WO2017098918A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2017098918A1
WO2017098918A1 PCT/JP2016/084629 JP2016084629W WO2017098918A1 WO 2017098918 A1 WO2017098918 A1 WO 2017098918A1 JP 2016084629 W JP2016084629 W JP 2016084629W WO 2017098918 A1 WO2017098918 A1 WO 2017098918A1
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secondary battery
group
electrolytic solution
battery
carbon dioxide
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PCT/JP2016/084629
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渡邉　正義
桂矢 渡辺
めぐみ 加藤
モーガン レスリー トーマス
優太朗 亀井
獨古　薫
健太 渡辺
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国立大学法人 横浜国立大学
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery including a cathode, an anode, an electrolytic solution, and a container in which the cathode, the anode, and the electrolytic solution are housed.
  • the currently popular lithium secondary battery has a cathode and an anode that both store and release lithium ions, and an electrolyte solution in which lithium ions are disposed between the cathode and the anode, as basic components. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-73489 discloses a secondary battery using a solvate ionic liquid in which a chain ether glyme and a lithium salt form a complex as an electrolyte.
  • Glyme has generally been thought to be inferior in oxidation resistance and difficult to combine with battery cathode materials.
  • grime has not been able to realize charging and discharging at a voltage that is normally used for secondary batteries.
  • a solvated ionic liquid in which glyme forms a complex with a lithium salt can be charged / discharged at a voltage that is normally used in secondary batteries, further improving oxidation resistance and improving thermal stability. .
  • Electrolytic solutions are required to have high conductivity in order to improve rate characteristics in addition to safety. In order to improve conductivity, it is effective to lower the viscosity of the electrolytic solution.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-041811 discloses an alkali metal-sulfur secondary battery to which a fluorinated solvent is added in order to reduce the viscosity of a solvated ionic liquid that is an electrolytic solution.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-249431 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-123526 disclose a battery having an electrolytic solution in which carbon dioxide is dissolved.
  • the battery described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-249431 is not suitable for use in a container because, when used in a high temperature environment of 200 ° C. to 300 ° C. due to misuse or the like, the evaporation of electrolyte and the solubility of carbon dioxide decrease. The pressure increases. Then, carbon dioxide having a fire extinguishing action is blown out by a pressure reduction mechanism (explosion-proof function) for reducing the internal pressure. For this reason, the ignition of the flammable electrolyte can be prevented.
  • the operating pressure of the explosion-proof valve which is a pressure reduction mechanism, is preferably in the range of 5 kg / cm 2 to 20 kg / cm 2 (0.49 MPa to 1.96 MPa). That is, in this battery, the internal pressure of the container becomes the operating pressure at 200 ° C. to 300 ° C.
  • the battery described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-123526 has a room temperature molten salt as an electrolyte.
  • a stable film derived from Li 2 CO 3 and excellent in lithium ion permeability is formed on the surface of the anode during initial charging.
  • this film it is suppressed that the cation component of electrolyte solution reacts and decomposes in an anode at the time of charge.
  • the batteries described in the above two patent publications both have an electrolytic solution in which carbon dioxide is dissolved, but the effects are completely different.
  • An object of the embodiment of the present invention is to provide a secondary battery with good characteristics.
  • the secondary battery according to the embodiment includes a cathode, an anode, an electrolytic solution, and a container in which the cathode, the anode, and the electrolytic solution are housed.
  • Carbon dioxide is contained in the electrolytic solution. It has melt
  • a secondary battery with good characteristics can be provided.
  • the secondary battery 10 of this embodiment includes an anode (negative electrode) 20, a cathode (positive electrode) 30, a separator 40, an electrolytic solution 50, and a container 60.
  • the anode 20 includes an anode active material layer 21 and a current collector 22, and the cathode 30 includes a cathode active material layer 31 and a current collector 32.
  • the electrolytic solution 50 is injected and carried in the separator 40.
  • the container 60 is a pressure-resistant container filled with a high-pressure gas.
  • the cathode 30, the anode 20, and the electrolytic solution 50 (separator 40) are sealed in a container 60 filled with carbon dioxide 70 inside. For this reason, carbon dioxide having a saturated solubility is dissolved in the electrolytic solution 50.
  • the anode active material of the anode active material layer 21 and the cathode active material of the cathode active material layer 31 occlude and release lithium ions.
  • cathode active material examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 composite oxide of lithium and transition metal (lithium composite oxide), MnO 2 , V 2 O 5 transition metal oxide, etc.
  • Transition metal sulfides such as MoS 2 and TiS, conductive polymer compounds such as polyacetylene, polyacene, polyaniline, polypyrrole and polythiophene, disulfide compounds such as poly (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), Sulfur, carbon dioxide, etc. are used.
  • lithium metal lithium alloy (for example, an alloy of Li, such as Si, Sn, or Al), cokes such as graphite, phenol resin, furan resin, carbon fiber, glassy carbon, pyrolytic carbon, activated carbon Etc. are used.
  • lithium alloy for example, an alloy of Li, such as Si, Sn, or Al
  • cokes such as graphite, phenol resin, furan resin, carbon fiber, glassy carbon, pyrolytic carbon, activated carbon Etc.
  • two or more active materials may be used in combination in the active material layer.
  • the active material layer preferably contains a binder and a conductive aid in addition to the active material.
  • binder various known binders can be used.
  • binder for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, styrene-butadiene copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, Examples include coal pitch and phenol resin.
  • Examples of the conductive assistant include carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, conductive carbon, ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum, nickel, and other metal fibers. .
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, conductive carbon, ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum, nickel, and other metal fibers.
  • acetylene black and ketjen black that can ensure desired conductivity with a small amount of blending are preferable.
  • the conductive assistant is usually blended in an amount of about 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the electrode active material.
  • the active material layer may further contain a supporting salt or an ion conductive polymer.
  • the current collectors 22 and 32 a conductive metal such as aluminum, nickel, copper, and stainless steel formed on a foil, mesh, expanded grid (expanded metal), punched metal, or the like can be used. Further, a resin having conductivity or a resin containing a conductive filler may be used as the current collector.
  • the thickness of the current collectors 22 and 32 is, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • separator 40 various known battery separators can be used. Specific examples include paper, polypropylene, polyethylene, glass fiber separators, and the like.
  • the container 60 includes a stainless steel (SUS304; Cr18%, Ni8%) case 61 that also serves as a cathode terminal, a stainless steel lid 62 that also serves as an anode terminal, a case 61 and a lid 62.
  • the electrolytic solution 50 preferably contains a chain ether represented by the following formula 1 and a lithium salt as an electrolyte.
  • R1 and R3 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a halongen group, a nitrile group, a ketone group, or an alkenyl group.
  • R2 represents a C2-C4 alkylene group having 2 to 4 carbon atoms constituting the main chain, and the substituent is an alkyl group, a halongen group, an allyl group, an ether group, an ester group, a carboxyl group, or It may have a nitrile group.
  • n is an integer of 2 to 6.
  • alkyl groups represented by R1 and R3 include unsubstituted alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, and tert-butyl groups.
  • a fluoroalkyl group such as a monofluoromethyl group, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group; a chloroalkyl group such as a trichloromethyl group, a 2-chloroethyl group or a pentachloroethyl group;
  • R1 and R3 tend to increase in viscosity when the number of carbons is too large. Accordingly, R1 and R3 are preferably a methyl group having 4 or less carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group or ethyl group having 2 or less carbon atoms.
  • R2 is an alkylene group, and the main chain thereof has 2 to 4 carbon atoms.
  • the compound having 1 carbon in the main chain in R2 has low stability and cannot be obtained as a stable compound near room temperature.
  • R2 has 2 carbon atoms constituting the main chain.
