JP2022530501A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池に係り、より詳しくは、粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍの正極スラリーを含み、電解液の条件を特定することで既存のリチウム二次電池に比べて高エネルギー密度及び長寿命を具現することができるリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０１９年０７月１６日付韓国特許出願第１０－２０１９－００８５６２３号及び２０２０年０６月１７日付韓国特許出願第１０－２０２０－００７３７８４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム二次電池に関する。
二次電池の応用領域が電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）やエネルギー貯蔵装置（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）などに拡大されることによって、重量に対して相対的に低いエネルギー貯蔵密度（～２５０Ｗｈ／ｋｇ）を持つリチウム－イオン二次電池は、製品に対してこのように適用の限界がある。これと違って、リチウム－硫黄二次電池は、理論上、単位重量に対して高いエネルギー貯蔵密度（～２，６００Ｗｈ／ｋｇ）を具現することができるため、次世代二次電池技術として脚光を浴びている。
リチウム－硫黄二次電池は、硫黄－硫黄結合（ｓｕｌｆｕｒ－ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を持つ硫黄系物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質で使用した電池システムである。このようなリチウム－硫黄二次電池は正極活物質の主材料である硫黄は世界的に資源量が豊かで、毒性がなく、単位原子当たり低い重量を持っている長所がある。
リチウム－硫黄二次電池は放電の際に負極活物質のリチウムが電子を出してイオン化しながら酸化され、正極活物質の硫黄系物質が電子を受け入れて還元される。このとき、リチウムの酸化反応はリチウム金属が電子を出してリチウム陽イオン形態に変換される過程である。また、硫黄の還元反応は硫黄－硫黄結合が２個の電子を受け入れて硫黄陰イオン形態に変換される過程である。リチウムの酸化反応によって生成されたリチウム陽イオンは電解質を通して正極へ伝達され、硫黄の還元反応によって生成された硫黄陰イオンと結合して塩を形成する。具体的に、放電前の硫黄は環形のＳ８構造を持っていて、これは還元反応によってリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換され、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元される場合には、リチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が最終的に生成される。
正極活物質の硫黄は低い電気伝導性のため、固相（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ）形態では電子及びリチウムイオンとの反応性を確保しにくい。既存のリチウム－硫黄二次電池は、このような硫黄の反応性を改善するためにＬｉ２Ｓｘ形態の中間ポリスルフィド（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）を生成して液相（ｌｉｑｕｉｄ－ｓｔａｔｅ）反応を誘導して反応性を改善する。この場合、電解液の溶媒でリチウムポリスルフィドに対して溶解性が高いジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）などのエーテル系溶媒が使われる。また、既存のリチウム－硫黄二次電池は、反応性を改善するためにカソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）タイプのリチウム－硫黄二次電池システムを構築し、この場合、電解液に容易に溶けるリチウムポリスルフィドの特性で電解液の含量によって硫黄の反応性及び寿命特性が影響を受ける。また、高いエネルギー密度を構築するためには低い含量の電解液を注液しなければならないが、電解液の含量が減少することによって電解液内のリチウムポリスルフィドの濃度が増加するようになり、活物質の流動性減少及び副反応増加によって正常的な電池駆動が難しい。
このようなリチウムポリスルフィドの溶出は電池容量及び寿命特性に悪影響を及ぼすので、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制するための多様な技術が提案された。
一例として、特許文献１は、炭素材としてグラフェンでコーティングした３次元構造のカーボンナノチューブ凝集体を使うことによってリチウムポリスルフィドが溶けることを遮断し、硫黄－カーボンナノチューブ複合体の導電性を向上させることができることを開示している。
また、特許文献２は、グラフェンにフッ酸処理してグラフェン表面に気孔を形成し、上記気孔に硫黄粒子を成長させる方法を通じて製造された硫黄を含むグラフェン複合体を正極活物質で使うことによって、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制して電池容量減少を最小化することを開示している。
これらの特許は、正極活物質で使われる硫黄－炭素複合体の構造または素材を異にしてリチウムポリスルフィドの溶出を防止し、リチウム－硫黄二次電池の性能低下問題をある程度改善したが、その効果が十分ではない。よって、高エネルギー密度のリチウム－硫黄二次電池を構築するためには、高ローディング、低気孔度の電極を駆動することができる電池システムが必要であり、該当技術分野ではこのような電池システムに対する研究が持続的に行われている。
韓国公開特許第１０－２０１６－００３７０８４号公報 韓国登録特許第１０－１３７９７１６号公報
ここで、本発明者らは粒度が調節された正極スラリー及び一定数値未満の双極子モーメントを持つ溶媒を含む電解液を利用してリチウム二次電池を製造し、このように製造されたリチウム二次電池が改善された寿命特性を示すことを確認した。
したがって、本発明は、寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、
本発明は、正極；負極；これらの間に介在された分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
上記正極は、硫黄－炭素複合体、バインダー及び導電材を含む正極スラリーを含み、
上記正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は１５ないし５０μｍであって、
上記電解液は溶媒及びリチウム塩を含み、
上記溶媒は、
下記数式１で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下の第１溶媒；及び
フッ素化されたエーテル系溶媒の第２溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する：
［数式１］
