.
종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 물질을 첨가제 또는 보호층 형태로 양극이나 분리막에 도입, 양극 활물질의 구조 또는 소재 변경, 전해질의 조성 변경 등의 방법이 제안되었으나, 리튬 폴리설파이드의 용출 개선 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 양극 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩량)에 제한이 있고, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지에 있어서, 양극 활물질층의 공극률(또는 기공도)이 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩량이 높으며 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛인 양극 슬러리를 포함하는 양극을 포함한다.
일반적으로 양극의 공극률을 낮추고, 양극 활물질의 함량을 높이는 경우, 이를 포함하는 이차전지의 에너지 밀도가 증가한다. 그러나, 리튬-황 이차전지에서 양극의 공극률을 최소한으로 낮추고, 황의 함량을 최대한으로 높이면 단위 황 함량당 전해액의 비율이 감소할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드의 용해 및 셔틀 현상에 따른 문제가 여전히 남아있어 해당 양극을 리튬-황 이차전지에 적용하는 경우, 목표한 성능을 구현하기 어렵다.
따라서, 본 발명에서는 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛인 양극 슬러리를 사용하면서, 전해액과 관련된 조건을 특정하여 실제로 구현시에 기존의 리튬-황 이차전지에 비해 고에너지 밀도를 가지며, 수명 특성이 우수한 리튬-황 이차전지를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 양극; 음극; 이들 사이에 개재된 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은 황-탄소 복합체, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리를 포함하며,
상기 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 15 내지 50 ㎛이며,
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
상기 용매는,
하기 수학식 1로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1 용매; 및
불소화된 에테르계 용매인 제2 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[수학식 1]
Figure pat00002
여기서 DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·mol/L)이고, μ는 용매의 점도(cP, 25 ℃)이며, γ는 100(상수)이다.
본 발명에서 상기 리튬 이차전지는 바람직하게는 리튬-황 이차전지일 수 있다.
양극
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 황-탄소 복합체, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리를 포함하며, 상기 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 15 내지 50 ㎛이다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 15 내지 50μm의 입도(D50 기준)를 갖는 양극 슬러리로 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 슬러리의 입도는 황-탄소 복합체, 바인더 및 도전재를 용매 상에서 혼합하여 최종적으로 얻어진 양극 슬러리 자체의 입자 크기를 의미한다. 일반적으로, 양극 슬러리의 입도는 이에 포함된 황-탄소 복합체의 입도에 의존할 수 있으나, 양극 슬러리의 제조 공정 시에 분산을 위해 혼합하는 공정에 의해 황-탄소 복합체의 입도는 감소하게 되므로, 양극 슬러리의 입도와 황-탄소 복합체의 입도는 구별되는 것이다.
상기 황-탄소 복합체, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 15 내지 50 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 초과 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 17 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 양극 슬러리의 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛임에 따라, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 슬러리의 입도(D50 기준)가 15 ㎛ 미만이면 양극 집전체에 대한 접착력이 떨어져 양극 집전체로부터 탈리되는 문제가 있고, 리튬-황 이차전지의 구동시 과전압이 발생하여 수명 특성이 저하될 수 있다. 이와 반대로, 상기 양극 슬러리의 입도(D50 기준)가 50 ㎛를 초과하면 양극 활물질층에 존재하는 입자들의 입도 분포가 넓어져서 양극 활물질층의 불균일성이 높아지며, 이는 전지 성능 저하를 야기할 수 있다. 또한, 양극 제조시 황-탄소 복합체의 입자가 너무 커서 긁힘이 발생할 수 있어 양극 제조에 어려움이 따를 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 리튬 이차전지용 양극 활물질로, 황 및 탄소나노튜브를 포함하며, 보다 구체적으로 탄소나노튜브의 내부 및 외부에 황이 균일하게 담지된 형태의 황-탄소 복합체이다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 인탱글 타입이란 얼기설기 얽힌 탄소나노튜브가 뭉쳐져서 하나의 입자로 만들어진 형태를 의미하며, 비번들 타입(non-bundle type)이라고도 한다. 여기서 입자 형태란 특정한 형태가 정해지지 않은 입자를 의미한다.