  • R2 may be substituted if the total number of carbon atoms is 2 to 4 (the total carbon number is the number including the carbon atom of the substituent when it has a substituent). If the total number of carbon atoms is 5 or more, the ionic conductivity is still not sufficient.
  • the substituent include a halogen group such as an alkyl group, fluorine, and chlorine, an allyl group, an aryl group, an ether group, an ester group, a carboxyl group, and a nitrile group.
  • Suitable groups for R2 include unsubstituted alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group and tetramethylene group; alkyl-substituted alkylene groups such as isopropylene group and isobutylene group, tetrafluoroethylene group, 1,1-difluoroethylene group, Fluoroalkylene groups such as hexafluorotrimethylene group; chloroalkylene groups such as tetrachloroethylene group, 1,2-dichloroethylene group, 1,1-dichloroethylene group, and the like.
  • n represents an integer of 2 to 6.
  • R1 is a methyl group
  • R2 is an ethylene group
  • n is 3
  • R3 is an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
  • the electrolyte is at least one selected from the viewpoint that the electrolyte can be reduced in viscosity, and even when combined with various lithium salts, it becomes liquid at room temperature.
  • R1 is a methyl group
  • R2 is an ethylene group
  • R3 is an ethyl group. Is preferable.
  • the chain ether used in the present invention preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.
  • the chain ether most suitable for the above conditions is triglyme (G3: triethylene glycol dimethyl ether) or tetraglyme (G4: tetraethylene glycol dimethyl ether).
  • a cyclic ether such as a crown ether may be added to the chain ether.
  • the electrolytic solution 50 preferably further contains a lithium salt. Specifically, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3) ) And the like.
  • a lithium salt Specifically, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3) ) And the like.
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) amidolithium (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ): (LiTFSA), bis (pentafluoroethanesulfonyl) amidolithium (LiN (SO 2 C 2 ) represented by the following formula 2 F 5 ) 2 ) and the like are preferably used as the lithium salt.
  • n and m are integers from 0 to 5.
  • lithium salts can be used singly or in combination of two or more.
  • the chain ether (formula 1) and the lithium salt (formula 2) form a complex and constitute the electrolytic solution 50 which is an aprotic solvated ionic liquid.
  • the formation of a complex between the chain ether and the lithium salt can be confirmed by thermogravimetry, Raman spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, or the like.
  • thermogravimetry when there is a weight loss between the boiling point of the chain ether and the thermal decomposition temperature of the lithium salt, the mixed solution of the chain ether and the lithium salt forms a complex.
  • Solvated ionic liquid when there is a weight loss between the boiling point of the chain ether and the thermal decomposition temperature of the lithium salt, the mixed solution of the chain ether and the lithium salt forms a complex.
  • the mixing molar ratio A / B of the chain ether (A) and the lithium salt (B) is preferably 0.5 ⁇ (A / B) ⁇ 5, and 0.8 ⁇ (A / B) ⁇ 2. More preferably, about 1 is more preferable.
  • the mixing molar ratio A / B is less than the above range, the viscosity becomes high, the impregnation property to the separator and the electrode is lowered, and the battery performance may not be sufficiently exhibited.
  • the mixing molar ratio A / B exceeds the above range, the concentration of the lithium salt is lowered, the ion conductivity is lowered, and the battery performance may be lowered.
  • triglyme (G3) or tetraglyme (G4) was used as the chain ether. Further, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA) was used as a lithium salt.
  • G4 and LiTFSA are solvated ionic liquids forming a complex [Li (G4) 1 ] [TFSA] having a structure shown in the following (formula 3).
  • This solvated ionic liquid, [Li (G4) 1 ] [TFSA], is less volatile and has a high lithium ion concentration when compared with conventional electrolytes not forming a complex.
  • the inventors have found that in solvated ionic liquids, when carbon dioxide is used as a gas, the conductivity is greatly increased by increasing the pressure of carbon dioxide. Furthermore, it has been found that carbon dioxide dissolved in the electrolytic solution has a diluting effect without adversely affecting the action of the electrolytic solution, like the fluorine-based solvent.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the conductivity of the solvated ionic liquid and the pressure of carbon dioxide.
  • the conductivity (40 ° C.) of the solvated ionic liquid [Li (G3) 1 ] [TFSA] at 1 atm (0.1 MPa) is 1.8 mS / cm, but 5.2 mS when the pressure of carbon dioxide is 6 MPa. / Cm.
  • the conductivity did not increase greatly even when the pressure increased.
  • the conductivity (40 ° C.) at 1 atm of the solvated ionic liquid in which G4 and TFSA form a complex [Li (G4) 1 ] [TFSA] is 2.9 mS / cm.
  • the pressure increased to 11.5 mS / cm at 6 MPa, and further increased to 14.5 mS / cm at 9 MPa.
  • the conductivity did not increase greatly even when the pressure increased.
  • carbon dioxide dissolved in the solvated ionic liquid did not affect the complex structure of the solvated ionic liquid and did not cause a chemical reaction with lithium.
  • the chemical reactivity with lithium was confirmed, for example, based on the gloss of the foil and the color change of the solvent after immersing the lithium metal foil in the electrolyte for a predetermined time.
  • the electrolytic solution has an electric conductivity (40 ° C.) of 3 mS / cm or more. That is, the pressure of carbon dioxide inside the container 60 is over 1 atmosphere.
  • the gas with which the container 60 is filled contains nitrogen other than a carbon dioxide, for example, the partial pressure of a carbon dioxide should just be more than 1 atmosphere.
  • a so-called half-cell battery 10 having a cathode having LiCoO 2 which is a lithium composite oxide as an active material and an anode made of a Li metal plate was used.
  • the electrolytic solution was a solvated ionic liquid [Li (G4) 1 ] [TFSA], and the pressure of carbon dioxide inside the container 60 was set to 5 MPa (40 ° C.) or 5 MPa (30 ° C.). Further, for comparison, measurement was also performed on a battery having the same configuration as the battery 10 and filled with argon instead of carbon dioxide inside the container 60.
  • Rate characteristics were performed at a current density (1 / n) C rate (discharge and charge in n hours). And it standardized with the capacity
  • the case where the pressure of argon is 0.1 MPa (1 atm) corresponds to a conventional battery in which a container is filled with an inert gas. That is, when carbon dioxide was not dissolved, the normalized capacity was 50% or less at the (1/3) C rate.
  • the rate characteristic of a battery containing carbon dioxide at 1 atm was almost the same as that of a battery in which a conventional inert gas is filled in a container.
  • the carbon dioxide pressure (40 ° C.) is more preferably 3 MPa or more and 10 MPa or less. If the pressure is above the above range, the effect of improving the rate characteristic is remarkable. When the pressure exceeds the above range, the effect is not greatly improved. On the other hand, it is not industrially easy to ensure the pressure resistance of the container.
  • the conductivity of the solvated ionic liquid has increased due to an increase in the amount of carbon dioxide dissolved. Since carbon dioxide is ionized when dissolved in water, it contributes to an increase in conductivity. However, carbon dioxide does not ionize even when dissolved in a non-aqueous solvent such as a solvated ionic liquid. For this reason, the increase in electrical conductivity is also considered to be simply an effect of lowering the viscosity of the electrolyte due to dilution. However, the effect of improving the rate characteristics with argon was not as remarkable as with carbon dioxide. That is, carbon dioxide greatly contributes to an increase in the conductivity of the electrolytic solution, unlike an inert gas.
  • the dissolved carbon dioxide did not adversely affect the properties of the solvated ionic liquid as an electrolyte.
  • a battery 10A having substantially the same configuration as that of the battery 10 and using graphite as a carbon material as an anode active material was manufactured, and a charge / discharge test was performed.