Figure 2022530501000002
ここで、ＤＶは単位体積当たり双極子モーメント（Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ）で、μは溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）で、γは１００（定数）である。
本発明のリチウム二次電池は、粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍの正極スラリーを含む正極；及びＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下の第１溶媒及びフッ素化されたエーテル系溶媒の第２溶媒を含む電解液；を含む場合、高エネルギー密度及び寿命特性を向上させる効果がある。
実験例１のリチウム－硫黄二次電池のサイクル回数によるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値を示すグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本発明で使用した用語は単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定しようとする意図はない。単数の表現は文脈上明らかに違うことを意味しない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「持つ」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
本明細書で使われている用語「ポリスルフィド」は、「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ ２－、ｘ＝８、６、４、２）」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ －、ｘ＝８、６、４、２）」をいずれも含む概念である。
本明細書に記載された物性に対して、測定条件及び方法が具体的に記載されていない場合、上記物性は該当技術分野で通常の技術者によって一般的に使われる測定条件及び方法によって測定される。
リチウム二次電池の中でもリチウム－硫黄二次電池は数多くの二次電池の中で高い放電容量及びエネルギー密度を持ち、正極活物質で使われる硫黄は埋蔵量が豊かで安価なので電池の製造単価を下げることができるし、環境にやさしい利点のため次世代二次電池として脚光を浴びている。
しかし、既存リチウム－硫黄二次電池システムの場合、前述のリチウムポリスルフィドの溶出を抑制することができず硫黄の損失が生じるし、これによって電気化学反応に参加する硫黄の量が急減して実際の駆動において理論放電容量及び理論エネルギー密度のいずれも具現することができない。特に、このように溶出されたリチウムポリスルフィドは電解液の中に浮遊または沈澱されるもの以外、負極のリチウム金属と直接反応して負極表面にＬｉ２Ｓ形態で固着することによってリチウム金属負極を腐食させ、一定サイクル後に初期容量及びサイクル特性が急激に低下する問題を発生させる。
従来の技術では、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制することができる物質を添加剤または保護層形態で正極や分離膜に導入、正極活物質の構造または素材変更、電解質の組成変更などの方法が提案されたが、リチウムポリスルフィドの溶出改善効果が微々たるものに過ぎず、正極活物質の硫黄を入れることができる量（すなわち、ローディング量）に制限があり、電池安定性に深刻な問題を引き起こしたり、工程の側面で非効率的という短所がある。
ここで、本発明では正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム－硫黄二次電池において、正極活物質層の空隙率（または気孔度）が低く、正極活物質の硫黄のローディング量が多く、粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍの正極スラリーを含む正極を含む。
一般に、正極の空隙率を下げて正極活物質の含量を高める場合、これを含む二次電池のエネルギー密度が増加する。しかし、リチウム－硫黄二次電池で正極の空隙率を最低限にし、硫黄の含量を最大限にすれば、単位硫黄含量当たり電解液の割合が減少するだけでなく、リチウムポリスルフィドの溶解及びシャトル現象による問題が依然として残っていて該当正極をリチウム－硫黄二次電池に適用する場合、目標とする性能を具現しにくい。
したがって、本発明では粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍの正極スラリーを使い、電解液と係る条件を特定して実際に具現するとき、既存のリチウム－硫黄二次電池に比べて高エネルギー密度を持ち、寿命特性に優れるリチウム－硫黄二次電池を提供することができる。
すなわち、本発明は、正極；負極；これらの間に介在された分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
上記正極は、硫黄－炭素複合体、バインダー及び導電材を含む正極スラリーを含み、
上記正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は１５ないし５０μｍであって、
上記電解液は溶媒及びリチウム塩を含み、
上記溶媒は、
下記数式１で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下である第１溶媒；及び
フッ素化されたエーテル系溶媒の第２溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
［数式１］
Figure 2022530501000003
ここで、ＤＶは単位体積当たり双極子モーメント（Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ）で、μは溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）で、γは１００（定数）である。
本発明において、上記リチウム二次電池は、好ましくはリチウム－硫黄二次電池であってもよい。
正極
本発明のリチウム二次電池用正極は、硫黄－炭素複合体、バインダー及び導電材を含む正極スラリーを含み、上記正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は１５ないし５０μｍである。
具体的に、本発明のリチウム二次電池用正極は、正極集電体；及び上記正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層；を含み、上記正極活物質層は１５ないし５０μｍの粒度（Ｄ５０基準）を持つ正極スラリーで形成されたものであってもよい。
本発明において、上記正極スラリーの粒度は硫黄－炭素複合体、バインダー及び導電材を溶媒上で混合して最終的に得られた正極スラリー自体の粒子の大きさを意味する。一般に、正極スラリーの粒度は、これに含まれた硫黄－炭素複合体の粒度に依存することがあるが、正極スラリーの製造工程時、分散のために混合する工程によって硫黄－炭素複合体の粒度は減少するようになるので、正極スラリーの粒度と硫黄－炭素複合体の粒度は区別される。
