WO2020203322A1 - 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

電池用非水電解液及びリチウム二次電池 Download PDF

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敬 菅原
藤山　聡子
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte solution for a battery and a lithium secondary battery.
  • Patent Document 1 states that "a non-aqueous electrolyte solution used in a lithium ion secondary battery, which is obtained by dissolving an electrolyte salt containing lithium in a non-aqueous solvent, is prepared, and fluorine is used together with a lithium salt having an oxalate complex as an anion.
  • a non-aqueous electrolyte solution comprising an atom-containing acid anhydride and / or a lithium salt of a carboxylic acid or a sulfonic acid containing a fluorine atom is disclosed.
  • Patent Document 2 describes "electrolyte for a secondary battery, which is an electrolytic solution for a secondary battery containing an organic solvent and an electrolyte (excluding lithium difluoroacetate), and further contains lithium difluoroacetate. Liquid "is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-238504
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-22379
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte solution for a battery that can reduce the initial battery resistance of the battery.
  • An object of another aspect of the present disclosure is to provide a lithium secondary battery with reduced initial battery resistance.
  • the means for solving the above problems include the following aspects.
  • a non-aqueous electrolytic solution used for a battery containing a negative electrode active material containing graphite which is a non-aqueous electrolytic solution for a battery containing a compound represented by the following formula (1).
  • R represents a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the sulfur-containing compound is at least one selected from the group consisting of disulfonyl compounds, sulfonic acid esters, sulfate esters, sulfobenzoic acid compounds, bissulfonylimide compounds, sulfonates and sulfates ⁇ 3.
  • ⁇ 5> The non-aqueous electrolytic solution for a battery according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein the content of the sulfur-containing compound is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution.
  • R 11 to R 14 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Lithium secondary battery including.
  • a non-aqueous electrolyte solution for a battery that can reduce the initial battery resistance of the battery.
  • a lithium secondary battery with reduced initial battery resistance is provided.
  • FIG. 1 It is a schematic perspective view which shows an example of the laminated type battery which is an example of the lithium secondary battery of this disclosure. It is the schematic sectional drawing in the thickness direction of the laminated type electrode body housed in the laminated type battery shown in FIG. It is schematic cross-sectional view which shows an example of the coin-type battery which is another example of the lithium secondary battery of this disclosure.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
  • Non-aqueous electrolyte for batteries The non-aqueous electrolyte solution for batteries (hereinafter, also simply referred to as “non-aqueous electrolyte solution”) of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte solution used for a battery containing a negative electrode active material containing graphite, and is represented by the following formula (1). Contains the compound represented. According to the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure, the initial battery resistance can be reduced in a battery used for a battery containing a negative electrode active material containing graphite. The reason for this effect is not clear, but it is presumed as follows.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure contains a lithium acetate salt.
  • the lithium acetate salt forms a film on the negative electrode and improves the deinsertability of lithium ions.
  • the initial increase in battery resistance is suppressed.
  • R represents a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R is preferably a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms. It is more preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 carbon atom.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. Yes, more preferably 0.1% by mass to 2% by mass, still more preferably 0.1% by mass to 0.6% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure preferably contains a sulfur-containing compound (that is, a compound containing a sulfur atom).
  • a sulfur-containing compound that is, a compound containing a sulfur atom.
  • the sulfur-containing compound include at least one selected from the group consisting of disulfonyl compounds, sulfonic acid esters, sulfate esters, sulfobenzoic acid compounds, bissulfonylimide compounds, sulfonates and sulfates.
  • sulfonic acid ester a cyclic sulfonic acid ester is preferable, and a compound represented by the formula (A) described later is more preferable.
  • bissulfonylimide compound a compound represented by the formula (B) described later is preferable.
  • sulfuric acid ester a cyclic sulfuric acid ester is preferable, and a compound represented by the formula (C) described later is more preferable.
  • disulfonyl compound a cyclic disulfonyl compound (that is, a compound having a cyclic structure having two sulfonyl groups) is preferable, and a compound represented by the formula (D) described later is more preferable.
  • sulfobenzoic acid compound a compound represented by the formula (E) described later is preferable.
  • sulfonate a compound represented by the formula (F) described later is preferable.
  • the content of the sulfur-containing compound with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, preferably 0.005% by mass or more. 5% by mass is more preferable, 0.01% by mass to 5% by mass is further preferable, and 0.1% by mass to 3% by mass is particularly preferable.
  • the ratio of the content mass of the sulfur-containing compound to the content mass of the compound represented by the formula (1) (hereinafter, “content mass ratio [sulfur-containing compound / formula").
  • the compound represented by (1)] is preferably 0.3 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • sulfur-containing compounds include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the formulas (A) to (F) described later.
  • the compounds represented by the formulas (A) to (F) will be described in detail.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure can contain a compound represented by the following formula (A).
  • the compound represented by the formula (A) is included in the sulfonic acid ester.