상기 입자 형태의 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 밀링(millimg) 공정을 통해 입도를 제어함에 따라, 이를 포함하는 황-탄소 복합체의 입도 및 양극 슬러리의 입도도 제어할 수 있다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1) 및 유기황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황과 탄소나노튜브를 55:45 내지 90:10의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체에 포함된 황과 탄소재의 중량비를 만족할 경우, 전지의 용량을 향상시키는 동시에 도전성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 탄소나노튜브 및 황을 혼합한 후 용융 환산법(melt diffusion) 방식을 통해 상기 황을 탄소나노튜브에 함침시켜 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 황-탄소 복합체가 60 중량% 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 95 중량%를 초과하면 양극 활물질 이외의 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 감소하여 도전성 또는 내구성과 같은 특성이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 특별히 제한하지 않으나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 덴카 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의 함량일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 바인더는 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더의 함량은 상기 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력이 감소하게 되어 전극 안정성이 저하될 수 있다. 또한 폴리설파이드와 바인더로 사용되는 고분자 사슬의 특정 작용기 간 상호작용에 의한 폴리설파이드 용출 억제 또한 기대할 수 있다. 상기 범위 초과이면 전지 용량이 저하될 수 있다.
상기 양극 슬러리는 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 용매 상에서 혼합하여 15 내지 50 ㎛의 입도(D50 기준)를 갖는 슬러리 상태로 제조한 것이며, 상기 입도를 갖는 슬러리를 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
이 때 상기 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 하기 수학식 2로 표시되는 SC factor 값에 의해 구분된다.
[수학식 2]
Figure pat00003
여기서, P는 양극 내 양극 활물질 층의 공극률(%)이고, L은 양극 내 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량(mg/cm3)이며, α는 10(상수)이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 이차전지는 상술한 양극뿐만 아니라 음극, 분리막 및 전해질 등의 유기적인 결합에 의해 고에너지 밀도를 구현하며, 본 발명의 구체예에 따르면, 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 이차전지가 고에너지 밀도를 구현하기 위해, 상기 SC factor 값은 0.45 초과, 바람직하게는 0.5 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 SC factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구현예를 고려해 볼 때, 상기 SC factor 값은 4.5 이하일 수 있다. 상기 SC factor 값이 0.45 초과인 경우, 기존의 리튬-황 이차전지의 경우에는 실제 구현 시 전지의 에너지 밀도 등의 성능이 저하되지만, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 경우에는 실제 구현 시에도 전지의 성능이 저하되지 않고 유지된다.
전해액
본 발명에서 상기 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로, 리튬염과 용매를 포함한다. 상기 전해액은 1.5 g/cm3 미만의 밀도를 가진다. 상기 전해액이 1.5 g/cm3 이상의 밀도를 가지는 경우, 전해액의 무게 증가로 인해 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 이차전지의 고에너지 밀도를 구현하기 어렵다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬염은 LiTFSI 등과 같은 리튬 이미드가 바람직할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 8.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 M, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 제1 용매 및 제2 용매를 포함한다. 상기 제1 용매는 용매에서 1 중량% 이상 포함된 구성성분 중 가장 높은 단위 부피당 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는 것이며, 따라서 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment) 및 낮은 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 쌍극자 모멘트가 높은 용매를 사용하는 경우, 황의 고상 반응성을 개선하는 효과를 가지는데, 이러한 효과는 용매 자체가 낮은 점도를 가질 때에 우수하게 발현될 수 있다. 본 발명에서 제1 용매는 하기 수학식 1로 표시되는 DV2 factor에 의해 구분된다.