上記硫黄－炭素複合体、バインダー及び導電材を含む正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は１５ないし５０μｍ、好ましくは１５μｍ超過３０μｍ以下、より好ましくは１７ないし３０μｍであってもよい。
上記正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍであることによって、これを含むリチウム－硫黄二次電池の寿命特性を向上させることができる。
上記正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）が１５μｍ未満であれば正極集電体に対する接着力が落ちて正極集電体から脱離する問題があり、リチウム－硫黄二次電池の駆動時に過電圧が発生して寿命特性が低下することがある。これと逆に、上記正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）が５０μｍを超過すれば正極活物質層に存在する粒子の粒度分布が広くなって正極活物質層の不均一性が高くなり、これは電池性能低下を引き起こすことがある。また、正極を製造する時、硫黄－炭素複合体の粒子が大きすぎて傷が発生することがあるため、正極の製造に困難がある。
上記硫黄－炭素複合体はリチウム二次電池用正極活物質であって、硫黄及びカーボンナノチューブを含み、より具体的にカーボンナノチューブの内部及び外部に硫黄が均一に担持された形態の硫黄－炭素複合体である。
また、上記カーボンナノチューブは、粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍの粒子形態のエンタングルドタイプ（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）のカーボンナノチューブであってもよい。上記エンタングルドタイプとは、互いに絡まれたカーボンナノチューブが一塊となって一つの粒子で作られた形態を意味し、ノン・バンドルタイプ（ｎｏｎ－ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）ともいう。ここで粒子形態とは、特定の形態が決まっていない粒子を意味する。
上記粒子形態のエンタングルドタイプのカーボンナノチューブをミーリング（ｍｉｌｌｉｍｇ）工程を通じて粒度を制御することによって、これを含む硫黄－炭素複合体の粒度及び正極スラリーの粒度も制御することができる。
上記硫黄は無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）及び有機硫黄化合物からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは無機硫黄（Ｓ８）を使うことができる。
上記硫黄－炭素複合体は上記硫黄とカーボンナノチューブを５５：４５ないし９０：１０の重量比で含むことができる。上記硫黄－炭素複合体に含まれた硫黄と炭素材の重量比を充たす場合、電池容量を向上させると同時に導電性を維持することができる。
また、上記硫黄－炭素複合体はカーボンナノチューブ及び硫黄を混合した後、溶融換算法（ｍｅｌｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）方式を通じて上記硫黄をカーボンナノチューブに含浸させて硫黄－炭素複合体を製造することができる。
上記硫黄－炭素複合体は上記正極スラリーの全体重量を基準にして６０ないし９５重量％、好ましくは６５ないし９５重量％、より好ましくは７０ないし９０重量％で含まれてもよい。硫黄－炭素複合体が６０重量％未満であれば電池性能が低下することがあるし、９５重量％を超過すれば正極活物質以外の導電材またはバインダーの含量が相対的に減少して導電性または耐久性のような特性が低下することがある。
上記導電材は特に制限しないが、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ－ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などであってもよい。上記導電材は通常上記正極スラリー全体重量を基準にして０．０５重量％ないし５重量％の含量であってもよい。
本発明によるリチウム二次電池用正極において、上記バインダーは、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）／ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、これらの誘導体、ブランド、コポリマーなどが使われてもよい。
また、上記バインダーの含量は、上記正極スラリーの全体重量を基準にして１ないし２０重量％、好ましくは３ないし１８重量％、より好ましくは５ないし１５重量％であってもよい。上記範囲未満であれば正極活物質間または正極活物質と集電体間の結着力が減少して電極安定性が低下することがある。また、ポリスルフィドとバインダーで使われる高分子鎖の特定の官能基間の相互作用によるポリスルフィド溶出抑制も期待することができる。上記範囲超過であれば電池容量が低下することがある。
上記正極スラリーは硫黄－炭素複合体、導電材及びバインダーを溶媒上で混合して１５ないし５０μｍの粒度（Ｄ５０基準）を持つスラリー状態で製造したものであり、上記粒度を持つスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥及び選択的に圧延して正極活物質層が形成された正極を製造することができる。
このとき、上記硫黄－炭素複合体、導電材及びバインダーをスラリー状態で製造するための溶媒では、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明によるリチウム二次電池用正極において、上記正極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。このとき、上記正極集電体は正極活物質との接着力を高めることができるよう、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使うことができる。
本発明において、上記正極は下記数式２で表されるＳＣ ｆａｃｔｏｒ値によって区分される。
［数式２］
Figure 2022530501000004
ここで、Ｐは正極内の正極活物質層の空隙率（％）で、Ｌは正極内の正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）で、αは１０（定数）である。
本発明によるリチウム二次電池、好ましくはリチウム－硫黄二次電池は、上述の正極のみならず負極、分離膜及び電解質などの有機的結合によって高エネルギー密度を具現し、本発明の具体的な例によれば、リチウム二次電池、好ましくはリチウム－硫黄二次電池が高エネルギー密度を具現するために上記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．４５超過、好ましくは０．５以上であってもよい。本発明において、上記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値の上限は特に制限されないが、実際のリチウム－硫黄二次電池の具現例を考慮すると、上記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は４．５以下であってもよい。上記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５超過の場合、既存のリチウム－硫黄二次電池の場合には実際に具現するとき、電池のエネルギー密度などの性能が低下するが、本発明によるリチウム－硫黄二次電池の場合には実際に具現する時も電池性能が低下されずに維持される。