  • the graphite occluded and released lithium ions as in the conventional battery.
  • the capacity of the battery 10A was 345 mAhg- 1 . This capacity is similar to the theoretical capacity of 372 mAhg ⁇ 1 for a battery with a graphite anode.
  • the battery 10 (10A) includes a cathode having a composite oxide of lithium and a transition metal as a cathode active material, an anode having a carbon material as an anode active material, triglyme or tetraglyme, and bismuth. (Trifluoromethanesulfonyl) amidolithium, and an electrolytic solution that is a solvated ionic liquid in which a complex is formed, and a container accommodated therein, and carbon dioxide filled in the container Is preferably 3 MPa or more and 10 MPa or less at 40 ° C., and the conductivity (40 ° C.) of the electrolytic solution is particularly preferably 3 mS / cm or more.
  • the battery 10 of the embodiment was a small coin type as shown in FIG.
  • the container 60 can accommodate the basic components (unit cells) of the battery including the anode 20, the cathode 30, and the electrolytic solution 50 inside, and can store gas (carbon dioxide).
  • gas carbon dioxide
  • the cathode, the anode, and the separator may be wound in a spiral shape.
  • an assembled battery composed of a plurality of single cells may be used.
  • a plurality of unit cells 15 each including a cathode 30, an anode 20, and an electrolytic solution 50 (separator 40) are accommodated in one container 60.
  • Secondary battery 10A is an assembled battery in which unit cells 15 are connected in series and / or in parallel.
  • a lithium battery has been described as an example.
  • rate characteristics can be improved by filling the container with high-pressure carbon dioxide.
  • rate characteristic can be improved by filling the container with high-pressure carbon dioxide.
  • the internal pressure of the container 60 is equal to or higher than a predetermined pressure due to the filled carbon dioxide. That is, the basic concept is completely different from a conventional battery that inevitably becomes an undesirably high pressure due to a temperature rise or the like.
  • the battery of the present invention needs to maintain the internal pressure at a predetermined value or higher not only during manufacture but also during use. However, even if the pressure vessel 60 is used, the internal pressure may decrease when used for a long period of time.
  • the battery preferably includes a pressure gauge 80 that measures the internal pressure of the container 60.
  • the battery includes a carbon dioxide supply device configured to increase the pressure when the internal pressure is less than a predetermined value.
  • the carbon dioxide supply device 83 shown in FIG. 5 includes a gas cylinder 82 filled with high-pressure carbon dioxide, and a valve 81 connected to the pressure gauge 80 and controlling the internal pressure to a predetermined value or more.
  • a pressure gauge and a carbon dioxide supply device not in the assembled battery but also in the unit cell 10 or the like.
  • FIG. 6 shows the relationship between the number of charge / discharge cycles at 30 ° C. and the Coulomb efficiency of the battery 10 of this embodiment and the two batteries of the comparative example.
  • the battery 10 has an electrolytic solution that is a solvated ionic liquid in which tetraglyme (G4) and Li (TFSA) form a complex.
  • the container 60 is filled with carbon dioxide, and the internal pressure is 5 MPa at 30 ° C.
  • the electrical conductivity (30 ° C.) of the electrolyte inside the container 60 was 10 mS / cm, which is almost the same as the electrical conductivity (40 ° C.).
  • the electrolytic solution is the same as that of the battery 10, but the inside of the container is filled with argon, and the internal pressure is 1 atm (0.1 MPa) or 5 MPa.
  • the battery 10 of the present embodiment has excellent characteristics compared to the battery of the comparative example. That is, the battery 10 exhibited about 100% Coulomb efficiency even after 100 cycles of charge / discharge.
  • the molar fraction of carbon dioxide ((CO 2 / (CO 2 + solvent)) at a pressure of 5 MPa of the electrolytic solution (30 ° C.) of the battery 10 is 0.65, and the volume expansion coefficient (%) (CO 2 the volume of the electrolyte solution before volume -CO 2 dissolved in the electrolyte solution after dissolution) / (volume of CO 2 before dissolution of the electrolyte solution), 27%, molar concentration was 10 mol / kg. That is, As described above, the solubility of carbon dioxide in the solution increases in proportion to the pressure, but the actual increase amount varies depending on the solution, as shown in FIG. The reason for the increase is that the solubility of carbon dioxide is particularly increased.
  • tetraglyme (G4) is used as a solvent
  • Li (TFSA) is used as a lithium salt
  • TFSA Li
  • an electrolyte solution (30 ° C.) using triglyme (G3) as a solvent and Li (FSA) as a lithium salt
  • the molar fraction of carbon dioxide (CO 2 / (CO 2 +) at a pressure of 5 MPa. Solvent)) was 0.60 and the molar concentration was 8 mol / kg.
  • the Li electrolyte having (TfO) (30 ° C.), the pressure 5 MPa, the molar fraction of carbon dioxide (CO 2 / (CO 2 + solvent)) is 0.58, the molar concentration It was 6.5 mol / kg. That is, the solubility of carbon dioxide in the electrolytic solution varies depending on the lithium salt.
  • (FSA) is a bis (fluorosulfonyl) amide ion
  • (TfO) is a trifluoromethanesulfonate ion.
  • the battery electrolyte of the embodiment preferably has a molar concentration of carbon dioxide (40 ° C.) at a pressure of 5 MPa of 2 mol / kg or more.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the battery 10 of the present embodiment can be stably charged and discharged over a long period of time.
  • the battery 10B according to the second embodiment is similar to the batteries 10 and 10A according to the first embodiment, components having the same functions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the electrolytic solution of the batteries 10B and 10C of the second embodiment includes an aprotic polar solvent and a lithium salt, in which carbon dioxide is dissolved, and the conductivity (40 ° C.) is 3 mS / cm or more. .
  • the internal pressure is preferably 3 MPa or more.
  • the electrolytic solution of the battery 10 of the first embodiment was a solvated ionic liquid in which glyme and lithium ions formed a stable complex.
  • Solvated ionic liquids have high carbon dioxide solubility, similar to common ionic liquids.
  • the electrolyte solution of the batteries 10B and 10C of the second embodiment shows characteristics similar to the solvated ionic liquid.
  • the mixing molar ratio A / B of the aprotic polar solvent (A) and the lithium salt (B) is preferably 1 ⁇ (A / B) ⁇ 5.
  • aprotic polar solvent examples include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, and propylene glycol.
  • Chain ethers such as dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether , Ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene Preferred examples include polyhydric alcohols such as recall, polypropylene glycol, and glycerin, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, esters such as carboxylic acid esters, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. It is done.
  • an aprotic polar solvent having a donor number (DN) of 10 or more and a relative dielectric constant ⁇ of 30 or more is preferable because the solubility of carbon dioxide in the electrolytic solution becomes high.
  • DN is a value representing the ease of solvation to positive ions.
  • DN represents a measure of the Lewis basicity of a solvent, and its value is disclosed in many literatures.
  • 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol ⁇ dm ⁇ 3 of antimony pentachloride is a standard. Is defined as the molar enthalpy value (kcal ⁇ mol ⁇ 1 ) for the reaction between it and the donor (solvent).
  • DN can also be simply calculated from the chemical shift by dissolving sodium tetraphenylborate in a solvent, measuring the nuclear magnetic resonance (NMR) of the 23Na nucleus of the solution.
  • the relative dielectric constant is disclosed in many documents, but is measured based on, for example, the IEC 60250 standard.
  • DN is particularly preferably 25 or more.
  • the battery 10B of the present embodiment is polar and aprotic, and has dimethyl sulfoxide (DMSO) having a DN of 30 and a relative dielectric constant ⁇ of 47 as a solvent.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • FIG. 7 shows the charge / discharge characteristics (1 cycle) at 30 ° C. of the battery 10B.