[수학식 1]
Figure pat00004
여기서, DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(debye(D)·mol/L)이고, μ는 용매의 점도(cP, 25 ℃)이며, γ는 100(상수)이다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 DV2 factor 값은 1.75 이하, 바람직하게는 1.5 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 DV2 factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 이차전지의 구현예를 고려해 볼 때, 상기 DV2 factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 제1 용매와 같이 DV2 factor 값이 1.5 이하인 용매를 혼합하는 경우, 전술한 바와 같은 표면 개질된 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 이차전지에 적용되었을 때 수명 특성 개선과 같은 전지 성능 개선에 유리할 수 있다.
본 발명에서 제1 용매는 상술한 DV2 factor 값의 범위에 포함되면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 프로피오니트릴(Propionitrile), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 감마-부티로락톤(Gamma-Butyrolactone), 트리에틸아민(Triethylamine) 및 1-아이오도프로판(1-iodopropane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 제1 용매는 전해액을 구성하는 용매를 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%가 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 중량% 범위 내에서 제1 용매를 포함하는 경우, 전술한 바와 같이 기공도가 낮고, 황의 로딩양이 높으며, 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛인 양극 슬러리를 포함하는 리튬-황 이차전지에 적용되었을 때 수명 특성 개선과 같은 전지 성능 개선에 유리할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 SC factor와 상기 DV2 factor를 조합한 NS factor에 의해 추가적으로 구분될 수 있다. 상기 NS factor는 하기 수학식 3으로 표시된다.
[수학식 3]
Figure pat00005
여기서, SC factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하고, DV2 factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 NS factor 값은 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.7 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 NS factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 이차전지의 구현예를 고려해 볼 때, 상기 NS factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 NS factor 값을 상기 범위 내로 조절하는 경우, 리튬-황 이차전지의 성능 개선 효과가 보다 우수할 수 있다.
본 발명에서 제2 용매는 불소화된 에테르계 용매이다. 기존에는 전해액의 점도를 조절하기 위하여, 희석제(diluent)로 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 등의 용매가 사용되었는데, 이와 같은 용매를 희석제로 사용하는 경우, 본 발명과 같이 고로딩, 저기공도이면서 양극 슬러리의 입도가 일정 범위에 해당하는 양극을 포함하는 전지를 구동할 수가 없다.
따라서, 본 발명에서 제2 용매는 제1 용매와 함께 본 발명에 따른 양극을 구동하기 위해 첨가된다. 상기 제2 용매는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 불소화된 에테르계 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2′H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether) 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2′H-Perfluorodipropyl ether)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 제2 용매는 전해액을 구성하는 용매를 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 50 내지 99 중량% 범위 내에서 제2 용매를 포함하는 경우, 제1 용매와 마찬가지로 전술한 바와 같은 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛인 양극 슬러리를 포함하는 리튬-황 전지에 적용되었을 때 수명특성 개선과 같은 전지 성능 개선에 유리할 수 있다.
상기 제1 용매와 제2 용매를 혼합 시, 전지의 성능 개선 효과를 고려하여 제2 용매는 제1 용매와 동일하거나 그 이상의 양이 전해액에 포함될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 용매는 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 3:7 내지 1:9 중량비(제1 용매:제2 용매)로 제1 용매 및 제2 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충·방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 비수계 전해액은 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
음극
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층;을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 음극 집전체는 상술한 양극에서 사용된 물질과 동일할 수 있다.
분리막
본 발명에서 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30 내지 50%의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.
만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면 에틸렌 단독 중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25 ㎛, 기공도가 40 내지 50 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 ED factor 값에 의해 구분된다.
[수학식 4]
Figure pat00006
여기서, V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고, D는 전해액의 밀도(g/cm3)이고, C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이며, SC factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하다. 상기 ED factor는 그 값이 높을수록 실제 리튬-황 이차전지에서 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 ED factor 값은 850 이상, 바람직하게는 870 이상, 더욱 바람직하게는 891 이상 일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 ED factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구현예를 고려해 볼 때, 상기 ED factor 값은 10,000 이하일 수 있다. 상기 ED factor 값의 범위는 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지가 기존의 리튬-황 이차전지보다 더 향상된 에너지 밀도를 구현할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동 차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬-황 이차전지 제조>
실시예 1.