電解液
本発明で上記電解液はリチウム塩を含む非水系電解液であって、リチウム塩と溶媒を含む。上記電解液は１．５ｇ／ｃｍ３未満の密度を持つ。上記電解液が１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を持つ場合、電解液の重さが増加することによってリチウム二次電池、好ましくはリチウム－硫黄二次電池の高エネルギー密度を具現しにくい。
上記リチウム塩は非水系有機溶媒に容易に溶解される物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルホン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から一つ以上であってもよい。本発明の一具体例において、上記リチウム塩はＬｉＴＦＳＩなどのようなリチウムイミドが好ましい。
上記リチウム塩の濃度は、電解液混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム二次電池分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．１ないし８．０Ｍ、好ましくは０．５ないし５．０Ｍ、より好ましくは１．０ないし３．０Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が上記範囲未満であれば電解液の伝導度が低くなって電池性能が低下することがあるし、上記範囲超過であれば電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少することがあるので、上記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。
上記溶媒は第１溶媒及び第２溶媒を含む。上記第１溶媒は溶媒で１重量％以上含まれた構成成分のうち最も高い単位体積当たり双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ）を持つものであり、よって高い双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ）及び低い粘度を持つことを特徴とする。双極子モーメントが高い溶媒を使用する場合、硫黄の固相反応性を改善する効果を持つが、このような効果は溶媒自体が低い粘度を持つとき優秀に発現される。本発明において、第１溶媒は下記数式１で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒによって区分される。
［数式１］
Figure 2022530501000005
ここで、ＤＶは単位体積当たり双極子モーメント（ｄｅｂｙｅ（Ｄ）・ｍｏｌ／Ｌ）で、μは溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）で、γは１００（定数）である。
本発明の具体的な例によれば、上記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は１．７５以下、好ましくは１．５以下であってもよい。本発明において、上記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値の下限は特に制限されないが、実際にリチウム二次電池、好ましくはリチウム－硫黄二次電池の具現例を考慮すると、上記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は０．１以上であってもよい。第１溶媒のようにＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．５以下の溶媒を混合する場合、前述したような表面改質された硫黄－炭素複合体を含むリチウム－硫黄二次電池に適用された時、寿命特性改善のような電池性能改善に有利である。
本発明において、第１溶媒は上述したＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値の範囲に含まれると、その種類は特に限定されないが、プロピオニトリル（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマ－ブチロラクトン（Ｇａｍｍａ－Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）及び１－ヨードプロパン（１－ｉｏｄｏｐｒｏｐａｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
本発明の具体的な例によれば、上記第１溶媒は電解液を構成する溶媒を基準にして１ないし５０重量％、好ましくは５ないし４０重量％、より好ましくは１０ないし３０重量％が含まれることができる。本発明による溶媒が上述した重量％の範囲内で第１溶媒を含む場合、前述したように気孔度が低く、硫黄のローディング量が高く、粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍの正極スラリーを含むリチウム－硫黄二次電池に適用された時、寿命特性改善のような電池性能改善に有利である。
本発明のリチウム二次電池は、上記ＳＣ ｆａｃｔｏｒと上記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒを組み合わせたＮＳ ｆａｃｔｏｒによってさらに区分される。上記ＮＳ ｆａｃｔｏｒは下記数式３で表される。
［数式３］
Figure 2022530501000006
ここで、ＳＣ ｆａｃｔｏｒは上記数式２によって定義された値と同一で、ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒは上記数式１によって定義された値と同一である。
本発明の具体的な例によれば、上記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値は３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７以下であってもよい。本発明において、上記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値の下限は特に制限されないが、実際のリチウム二次電池、好ましくはリチウム－硫黄二次電池の具現例を考慮すると、上記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値は０．１以上であってもよい。上記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値を上記範囲内で調節する場合、リチウム－硫黄二次電池の性能改善効果がより優れることがある。