  • Battery 10B is filled with carbon dioxide, and the internal pressure is 5 MPa.
  • the conductivity (30 ° C.) of the electrolyte not present was 13.3 mS / cm, and the conductivity (40 ° C.) was 9.6 mS / cm.
  • the anode active material is graphite.
  • the battery 10B of the present embodiment exhibited high characteristics that are substantially equivalent to the battery 10 of the first embodiment.
  • N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMA), or hexamethylphosphoric triamide instead of dimethyl sulfoxide (DMSO) (HMPA) can be preferably used.
  • DMF has DN 27 and ⁇ 37.
  • NMP has DN 27 and ⁇ 32.
  • DN is 28 and ⁇ is 38.
  • HMPA has a DN of 39 and ⁇ of 30.
  • a battery 10C according to a modification of the second embodiment includes an electrolytic solution that exhibits similar characteristics to the solvated ionic liquid, like the battery 10B.
  • the solvent of the electrolytic solution of the battery 10B is preferably DN25 or more. However, even if the DN is less than 25, if it is a sulfone solvent, if the DN is 10 or more and the relative dielectric constant is 30 or more, the solubility of carbon dioxide in the electrolytic solution is high, so that it can be preferably used.
  • FIG. 8 shows the charge / discharge cycle characteristics (from 1 cycle to 3 cycles) at 30 ° C. of battery 10C using sulfolane (sulfolane: SL) as the sulfone solvent.
  • Battery 10C is filled with carbon dioxide, and the internal pressure is 5 MPa.
  • the electrical conductivity (30 degreeC) of electrolyte solution was 3 mS / cm or more, and the electrical conductivity (40 degreeC) was 3 mS / cm or more.
  • the anode active material is graphite.
  • the battery 10C according to the present embodiment exhibited almost the same high characteristics as the battery 10 according to the first embodiment.
  • sulfone solvent for example, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, or divinyl sulfone can be used instead of sulfolane (SL).
  • Li (TFSA) or the like may be used as the lithium salt.
  • a plurality of types of aprotic polar solvents may be mixed and used in the electrolytic solution.
  • aprotic polar solvents for example, in the battery 10B, at least one of dimethyl sulfoxide, N, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, or hexamethylphosphoric triamide can be used as a solvent.
  • battery 10C at least one of sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, or divinyl sulfone can be used as a solvent.
  • a fluorinated solvent may be further added to the main solvent such as chain ether, DMSO, and SL.
  • Fluorinated solvents include chlorofluorocarbon (CFC), perfluorocarbon (PFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), hydrofluorocarbon (HFC), hydrofluoroether (HFE), perfluoropolyether (PFPE), and hydrofluoropolyether.
  • CFC chlorofluorocarbon
  • PFC perfluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • HFC hydrofluorocarbon
  • HFE hydrofluoroether
  • PFPE perfluoropolyether
  • hydrofluoropolyether HFPE
  • hydrofluorocarbon (HFC) and hydrofluoroether (HFE) are preferable, and hydrofluoroether (HFE) is more preferable.
  • the batteries 10B and 10C can be used as an assembled battery like the battery 10A.

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Abstract

二次電池１０は、カソード３０と、アノード２０と、電解液５０と、前記カソード３０と前記アノード２０と前記電解液５０とが内部に収容された容器６０と、を具備し、前記電解液５０には、二酸化炭素が溶解しており、前記電解液５０の導電率（４０℃）が、３ｍＳ／ｃｍ以上である。

Description

二次電池
　本発明は、カソードと、アノードと、電解液と、前記カソードと前記アノードと前記電解液とが内部に収容された容器と、を具備する二次電池に関する。
　携帯電子機器および電気自動車等の電源として二次電池の開発が進められている。現在、普及しているリチウム二次電池は、ともにリチウムイオンを吸蔵放出するカソードおよびアノードと、カソードとアノードとの間に配設されたリチウムイオンが溶解した電解液と、を基本構成要素とする。
　二次電池用の電解液については、安全性および熱安定性について改善が進められている。
　日本国特開２０１０－７３４８９号公報には、鎖状エーテルであるグライムとリチウム塩とが錯体を形成した溶媒和イオン液体（solvate ionic liquid）を電解液として用いた二次電池が開示されている。グライムは、耐酸化性に劣り、電池のカソード材料と組み合わせることが困難であると一般的には考えられていた。加えて、グライムは、二次電池に通常使用される程度の電圧での充放電を実現することはできなかった。しかし、グライムがリチウム塩と錯体を形成した溶媒和イオン液体では、二次電池に通常使用される程度の電圧での充放電が可能で、さらに耐酸化性が向上し、熱安定性も向上する。
　電解液には、安全性に加えて、レート特性改善等のために、高い導電性が求められている。導電性向上には電解液の粘度を下げることが有効である。例えば、日本国特開２０１４－０４１８１１号公報には、電解液である溶媒和イオン液体の粘度を低下するために、フッ素系溶媒を添加したアルカリ金属－硫黄系二次電池が開示されている。
　なお、日本国特開平７－２４９４３１号公報および日本国特開２００９－１２３５２６号公報には、二酸化炭素が溶解された電解液を有する電池が開示されている。