입도(D50 기준)가 100 내지 150 ㎛인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브를 볼 밀을 이용하여 입도(D50 기준)가 감소된 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 제조하였다.
상기 입도(D50 기준)가 감소된 인탱글 타입의 탄소나노튜브 및 황을 혼합한 후, 상기 혼합물을 155 ℃의 온도로 30 분 동안 용융 확산법(melt diffusion)을 이용하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 황-탄소 복합체의 황과 인탱글 타입의 탄소나노튜브의 중량비는 70:30이었다.
상기 황-탄소 복합체 90 중량%, 바인더로서 스티렌부타디엔고무/카르복시메틸셀룰로오즈(SBR/CMC 7:3의 중량비) 5 중량% 및 도전재로서 덴카블랙 5 중량%를 혼합하고, 물에 용해시켜 농도(고형분 함량을 기준으로 한 농도 20%)인 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리의 입도를 PSA(particle size analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 27 ㎛이었다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활물질층을 형성하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질 층의 공극률은 60 %이었고, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량은 4.54 mg/cm3 이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.757이었다.
상기 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 두께 20 ㎛ 및 기공도 45 %의 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다. 이때 상기 음극으로는 60 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
이때 상기 전해액은, 유기 용매에 3 M 농도의 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조한 것이며, 상기 유기 용매는 프로피오니트릴(제1 용매)과 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(제2 용매)를 3:7 중량비(w/w)로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 제1 용매에서 단위 부피당 쌍극자 모멘트는 97.1 D·mol/L이었고, BROOKFIELD AMETEK사 LVDV2T-CP점도계를 이용하여 측정한 용매의 점도는 0.38 cP(25 ℃)이었다. 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값은 0.39이었다. 제조된 전지의 충·방전은 45 ℃에서 진행하였다.
실시예 2.
입도(D50 기준)가 100 내지 150 ㎛인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브를 볼 밀을 이용하여 실시예 1 대비 볼밀 시간을 늘려 입도(D50 기준)가 실시예 1 보다 감소된 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 제조하였다.
이 후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 실시예 2의 양극 슬러리의 입도를 PSA(particle size analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 24 ㎛이었다.
제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질 층의 공극률은 60 %이었고, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량은 4.54 mg/cm3 이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.757이었다.
실시예 3.
입도(D50 기준)가 100 내지 150 ㎛인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브를 볼 밀을 이용하여 실시예 2 대비 볼밀 시간을 늘려 입도(D50 기준)가 실시예 2 보다 감소된 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 제조하였다.
이 후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 실시예 3의 양극 슬러리의 입도를 PSA(particle size analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 18 ㎛이었다.
제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질 층의 공극률은 60 %이었고, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량은 4.35 mg/cm3 이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.725이었다.
실시예 4.
입도(D50 기준)가 100 내지 150 ㎛인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브를 볼 밀을 이용하여 실시예 3 대비 볼밀 시간을 늘려 입도(D50 기준)가 실시예 3 보다 감소된 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 제조하였다.
이 후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 실시예 4의 양극 슬러리의 입도를 PSA(particle size analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 15 ㎛이었다.
제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질 층의 공극률은 60 %이었고, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량은 4.6 mg/cm3 이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.767이었다.
비교예 1.
입도(D50 기준)가 100 내지 150 ㎛인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브를 볼 밀을 이용하여 실시예 4 대비 볼밀 시간을 늘려 입도(D50 기준)가 실시예 4 보다 감소된 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 제조하였다.
이 후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 비교예 1의 양극 슬러리의 입도를 PSA(particle size analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 11 ㎛이었다.
제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질 층의 공극률은 60 %이었고, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량은 4.73 mg/cm3 이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.788이었다.
비교예 2.