本発明において、第２溶媒はフッ素化されたエーテル系溶媒である。既存は電解液の粘度を調節するために、希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）でジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）などの溶媒が使われたが、このような溶媒を希釈剤で使う場合、本発明のように高ローディング、低気孔度でありながら正極スラリーの粒度が一定範囲に該当する正極を含む電池を駆動することができない。
したがって、本発明において、第２溶媒は第１溶媒とともに本発明による正極を駆動するために添加される。上記第２溶媒は該当技術分野で一般的に使われるフッ素化されたエーテル系溶媒であれば、その種類は特に限定されないが、１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ，３Ｈ－Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフルオロメチル ２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（１，２，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（１，１，２，３，３，３－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ペンタフルオロエチル ２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）及び１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ－Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
本発明の具体的な例によれば、上記第２溶媒は電解液を構成する溶媒を基準にして５０ないし９９重量％、好ましくは６０ないし９５重量％、より好ましくは７０ないし９０重量％が含まれてもよい。本発明による溶媒が上述した５０ないし９９重量％の範囲内で第２溶媒を含む場合、第１溶媒と同様、前述したような粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍの正極スラリーを含むリチウム－硫黄電池に適用されたとき、寿命特性改善のような電池性能改善に有利である。
上記第１溶媒と第２溶媒を混合するとき、電池の性能改善効果を考慮して第２溶媒は第１溶媒と同一であるか、それ以上の量が電解液に含まれることができる。本発明の具体的な例によれば、上記溶媒は１：１ないし１：９、好ましくは３：７ないし１：９の重量比（第１溶媒：第２溶媒）で第１溶媒及び第２溶媒を含むことができる。
本発明のリチウム－硫黄電池用非水系電解液は、添加剤として硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。上記硝酸または亜硝酸系化合物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成し、充放電効率を向上させる効果がある。このような硝酸または亜硝酸系化合物では、本発明で特に限定しないが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラートなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物；及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは硝酸リチウムを使用する。
また、上記非水系電解液は、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、その他添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤の例では、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロフェンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。
負極
本発明のリチウム二次電池用負極は、負極集電体；及び上記集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層；を含むことができる。
上記負極活物質層は、負極活物質、バインダー及び導電材を含む。上記負極活物質ではリチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使うことができる。上記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。
上記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンニトラートまたはシリコンであってもよい。上記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
上記バインダー、導電材及び負極集電体は上述した正極で使われた物質と同一であってもよい。
分離膜
本発明において、分離膜は電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限せずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能に優れるものが好ましい。
また、上記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁しながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は気孔度３０ないし５０％の多孔性で、非伝導性または絶縁性物質からなってもよい。
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを使うことができるし、高融点ガラス繊維などからなる不織布を使うことができる。この中で、好ましくは多孔性高分子フィルムを使用する。
もし、バッファー層及び分離膜でいずれも高分子フィルムを使うようになれば、電解液の含浸量及びイオン伝導特性が減少し、過電圧減少及び容量特性改善効果が微々たるものになる。逆に、いずれも不織布素材を使用する場合は、機械的剛性が確保されず、電池短絡の問題が発生する。しかし、フィルム型の分離膜と高分子不織布バッファー層を一緒に使用すれば、バッファー層の採用による電池性能改善効果とともに機械的強度も確保することができる。
本発明の好ましい一具体例によれば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）高分子フィルムを分離膜で、ポリイミド不織布をバッファー層で使用する。このとき、上記ポリエチレン高分子フィルムは、厚さ１０ないし２５μｍ、気孔度４０ないし５０％であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池、好ましくはリチウム－硫黄二次電池は、正極と負極の間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、上記電極組立体は円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入して製造することができる。または、上記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することができる。