　日本国特開平７－２４９４３１号公報に記載の電池は、誤使用等により、２００℃～３００℃の高温環境下におかれると、電解液の蒸発および二酸化炭素の溶解度が減少するため、容器内の圧力が上昇する。すると、内部の圧力を低下させるための圧力低下機構（防爆機能）により、消火作用を有する二酸化炭素が吹き出す。このため、引火性の電解液の引火が防止できる。なお、圧力低下機構である防爆弁の作動圧は、５ｋｇ／ｃｍ２～２０ｋｇ／ｃｍ２（０．４９ＭＰａ～１．９６ＭＰａ）の範囲が好ましいことが記載されている。すなわち、この電池では、２００℃～３００℃において容器の内部圧力が前記作動圧となる。
　一方、日本国特開２００９－１２３５２６号公報に記載の電池は、電解液として常温溶融塩を有する。電解液に二酸化炭素を溶解しておくことで、初期充電時にアノードの表面にＬｉ２ＣＯ３由来の安定で且つリチウムイオンの透過性に優れた皮膜が形成される。この皮膜により、充電時に電解液のカチオン成分がアノードにおいて反応して分解することを抑制している。
　すなわち、上記２件の特許公開公報に記載されている電池は、共に二酸化炭素が溶解された電解液を有しているが、その効果は全く異なっていた。
特開２０１０－７３４８９号公開公報 特開２０１４－０４１８１１号公開公報 特開平７－２４９４３１号公開公報 特開２００９－１２３５２６号公開公報
　本発明の実施形態は、特性の良い二次電池を提供することを目的とする。
　実施形態の二次電池は、カソードと、アノードと、電解液と、前記カソードと前記アノードと前記電解液とが内部に収容された容器と、を具備し、前記電解液には、二酸化炭素が溶解しており、前記電解液の導電率（４０℃）が、３ｍＳ／ｃｍ以上である。
　本発明の実施形態によれば、特性の良い二次電池を提供できる。
実施形態の二次電池の構成を示す断面図である。 第１実施形態の二次電池の電解液（溶媒和イオン液体）の導電率と二酸化炭素の圧力との関係を示すグラフである。 第１実施形態および比較例の二次電池のレート特性を示すグラフである。 第１実施形態の二次電池の充放電特性を示すグラフである。 第１実施形態の組電池の構成を示す模式図である。 第１実施形態および比較例の二次電池のクーロン効率特性を示すグラフである。 第２実施形態の二次電池の充放電特性を示すグラフである。 第２実施形態の二次電池の充放電特性を示すグラフである。
＜第１実施形態＞
　図１に示すように、本実施形態の二次電池１０は、アノード（負極）２０と、カソード（正極）３０と、セパレータ４０と、電解液５０と、容器６０と、を具備する。アノード２０は、アノード活物質層２１と集電体２２とからなり、カソード３０はカソード活物質層３１と集電体３２とからなる。電解液５０はセパレータ４０に注入され担持されている。なお、後述するように、容器６０は内部に高圧の気体が充填された耐圧容器である。
　カソード３０とアノード２０と電解液５０（セパレータ４０）とは、内部に二酸化炭素７０が充填されている容器６０に封入されている。このため、電解液５０には、飽和溶解度の二酸化炭素が溶解している。
　以下、リチウム二次電池を例に二次電池１０の構成要素を説明する。
　アノード活物質層２１のアノード活物質および、カソード活物質層３１のカソード活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出する。
　カソード活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物、ＭｏＳ２、ＴｉＳ等の遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、ポリ（２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール）等のジスルフィド化合物、硫黄、二酸化炭素等が用いられる。
　アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金（例えば、Ｓｉ、ＳｎまたはＡｌ等とＬｉの合金）、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭等が用いられる。
　なお、活物質層には２種以上の活物質が併用されてもよい。
　活物質層は、活物質に加えて結着剤および導電助剤が含むことが好ましい。
　結着剤としては、公知の各種バインダーを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
　導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、導電性カーボン、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維等が挙げられる。導電助剤としては、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
　なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５～５０質量％程度配合されるが、１～３０質量％配合することがより好ましい。
　また、活物質層は、さらに、支持塩またはイオン伝導性ポリマーなどが含まれていてもよい。
　集電体２２、３２としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものを用いることができる。また、導電性を有する樹脂または導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体２２、３２の厚さは、例えば５～３０μｍである。
　セパレータ４０は、公知の各種の電池用セパレータを用いることができる。具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。
　ボタン型電池である電池１０では、容器６０は、カソード端子を兼ねるステンレス（ＳＵＳ３０４；Ｃｒ１８％、Ｎｉ８％）製のケース６１と、アノード端子を兼ねるステンレス製の蓋６２と、ケース６１と蓋６２とを密封しているポリプロピレン（ＰＰ樹脂）製のガスケット６３と、導電性のスプリング６４と、からなる。
　電解液５０は、以下の式１で表される鎖状エーテルと電解質としてリチウム塩とを含むことが好ましい。
（式１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　ただし、Ｒ１及びＲ３は、ハロンゲン基、ニトリル基、ケトン基、又はアルケニル基を有していてもよい総炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ２は、主鎖を構成する炭素数が２～４である総炭素数２～４のアルキレン基を示し、置換基としてアルキル基、ハロンゲン基、アリル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、又はニトリル基を有していてもよい。ｎは２～６の整数である。
　Ｒ１、Ｒ３として示されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｓｅｃ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の無置換アルキル基；モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基；トリクロロメチル基、２－クロロエチル基、ペンタクロロエチル基等のクロロアルキル基；等を挙げることができる。
　Ｒ１、Ｒ３は、炭素数が多くなりすぎると、粘度が上昇する傾向が強い。従って、Ｒ１、Ｒ３としては、炭素数が４以下のメチル基又はエチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましく、さらには炭素数２以下のメチル基、エチル基であることが好ましい。
　Ｒ２は、アルキレン基であり、その主鎖を構成する炭素数は２～４である。上記Ｒ２における主鎖の炭素数が１である化合物は、安定性が低く、室温付近では安定な化合物として得ることができない。他方、主鎖の炭素数が５以上では、化学的安定性が低くなるばかりでなく、イオン伝導度も低下する。Ｒ２として特に好ましくは、主鎖を構成する炭素数が２のものである。
　また、Ｒ２は、総炭素数が２～４であれば置換されていてもよい（総炭素数は、置換基を有する場合には、該置換基の炭素原子も含む数である）。総炭素数が５以上では、やはりイオン伝導度が充分なものとならない。なお、前記置換基としては、アルキル基、フッ素、塩素等のハロンゲン基、アリル基、アリール基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、ニトリル基等が挙げられる。
　Ｒ２として好適な基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の無置換アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基等のアルキル置換アルキレン基、テトラフルオロエチレン基、１，１－ジフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基等のフルオロアルキレン基；テトラクロロエチレン基、１，２－ジクロロエチレン基、１，１－ジクロロエチレン基等のクロロアルキレン基等を挙げることができる。
　式１において、ｎは２～６の整数を示す。ｎが１であると、難燃性の効果が得られ難い。また、ｎが６を超えると非水電解液の粘度が高くなる傾向があり、電解液の電極への浸透性が低下する。また、低イオン伝導性となりレート特性が低下する。ｎを２～６とすることで、イオン導電性塩と相互作用できるエーテル中の酸素原子の数が増えるため、融点が低くなる傾向が有る。