입도(D50 기준)가 100 내지 150 ㎛인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브를 볼 밀을 이용하여 실시예 4 대비 볼 밀 시간을 늘려 입도(D50 기준)가 실시예 4 보다 감소된 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 제조하였다.
이 후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 비교예 2의 양극 슬러리의 입도를 PSA(particle size analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 8 ㎛이었다.
제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질 층의 공극률은 60 %이었고, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량은 4.37 mg/cm3 이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.728이었다.
비교예 3.
입도(D50 기준)가 100 내지 150 ㎛인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브를 실시예 4와 동일한 시간으로 볼 밀하여 입도(D50 기준)가 실시예 4 와 동일한 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 제조하였다.
이 후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 비교예 3의 양극 슬러리의 입도를 PSA(particle size analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 15 ㎛이었다.
제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질 층의 공극률은 60 %이었고, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량은 2.7 mg/cm3 이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.45였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
양극 슬러리의 입도
(D50, ㎛)		 SC factor DV2 factor NS factor ED factor
실시예 1 27 0.757 0.39 0.515 1433.185
실시예 2 24 0.757 0.39 0.515 1422.955
실시예 3 18 0.725 0.39 0.538 1434.375
실시예 4 15 0.767 0.39 0.508 1392.043
비교예 1 11 0.788 0.39 0.495 1359.417
비교예 2 8 0.728 0.39 0.535 992.8758
비교예 3 15 0.45 0.39 0.866 822.1622
실험예 1. 전지 성능 평가
충·방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 초기 5 사이클 동안 0.1 C의 전류밀도로 충전-방전을 진행하고, 그 이후 0.1 C 충전과 0.3 C 방전을 실시하면서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬-황 이차전지의 ED factor 값을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1의 결과에서, 양극 슬러리의 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛인 실시예 1 내지 4의 리튬-황 이차전지는 수명 특성이 우수한 결과를 보였다. 실시예 4는 양극 슬러리의 입도(D50 기준)가 15 ㎛로, 실시예 1 내지 3 보다 수명 특성이 우수하지 못하였지만, 비교예 1 보다는 우수한 결과를 보였다. 따라서, 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 15 ㎛에서 임계적 의의를 갖는 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 2는 양극 슬러리의 입도(D50 기준)가 15 ㎛ 미만인 것으로, 사이클이 반복될수록 ED factor가 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3은 SC factor 값이 0.45 이하인 것으로, 충·방전 사이클 동안 ED factor가 800 수준으로 낮은 에너지 밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.
따라서, 양극 슬러리의 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛이면 전지의 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극; 음극; 이들 사이에 개재된 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은 황-탄소 복합체, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리를 포함하며,
    상기 양극 슬러리의 입도(D50 기준)는 15 내지 50 ㎛이며,
    상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
    상기 용매는,
    하기 수학식 1로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1 용매; 및
    불소화된 에테르계 용매인 제2 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [수학식 1]
    Figure pat00007

    여기서 DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·mol/L)이고, μ는 용매의 점도(cP, 25 ℃)이며, γ는 100(상수)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛인 양극 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황 및 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 15 내지 50 ㎛인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매의 DV2 factor 값은 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극은 하기 수학식 2로 표시되는 SC factor 값이 0.45 초과인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [수학식 2]
    Figure pat00008

    여기서, P는 양극 내 양극 활물질 층의 공극률(%)이고, L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(mg/cm2)이며, α는 10(상수)이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 3으로 표시되는 NS factor 값이 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [수학식 3]
    Figure pat00009

    여기서, SC factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하고, DV2 factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 ED factor 값이 850 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [수학식 4]
    Figure pat00010

    여기서, V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고, D는 전해액의 밀도(g/cm3)이고, C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이며, SC factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매는 프로피오니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 트리에틸아민 및 1-아이오도프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 용매는 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 용매는 제1 용매를 1 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용매는 제2 용매를 50 내지 99 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 용매는 1:1 내지 1:9의 중량비로 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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