本発明によるリチウム二次電池、好ましくはリチウム－硫黄二次電池は下記数式４で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値によって区分される。
［数式４］
Figure 2022530501000007
ここで、ＶはＬｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）で、Ｄは電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）で、Ｃは０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、ＳＣ ｆａｃｔｏｒは上記数式２によって定義された値と同一である。上記ＥＤ ｆａｃｔｏｒは値が高いほど実際のリチウム－硫黄二次電池で高いエネルギー密度を具現することができる。
本発明の具体的な例によれば、上記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値は８５０以上、好ましくは８７０以上、より好ましくは８９１以上であってもよい。本発明において、上記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値の上限は特に制限されないが、実際のリチウム－硫黄二次電池の具現例を考慮すると、上記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値は１０，０００以下であってもよい。上記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値の範囲は本発明によるリチウム－硫黄二次電池が既存のリチウム－硫黄二次電池より向上されたエネルギー密度を具現することができることを意味する。
また、本発明は上記リチウム二次電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
上記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイス電源で使用されてもよい。
上記中大型デバイスの例は、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
＜リチウム－硫黄二次電池の製造＞
実施例１．
粒度（Ｄ５０基準）が１００ないし１５０μｍのエンタングルドタイプ（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）のカーボンナノチューブをボールミルを利用して粒度（Ｄ５０基準）が減少したエンタングルドタイプのカーボンナノチューブを製造した。
上記粒度（Ｄ５０基準）が減少されたエンタングルドタイプのカーボンナノチューブ及び硫黄を混合した後、上記混合物を１５５℃の温度で３０分間溶融拡散法（ｍｅｌｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）を利用して硫黄－炭素複合体を製造した。
上記硫黄－炭素複合体の硫黄とエンタングルドタイプのカーボンナノチューブの重量比は７０：３０であった。
上記硫黄－炭素複合体９０重量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ７：３の重量比）５重量％、及び導電材としてデンカブラック５重量％を混合し、水に溶解して濃度（固形分含量を基準にした濃度２０％）の正極スラリーを製造した。上記正極スラリーの粒度を粒度分析器（ＰＳＡ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定し、正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は２７μｍであった。
上記正極スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングして正極活物質層を形成し、乾燥及び圧延して正極を製造した。製造された正極で電極の重さと電極の厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ装備利用）を測定して計算された正極活物質層の空隙率は６０％で、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量は４．５４ｍｇ／ｃｍ２であった。これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．７５７であった。
上記正極と負極を対面するように位置させた後、厚さ２０μｍ及び気孔度４５％のポリエチレン分離膜を上記正極と負極の間に介在した。このとき、上記負極では６０μｍ厚さのリチウムホイルを使用した。
その後、ケース内部に電解液を注入してリチウム－硫黄二次電池を製造した。
このとき、上記電解液は、有機溶媒に３Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させて製造したものであり、上記有機溶媒はプロピオニトリル（第１溶媒）と１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（第２溶媒）を３：７重量比（ｗ／ｗ）で混合した溶媒を使用した。上記第１溶媒で単位体積当たり双極子モーメントは９７．１Ｄ・ｍｏｌ／Ｌで、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＡＭＥＴＥＫ社ＬＶＤＶ２Ｔ－ＣＰ粘度計を利用して測定した溶媒の粘度は０．３８ｃＰ（２５℃）であった。これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は０．３９であった。製造された電池の充放電は４５℃で行った。
実施例２．
粒度（Ｄ５０基準）が１００ないし１５０μｍのエンタングルドタイプ（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）のカーボンナノチューブをボールミルを利用して実施例１に比べてボールミル時間を増やし、粒度（Ｄ５０基準）が実施例１より減少したエンタングルドタイプのカーボンナノチューブを製造した。
以後の過程は上記実施例１と同様に実施してリチウム－硫黄二次電池を製造した。実施例２の正極スラリーの粒度を粒度分析器（ＰＳＡ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定し、正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は２４μｍであった。
製造された正極で電極の重さと電極の厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ装備利用）を測定して計算された正極活物質層の空隙率は６０％で、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量は４．５４ｍｇ／ｃｍ２であった。これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．７５７であった。
実施例３．
粒度（Ｄ５０基準）が１００ないし１５０μｍのエンタングルドタイプ（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）のカーボンナノチューブをボールミルを利用して実施例２に比べてボールミル時間を増やし、粒度（Ｄ５０基準）が実施例２より減少したエンタングルドタイプのカーボンナノチューブを製造した。