　（式１）で表される鎖状エーテルにおいて、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３であり、かつＲ３がエチル基、ｎ－プロピル基、及びｎ－ブチル基から選ばれる少なくとも一種であることが、電解液を、低粘度化でき、また、様々なリチウム塩と組み合わせても常温で液体となる点で好ましい。
　また、式１で表される鎖状エーテルにおいて、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎがｎ＝４であり、かつＲ３がエチル基であることが、低粘度化の点で好ましい。
　鎖状エーテルの沸点又は引火点が高いほど、電池として使用した際の発火の危険性が低くなるため好ましい。そのため、本発明で用いられる鎖状エーテルは、沸点が１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。
　上記条件に最も適合している鎖状エーテルは、トリグライム（Ｇ３：トリエチレングリコールジメチルエーテル）またはテトラグライム（Ｇ４：テトラエチレングリコールジメチルエーテル）である。
　なお、鎖状エーテルにクラウンエーテルのような環状エーテルを加えても良い。
　電解液５０は、さらにリチウム塩を含むことが好ましい。リチウム塩として、具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等が挙げられる。
　特に、以下の式２で表される、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）：(ＬｉＴＦＳＡ)、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）等がリチウム塩として好ましく用いられる。
（式２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　ただし、ｎ、ｍは０～５の整数を示す。
　これらのリチウム塩は、１種単独で用いることも、２種以上混合して用いることもできる。
　すでに説明したように、鎖状エーテル（式１）とリチウム塩（式２）とは錯体を形成し非プロトン性溶媒和イオン液体である電解液５０を構成している。鎖状エーテルとリチウム塩とが錯体を形成していることは、熱重量測定法、ラマン分光法または核磁気共鳴分光法等により確認することができる。例えば、熱重量測定法によれば、鎖状エーテルの沸点とリチウム塩の熱分解温度との間で重量減少がある場合には、鎖状エーテルとリチウム塩との混合溶液は錯体を形成している溶媒和イオン液体であると見なすことができる。
　鎖状エーテル（Ａ）とリチウム塩（Ｂ）の混合モル比率Ａ／Ｂは、０．５≦（Ａ／Ｂ）≦５であることが好ましく、０．８≦（Ａ／Ｂ）≦２が更に好ましく、約１が更に好ましい。混合モル比率Ａ／Ｂが前記範囲未満であると高粘度となり、セパレータ及び電極への含浸性が低下して、電池の性能が十分に発揮できないおそれが有る。混合モル比率Ａ／Ｂが前記範囲を超えると、リチウム塩の濃度が低下してイオン伝導性が低下し、電池の性能が低下するおそれがある。
　本実施形態の電池１０では、鎖状エーテルとして、トリグライム（Ｇ３）またはテトラグライム（Ｇ４）を用いた。また、リチウム塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド (ＬｉＴＦＳＡ)を用いた。
　例えば、Ｇ４とＬｉＴＦＳＡとは、以下の（式３）に示す構造の錯体［Ｌｉ（Ｇ４）１］［ＴＦＳＡ］を形成している溶媒和イオン液体である。
（式３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　この溶媒和イオン液体、［Ｌｉ（Ｇ４）１］［ＴＦＳＡ］は、錯体を形成していない従来の電解液と比較すると、難揮発性で高リチウムイオン濃度を有する。
　ここで、溶液に対する気体の溶解度は、圧力に比例して増加することが知られている（ヘンリーの法則）。電池の電解液に対する気体の溶解度も、圧力により増加すると予想された。
　そして、発明者は溶媒和イオン液体においては、気体として二酸化炭素を用いた場合には、二酸化炭素の圧力の増加により導電率が大きく増加することを見出した。さらに、電解液に溶解した二酸化炭素が、フッ素系溶媒と同じように、電解液の作用に悪影響を及ぼすことがなく、希釈効果を有していることを見出した。
　図２は、溶媒和イオン液体の導電率と二酸化炭素の圧力との関係を示すグラフである。溶媒和イオン液体［Ｌｉ（Ｇ３）１］［ＴＦＳＡ］の１気圧（０．１ＭＰａ）における導電率（４０℃）は、１．８ｍＳ／ｃｍであるが、二酸化炭素の圧力が６ＭＰａでは５．２ｍＳ／ｃｍまで上昇した。二酸化炭素の圧力が６ＭＰａ以上では、圧力が上昇しても導電率は大きくは増加しなかった。
　一方、Ｇ４とＴＦＳＡとが錯体［Ｌｉ（Ｇ４）１］［ＴＦＳＡ］を形成している溶媒和イオン液体の１気圧における導電率（４０℃）は、２．９ｍＳ／ｃｍであるが、二酸化炭素の圧力が６ＭＰａでは１１．５ｍＳ／ｃｍまで上昇し、さらに９ＭＰａでは１４．５ｍＳ／ｃｍまで上昇した。二酸化炭素の圧力が９ＭＰａ以上では、圧力が上昇しても導電率は大きくは増加しなかった。
　そして、溶媒和イオン液体に溶解した二酸化炭素は、溶媒和イオン液体の錯体構造に影響を及ぼすことがなく、かつ、リチウムと化学反応をおこすこともなかった。リチウムとの化学反応性は、例えば、リチウム金属箔を電解液に所定時間、浸漬した後に、箔の光沢及び溶媒の色変化に基づき確認された。
　電池１０では、電解液は導電率（４０℃）が、３ｍＳ／ｃｍ以上となるように、１気圧での溶解限度を超えた大量の二酸化炭素が溶解されている。すなわち、容器６０の内部の二酸化炭素の圧力は１気圧超である。なお容器６０に充填されている気体に、二酸化炭素以外、例えば、窒素等が含まれている場合には、二酸化炭素の分圧が１気圧超であればよい。
＜レート特性の測定＞
　レート特性の測定には、リチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を活物質として有するカソードとＬｉ金属板からなるアノードとを有する、いわゆるハーフセル構造の電池１０を用いた。電池１０は、電解液が、溶媒和イオン液体［Ｌｉ（Ｇ４）１］［ＴＦＳＡ］であり、容器６０の内部の二酸化炭素の圧力を５ＭＰａ（４０℃）または５ＭＰａ（３０℃）とした。さらに、比較のため、電池１０と同じ構成で、容器６０の内部に二酸化炭素に替えてアルゴンを充填した電池についても測定を行った。
　レート特性は、電流密度（１／ｎ）Ｃレート（ｎ時間で放電および充電）で行った。そして、レート（１／１０）Ｃの場合の容量で規格化した。
　図３において、アルゴンの圧力が０．１ＭＰａ（１気圧）の場合が、従来の不活性ガスが容器内部に充填されている電池に相当する。すなわち、二酸化炭素が溶解していない場合には、（１／３）Ｃレートにおいて、規格化容量は５０％以下であった。
　これに対して、アルゴンでも、圧力が５ＭＰａの場合には、圧力が０．１ＭＰａ（１気圧）の場合よりも、レート特性の改善が見られた。これは、アルゴンでも、圧力の増加により溶解度が増加し、電解液の粘度が低下するためとも考えられる。しかし、アルゴンでは圧力５ＭＰａでも（１／２）Ｃレートでは、規格化容量は約５０％であった。
　これに対して、５ＭＰａの二酸化炭素を含む電池１０では、温度が３０℃または４０℃のいずれの場合も、レート特性の大きな改善が確認された。すなわち、（１／２）Ｃレートでも、規格化容量は９０％以上であった。なお、図示しないが、１気圧の二酸化炭素を含む電池ではレート特性は従来の不活性ガスが容器内部に充填されている電池と、ほぼ同じであった。
　二酸化炭素の圧力が１気圧超であれば、圧力が１気圧の従来の電池に比べてレート特性が改善することは、図２に示した導電率の変化から明らかである。そして、二酸化炭素の圧力（４０℃）は、３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が、より好ましい。圧力が前記範囲以上であればレート特性の改善効果が顕著である。圧力が前記範囲超では前記効果が大きくは改善しないのに対して、容器の耐圧を担保するのが工業的に容易ではない。
　溶媒和イオン液体を電解液とする電池１０において、二酸化炭素の圧力増加につれて、レート特性が特に大きく改善するのは複数の特異的な要因が重なったためと推定される。
　第１に、溶媒和イオン液体に対する二酸化炭素の溶解度が比較的、高圧になるまでヘンリーの法則に沿って上昇したことである。これは、（式３）に示すように溶媒和イオン液体は構造が、単純な有機溶媒とは異なるためと考えられる。
　第２に、二酸化炭素の溶解量の増加により、溶媒和イオン液体の導電率が増加したことである。二酸化炭素は水に溶解した場合にはイオン化するため、導電率の増加に寄与する。しかし、二酸化炭素は溶媒和イオン液体等の非水溶媒に溶解してもイオン化しない。このため、導電率の増加は、単に、希釈による電解液の粘度低下効果とも考えられる。しかし、アルゴンではレート特性改善効果は二酸化炭素ほどは顕著ではなかった。すなわち、二酸化炭素は、不活性ガスと異なり、電解液の導電率の増加に大きく寄与する。
　第３に、すでに説明したように、溶解した二酸化炭素が溶媒和イオン液体の電解液としての特性に悪影響を及ぼさなかったことである。