以後の過程は上記実施例１と同様に実施してリチウム－硫黄二次電池を製造した。実施例３の正極スラリーの粒度を粒度分析器（ＰＳＡ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定し、正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は１８μｍであった。
製造された正極で電極の重さと電極の厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ装備利用）を測定して計算された正極活物質層の空隙率は６０％で、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量は４．３５ｍｇ／ｃｍ２であった。これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．７２５であった。
実施例４．
粒度（Ｄ５０基準）が１００ないし１５０μｍのエンタングルドタイプ（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）のカーボンナノチューブをボールミルを利用して実施例３に比べてボールミル時間を増やし、粒度（Ｄ５０基準）が実施例３より減少したエンタングルドタイプのカーボンナノチューブを製造した。
以後の過程は上記実施例１と同様に実施してリチウム－硫黄二次電池を製造した。実施例４の正極スラリーの粒度を粒度分析器（ＰＳＡ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定し、正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は１５μｍであった。
製造された正極で電極お重さと電極の厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ装備利用）を測定して計算された正極活物質層の空隙率は６０％で、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量は４．６ｍｇ／ｃｍ２であった。これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．７６７であった。
比較例１．
粒度（Ｄ５０基準）が１００ないし１５０μｍのエンタングルドタイプ（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）のカーボンナノチューブをボールミルを利用して実施例４に比べてボールミル時間を増やし、粒度（Ｄ５０基準）が実施例４より減少したエンタングルドタイプのカーボンナノチューブを製造した。
以後の過程は上記実施例１と同様に実施してリチウム－硫黄二次電池を製造した。比較例１の正極スラリーの粒度を粒度分析器（ＰＳＡ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定し、正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は１１μｍであった。
製造された正極で電極の重さと電極の厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ装備利用）を測定して計算された正極活物質層の空隙率は６０％で、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量は４．７３ｍｇ／ｃｍ２であった。これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．７８８であった。
比較例２．
粒度（Ｄ５０基準）が１００ないし１５０μｍのエンタングルドタイプ（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）のカーボンナノチューブをボールミルを利用して実施例４に比べてボールミル時間を増やし、粒度（Ｄ５０基準）が実施例４より減少したエンタングルドタイプのカーボンナノチューブを製造した。
以後の過程は上記実施例１と同様に実施してリチウム－硫黄二次電池を製造した。比較例２の正極スラリーの粒度を粒度分析器（ＰＳＡ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定し、正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は８μｍであった。
製造された正極で電極の重さと電極お厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ装備利用）を測定して計算された正極活物質層の空隙率は６０％で、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量は４．３７ｍｇ／ｃｍ２であった。これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．７２８であった。
比較例３．
粒度（Ｄ５０基準）が１００ないし１５０μｍのエンタングルドタイプ（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）のカーボンナノチューブを実施例４と同一時間でボールミルし、粒度（Ｄ５０基準）が実施例４と同一なエンタングルドタイプのカーボンナノチューブを製造した。
以後の過程は上記実施例１と同様に実施してリチウム－硫黄二次電池を製造した。比較例３の正極スラリーの粒度を粒度分析器（ＰＳＡ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定し、正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は１５μｍであった。
製造された正極で電極の重さと電極の厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ装備利用）を測定して計算された正極活物質層の空隙率は６０％で、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量は２．７ｍｇ／ｃｍ２であった。これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．４５であった。
実施例１ないし４及び比較例１ないし３の条件をまとめて下記表１に示す。
Figure 2022530501000008
実験例１．電池性能評価
充放電測定装置（ＬＡＮＤ ＣＴ－２００１Ａ、武漢（Ｗｕｈａｎ）、中国）を利用して初期５サイクルの間０．１Ｃの電流密度で充電－放電を行い、その後０．１Ｃ充電と０．３Ｃ放電を行いながら、実施例１ないし４及び比較例１ないし３によるリチウム－硫黄二次電池のＥＤ ｆａｃｔｏｒ値を測定した。このとき得られた結果は図１に示す。
図１の結果で、正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍである実施例１ないし４のリチウム－硫黄二次電池は寿命特性に優れる結果を示した。実施例４は正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）が１５μｍで、実施例１ないし３より寿命特性に優れることはなかったが、比較例１よりは優秀な結果を示した。したがって、正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は１５μｍで臨界的意義を持つことが分かる。