　次に、電池１０とほぼ同じ構成で、アノード活物質として炭素材料であるグラファイトを用いた電池１０Ａを作製し、充放電試験を行った。図４に示すように、電池１０Ａでも、グラファイトは従来の電池と同じように、リチウムイオンを吸蔵放出した。そして、電池１０Ａの容量は、３４５ｍＡｈｇ－１であった。この容量はグラファイトアノードを有する電池の理論容量３７２ｍＡｈｇ－１に類似している。
　以上の説明のように、電池１０（１０Ａ）は、カソード活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を有するカソードと、アノード活物質として炭素材料を有するアノードと、トリグライムまたはテトラグライムと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウムと、が錯体を形成している溶媒和イオン液体である電解液と、が内部に収容された容器と、を具備し、前記容器の内部に充填されている二酸化炭素の圧力が４０℃において３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、前記電解液の導電率（４０℃）が、３ｍＳ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
　実施形態の電池１０は、図１に示すように小型のコイン型であった。しかし、本発明の電池は、容器６０は、内部に、アノード２０と、カソード３０と、電解液５０とを含む電池の基本構成要素（単電池）が収納でき、かつ、気体（二酸化炭素）を充填できる耐圧構造であれば、コイン型に限られるものではない。また、カソードとアノードとセパレータとは、渦巻き状に巻回されていてもよい。
　また、複数の単電池からなる組電池でもよい。例えば、図５に示す実施形態の二次電池１０Ａでは、複数の、それぞれがカソード３０とアノード２０と電解液５０（セパレータ４０）とを含む単電池１５が、１つの容器６０の中に収容されている。二次電池１０Ａは、単電池１５が直列および／または並列に接続された組電池である。
　さらに、上記ではリチウム電池を例に説明した。しかし、リチウム以外のアルカリ金属、特にナトリウムの酸化／還元反応を用いたナトリウム電池でも、高圧の二酸化炭素を容器に充填することでレート特性改善効果が得られる。また、リチウム電池より高容量のリチウム－硫黄電池においても高圧の二酸化炭素を容器に充填することでレート特性改善効果が得られる。
　なお、すでに説明したように、本願発明の電池は容器６０の内部圧力が、充填された二酸化炭素により所定圧力以上である。すなわち、温度上昇等により、不可避的に、好ましくない高い圧力になってしまう従来の電池とは、基本的な概念が全く異なる。
　本願発明の電池は、製造中だけでなく使用中も内部圧力を所定値以上に維持する必要がある。しかし、圧力容器６０を用いていても、長期間の使用では内部圧力が低下するおそれがある。圧力を常に把握するためには、例えば、図５に示すように、電池は、容器６０の内部圧力を測定する圧力計８０を具備することが好ましい。
　さらに、電池は、内部圧力が所定値未満の場合に、圧力を上げるように構成されている二酸化炭素供給装置を具備することが好ましい。例えば、図５に示す二酸化炭素供給装置８３は、高圧の二酸化炭素が充填されたガスボンベ８２と、圧力計８０と接続されており内部圧力を所定値以上に制御するバルブ８１と、からなる。なお、図示しないが、組電池ではなく単電池１０等においても、圧力計、二酸化炭素供給装置を具備することが好ましいことは言うまでも無い。
　ここで、図６は、本実施形態の電池１０および比較例の２つの電池の、３０℃における充放電サイクル数とクーロン効率との関係を示している。
　電池１０は、テトラグライム（Ｇ４）と、Ｌｉ（ＴＦＳＡ）と、が錯体を形成している溶媒和イオン液体である電解液を有する。容器６０の内部には二酸化炭素が充填されており、内部圧力は３０℃において５ＭＰａである。容器６０の内部の電解液の導電率（３０℃）は、導電率（４０℃）とほぼ同じ、１０ｍＳ／ｃｍであった。
　温度が高いと、溶媒の粘度が低下するため、導電率は高くなると考えられる。しかし、温度が高いと二酸化炭素の溶解度が低下するため、電池１０では、導電率（３０℃）と導電率（４０℃）とはほぼ同じになったと考えられる。
　一方、比較例の電池は、電解液は電池１０と同じであるが、容器の内部にはアルゴンが充填されており、内部圧力は、１気圧（０．１ＭＰａ）または、５ＭＰａである。
　本実施形態の電池１０が、比較例の電池に対して、優れた特性を有することは明らかである。すなわち、電池１０は、１００サイクルの充放電を行っても、約１００％のクーロン効率を示した。
　なお、電池１０の電解液（３０℃）の圧力５ＭＰａにおける、二酸化炭素のモル分率（（ＣＯ２／（ＣＯ２＋溶媒））は、０．６５であり、体積膨張率（％）（ＣＯ２溶解後の電解液の体積－ＣＯ２溶解前の電解液の体積）／（ＣＯ２溶解前の電解液の体積）は、２７％、モル濃度は、１０モル／ｋｇであった。すなわち、すでに説明したように、溶液に対する二酸化炭素の溶解度は、圧力に比例して増加する。しかし、実際の増加量は溶液により異なる。図２に示したように、電池１０の電解液の導電率が高くなるのは、二酸化炭素の溶解度が特に大きくなるためである。
　本実施形態の電池１０では、溶媒としてテトラグライム（Ｇ４）を、リチウム塩として、Ｌｉ（ＴＦＳＡ）を用いていた。これに対して、溶媒としてトリグライム（Ｇ３）を、リチウム塩として、Ｌｉ（ＦＳＡ）を用いた電解液（３０℃）では、圧力５ＭＰａにおける、二酸化炭素のモル分率（ＣＯ２／（ＣＯ２＋溶媒））は、０．６０、モル濃度は、８モル／ｋｇであった。また、リチウム塩として、Ｌｉ（ＴｆＯ）を有する電解液（３０℃）では、圧力５ＭＰａにおける、二酸化炭素のモル分率（ＣＯ２／（ＣＯ２＋溶媒））は、０．５８、モル濃度は６．５モル／ｋｇであった。すなわち、電解液に対する二酸化炭素の溶解度は、リチウム塩によっても変化する。なお、（ＦＳＡ）は、ビス（フルオロスルフォニル)アミドイオンを、（ＴｆＯ）はトリフルオロメタンスルホナートイオンである。
　実施形態の電池の電解液は、圧力５ＭＰａにおける二酸化炭素のモル濃度（４０℃）が、２モル／ｋｇ以上であることが好ましい。
　なお、製造工程における最初の充電に用いる電解液に、二酸化炭素を溶解しておくことで、アノードの表面に安定でかつリチウムイオンの透過性に優れたＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と称される被膜が形成される。ＳＥＩにより、充電時に電解液のカチオン成分がアノードにおいて反応して分解することが抑制される。
　電池１０、１０Ａでは、高圧の二酸化炭素が容器６０の内部に充填されているため、使用中にＳＥＩが破損しても、次の充電時に補修される。このため、本実施形態の電池１０は、長期間にわたり安定した充放電が可能である。
＜第２実施形態＞
　第２実施形態の電池１０Ｂは、第１実施形態の電池１０、１０Ａと類似しているので、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
　第２実施形態の電池１０Ｂ、１０Ｃの電解液は、非プロトン性極性溶媒と、リチウム塩と、を含み、二酸化炭素が溶解しており、導電率（４０℃）が、３ｍＳ／ｃｍ以上である。電解液の導電率（４０℃）を、３ｍＳ／ｃｍ以上とするために、内部圧力は３ＭＰａ以上であることが好ましい。
　すなわち、第１実施形態の電池１０の電解液は、グライムとリチウムイオンとが安定した錯体を形成した溶媒和イオン液体であった。溶媒和イオン液体は、一般的なイオン液体と同じように、二酸化炭素溶解度が高い。これに対して、第２実施形態の電池１０Ｂ、１０Ｃの電解液は、溶媒和イオン液体と類似した特性を示す。
　非プロトン性極性溶媒（Ａ）とリチウム塩（Ｂ）の混合モル比率Ａ／Ｂは、１≦（Ａ／Ｂ）≦５であることが好ましい。
　非プロトン性の極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３－メチル－２－オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルフォランなどが好適に挙げられる。
　なお、極性溶媒であっても、例えば、エチレンジアミン、エチルアミン等は、プロトン性溶媒なので、電解液５０には用いることはできない。
　溶媒としては、電解液の二酸化炭素溶解度が高くなるために、ドナーナンバー（ＤＮ：ｄｏｎｏｒ　ｎｕｍｂｅｒ）が１０以上かつ比誘電率εが３０以上である非プロトン性極性溶媒が好ましい。ＤＮは、正イオンへの溶媒和のしやすさを表した値である。
　すなわち、ＤＮは、溶媒のルイス塩基性の尺度を表し、多くの文献に値が開示されているが、１、２－ジクロロエタン中において１×１０-3ｍｏｌ・ｄｍ-3の五塩化アンチモンを基準の受容体として選び、それと供与体（溶媒）との反応に対するモルエンタルピー値（ｋｃａｌ・ｍｏｌ-1）として定義される。ＤＮが小さい程、塩基性が低く、正イオンへ溶媒和しやすい。ＤＮは、溶媒にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを溶解し、その溶液の２３Ｎａ核の核磁気共鳴（ＮＭＲ）を測定し、そのケミカルシフトから簡易算出することもできる。
　比誘電率は、多くの文献に値が開示されているが、例えば、ＩＥＣ　６０２５０規格に基づいて測定される。
　溶媒としては、電解液の二酸化炭素溶解度が高くなるため、特に、ＤＮが２５以上であることが好ましい。
　本実施形態の電池１０Ｂは、極性かつ非プロトン性であり、ＤＮが３０、比誘電率εが４７のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として有する。