比較例１及び２は正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）が１５μｍ未満のもので、サイクルが繰り返されるほどＥＤ ｆａｃｔｏｒが急激に減少することが分かる。また、比較例３はＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５以下のもので、充放電サイクルの間ＥＤ ｆａｃｔｏｒが８００水準で低いエネルギー密度を示すことを確認することができる。
したがって、正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍであれば、電池の寿命特性に優れることが分かる。
ここで、本発明者らは粒度が調節された正極スラリー及び一定数値未満のＤＶ ２ ｆａｃｔｏｒ値を持つ溶媒を含む電解液を利用してリチウム二次電池を製造し、このように製造されたリチウム二次電池が改善された寿命特性を示すことを確認した。

Claims (14)

  1. 正極；負極；これらの間に介在された分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
    上記正極は、硫黄－炭素複合体、バインダー及び導電材を含む正極スラリーを含み、
    上記正極スラリーの粒度（Ｄ５０基準）は１５ないし５０μｍであって、
    上記電解液は溶媒及びリチウム塩を含み、
    上記溶媒は、
    下記数式１で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下である第１溶媒；及び
    フッ素化されたエーテル系溶媒の第２溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池：
    ［数式１］
    Figure 2022530501000009
     ここで、ＤＶは単位体積当たり双極子モーメント（Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ）で、μは溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）で、γは１００（定数）である。
  2. 上記正極は、正極集電体；及び上記正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層；を含み、上記正極活物質層は粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍの正極スラリーを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 上記硫黄－炭素複合体は硫黄及びカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 上記カーボンナノチューブは粒度（Ｄ５０基準）が１５ないし５０μｍの粒子形態のエンタングルドタイプ（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 上記第１溶媒のＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は１．５以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 上記正極は下記数式２で表されるＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５超過であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池：
    ［数式２］
    Figure 2022530501000010
     ここで、Ｐは正極内の正極活物質層の空隙率（％）で、Ｌは正極内の正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）で、αは１０（定数）である。
  7. 上記リチウム二次電池は下記数式３で表されるＮＳ ｆａｃｔｏｒ値が３．５以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池：
    ［数式３］
    Figure 2022530501000011
     ここで、ＳＣ ｆａｃｔｏｒは上記数式２によって定義された値と同一で、ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒは上記数式１によって定義された値と同一である。
  8. 上記リチウム二次電池は下記数式４で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値が８５０以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
    ［数式４］
    Figure 2022530501000012
     ここで、ＶはＬｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）で、Ｄは電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）で、Ｃは０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、ＳＣ ｆａｃｔｏｒは上記数式２によって定義された値と同一である。
  9. 上記第１溶媒は、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ガンマ－ブチロラクトン、トリエチルアミン及び１－ヨードプロパンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  10. 上記第２溶媒は、１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、ジフルオロメチル ２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチル ２，２，２－トリフルオロエチルエーテル及び１Ｈ，１Ｈ，２´Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  11. 上記溶媒は第１溶媒を１ないし５０重量％で含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  12. 上記溶媒は第２溶媒を５０ないし９９重量％で含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  13. 上記溶媒は１：１ないし１：９の重量比で第１溶媒及び第２溶媒を含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  14. 上記リチウム二次電池はリチウム－硫黄二次電池であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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