　図７に、電池１０Ｂの３０℃における充放電特性（１サイクル）を示す。電池１０Ｂには、二酸化炭素が充填され、内部圧力は５ＭＰａである。ない電解液の導電率（３０℃）は、１３．３ｍＳ／ｃｍであり、導電率（４０℃）は、９．６ｍＳ／ｃｍであった。
　電池１０Ｂは、リチウム塩として、Ｌｉ（ＴＦＳＡ）を用い、ＤＭＳＯ／Ｌｉ（ＴＦＳＡ）　（モル比）＝３、である。すなわち、混合モル比率Ａ／Ｂは、３である。また、アノード活物質はグラファイトである。本実施形態の電池１０Ｂは、第１実施形態の電池１０とほぼ同等の高特性を示した。
　溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に替えて、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、またはヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を好ましく用いることができる。
　すなわち、ＤＭＦはＤＮが２７、εが３７である。ＮＭＰはＤＮが２７、εが３２である。ＤＭＡはＤＮが２８、εが３８である。ＨＭＰＡはＤＮが３９、εが３０である。
＜第２実施形態の変形例＞
　第２実施形態の変形例の電池１０Ｃは、電池１０Ｂと同じように、溶媒和イオン液体と類似した特性を示す電解液を有する。
　電池１０Ｂの電解液の溶媒は、ＤＮ２５以上が好ましい。しかし、ＤＮが２５未満であっても、スルホン系溶媒であれば、ＤＮが１０以上かつ比誘電率が３０以上であれば、電解液の二酸化炭素溶解度が高いため、好ましく用いることができる。
　図８に、スルホン系溶媒としてスルフォラン（スルホラン：ＳＬ）を用いた電池１０Ｃの３０℃における充放電サイクル特性（１サイクルから３サイクル）を示す。電池１０Ｃには、二酸化炭素が充填され、内部圧力は５ＭＰａである。電池１０Ｃは、リチウム塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用い、ＳＬ／ＬｉＢＦ４　（モル比）＝２、である。すなわち、混合モル比率Ａ／Ｂは、２、である。なお、電解液の導電率（３０℃）は、３ｍＳ／ｃｍ以上であり、導電率（４０℃）は、３ｍＳ／ｃｍ以上であった。また、アノード活物質はグラファイトである。
　本実施形態の電池１０Ｃは、第１実施形態の電池１０と、ほぼ同等の高特性を示した。
　スルホン系溶媒としては、スルフォラン（ＳＬ）に替えて、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、または、ジビニルスルホンを用いることができる。
　また、電池１０Ｃにおいても、リチウム塩として、Ｌｉ（ＴＦＳＡ）等を用いてもよいことは言うまでも無い。
　さらに、電池１０等において、電解液に複数の種類の非プロトン性の極性溶媒を混合して用いてもよい。例えば、電池１０Ｂにおいて、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、または、ヘキサメチルリン酸トリアミドの少なくともいずれかを溶媒として用いることができる。同様に、電池１０Ｃにおいては、スルフォラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、または、ジビニルスルホンの少なくともいずれかを溶媒として用いることができる。
　また、鎖状エーテル、ＤＭＳＯ、ＳＬ等の主溶媒に、さらにフッ素系溶媒を添加してもよい。フッ素系溶媒としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）及びハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）が挙げられ、好ましくはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、より好ましくはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）である。
　また、電池１０Ｂ、１０Ｃを電池１０Ａのように組電池として用いることもできる。
　本発明は、上述した各実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能である。
　本出願は、２０１５年１２月９日に日本国に出願された特願２０１５－２４０１６８号を優先権主張の基礎として出願するものであり、上記の開示内容は、本願明細書、請求の範囲に引用されるものとする。
１０、１０Ｂ、１０Ｃ・・・二次電池
１０Ａ・・・二次電池（組電池）
１５・・・単電池
２０・・・アノード
２１・・・アノード活物質層
２２・・・集電体
３０・・・カソード
３１・・・カソード活物質層
３２・・・集電体
４０・・・セパレータ
５０・・・電解液
６０・・・容器
６１・・・ケース
６２・・・蓋
６３・・・ガスケット
７０・・・二酸化炭素

Claims (15)

  1. 　カソードと、アノードと、電解液と、前記カソードと前記アノードと前記電解液とが内部に収容された容器と、を具備する二次電池であって、
    　前記電解液には、二酸化炭素が溶解しており、前記電解液の導電率（４０℃）が、３ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記容器に二酸化炭素が充填されており、内部圧力（４０℃）が、１気圧超であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記内部圧力（４０℃）が、３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記電解液が、溶媒である以下の（式１）で表される鎖状エーテルと、リチウム塩と、を含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二次電池。
    （式１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ただし、Ｒ１及びＲ３は、ハロンゲン基、ニトリル基、ケトン基、又はアルケニル基を有していてもよい総炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ２は、主鎖を構成する炭素数が２～４である総炭素数２～４のアルキレン基を示し、置換基としてアルキル基、ハロンゲン基、アリル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、又はニトリル基を有していてもよい。ｎは２～６の整数である。
  5. 　前記溶媒が、前記鎖状エーテルであるトリグライム（Ｇ３）またはテトラグライム（Ｇ４）であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記電解液が、ドナーナンバーが１０以上、比誘電率が３０以上の極性かつ非プロトン性の溶媒と、リチウム塩と、を含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二次電池。
  7. 　前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、または、ヘキサメチルリン酸トリアミドの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
  8. 　前記溶媒が、スルフォラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、または、ジビニルスルホンの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
  9. 　前記リチウム塩が以下の（式２）で表される構造であることを特徴とする請求項４から請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。
    （式２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    ただし、ｎ、ｍは０～５の整数を示す。
  10. 　前記電解液が、前記溶媒と、前記リチウム塩であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＴＦＳＡ）と、が錯体を形成している溶媒和イオン液体であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の二次電池。
  11. 　前記カソードが、カソード活物質としてリチウム複合酸化物を有することを特徴とする請求項２から請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池。
  12. 　前記アノードが、アノード活物質として炭素を有することを特徴とする請求項２から請求項１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 　それぞれが前記カソードと前記アノードと前記電解液とを含む複数の単電池が、１つの前記容器の中に収容されている組電池であることを特徴とする請求項２から請求項１２のいずれか１項に記載の二次電池。
  14. 　前記内部圧力を測定する圧力計を具備することを特徴とする請求項２から請求項１３のいずれか１項に記載の二次電池。
  15. 　前記内部圧力が所定値未満の場合に、前記内部圧力を上げるように構成されている二酸化炭素供給装置を具備することを特徴とする請求項１４に記載の二次電池。
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