  • R 11 to R 14 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 11 to R 14 is preferably an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and an alkyl group. Is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 11 to R 14 is preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 11 to R 14 an alkyl fluorinated group, an alkenyl fluorinated group, or an alkynyl fluorinated group is preferable, and an alkyl fluorinated group is used. A group or an alkenyl fluoride group is more preferable, and an alkyl fluoride group is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 11 to R 14 is preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • R 11 to R 14 are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Hydrogen atom is particularly preferable.
  • compound represented by the formula (A) examples include compounds represented by the following formulas (A-1) to (A-21) (hereinafter, compounds (A-1) to compound (A, respectively). -21)), but the compound represented by the formula (A) is not limited to these specific examples.
  • compound (A-1) ie, 1,3-propene sultone; hereinafter also referred to as "PRS" is particularly preferable.
  • the content of the compound represented by the formula (A) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is 0.001% by mass or more. It is preferably 10% by mass, more preferably 0.005% by mass to 5% by mass, further preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • the ratio of the content mass of the compound represented by the formula (A) to the content mass of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.3 to 30, and more preferably 1 to 20. is there.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure can contain a compound represented by the following formula (B).
  • the compound represented by the formula (B) is included in the bissulfonylimide compound.
  • R b11 and R b12 each independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, and more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (B) include lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide.
  • Lithium bis (fluoromethylsulfonyl) imide (abbreviation: LiFSI) is a compound in which both R b11 and R b12 are fluorine atoms in the formula (B) (hereinafter, also referred to as “compound (B-1)”). ..
  • LiTFSI Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • the content of the compound represented by the formula (B) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is 0.001% by mass or more. It is preferably 10% by mass, more preferably 0.005% by mass to 5% by mass, further preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • the ratio of the content mass of the compound represented by the formula (B) to the content mass of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.3 to 30, more preferably 1 to 20. is there.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure can contain a compound represented by the following formula (C).
  • the compound represented by the formula (C) is included in the sulfate ester.
  • R c11 to R c14 are independently each of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by the formula (a), or a group represented by the formula (b). Represents.
  • * represents a coupling position.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R c11 to R c14 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and an alkyl group. Is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R c11 to R c14 is preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (C) include compounds represented by the following formulas (C-1) to (C-6) (hereinafter, compounds (C-1) to compound (C, respectively). -6)), but the compound represented by the formula (C) is not limited to these specific examples. Of these, compound (C-1) to compound (C-3) are particularly preferable.
  • the content of the compound represented by the formula (C) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is 0.001% by mass or more. It is preferably 10% by mass, more preferably 0.005% by mass to 5% by mass, further preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure contains a compound represented by the formula (C)
  • the ratio of the content mass of the compound represented by the formula (C) to the content mass of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.3 to 30, and more preferably 1 to 20. is there.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure preferably contains a compound represented by the following formula (D).
  • the compound represented by the formula (D) is included in the disulfonyl compound.
  • R d11 and R d12 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R d11 and R d12 is selected from the group X consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group. Examples thereof include one group and a group formed by combining two or more groups selected from the group X.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R d11 and R d12 is preferably an alkylene group, more preferably a methylene group substituted with an alkyl group, and ⁇ It is more preferable that the group is represented by CHR- (where R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms).
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R d11 and R d12 is preferably 1 to 6.
  • Et in compound (D-1) indicates an ethyl group.
  • the content of the compound represented by the formula (D) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is 0.001% by mass or more. It is preferably 10% by mass, more preferably 0.005% by mass to 5% by mass, further preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • the ratio of the content mass of the compound represented by the formula (D) to the content mass of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.3 to 30, and more preferably 1 to 20. is there.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure can contain a compound represented by the following formula (E).
  • the compound represented by the formula (E) is included in the sulfobenzoic acid compound.
  • R e11 to R e14 are independently hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and carbon number 1 to 6 respectively. Represents a hydrocarbon oxy group of 1 or a halogenated hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable, a fluorine atom or a chlorine atom is further preferable, and a fluorine atom. Is more preferable.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 may be a linear hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having a branched and / or ring structure. It may be.
  • specific examples of the hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms (that is, unsubstituted carbon atoms 1 to 6). Hydrocarbon group) is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and an alkyl group. Is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 means a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one halogen atom.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom is more preferable, a fluorine atom or a chlorine atom is further preferable, and a fluorine atom. Is more preferable.
  • the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 may be a linear halogenated hydrocarbon group, and may have a branched and / or ring structure. It may be a halogenated hydrocarbon group having.
  • the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 is preferably an alkyl halide group, an alkenyl halide group, or an alkynyl halide group, and an alkyl halide is preferable.
  • a group or an alkenyl halide group is more preferable, and an alkyl halide group is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 may be a linear hydrocarbon oxy group, or a hydrocarbon having a branched and / or ring structure. It may be a hydrocarbon oxy group.
  • an alkoxy group, an alkenyloxy group, or an alkynyloxy group is preferable, and an alkoxy group or an alkenyloxy group is more preferable.
  • an alkoxy group is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the halogenated hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R e11 to Re 14 means a hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one halogen atom.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom is more preferable, a fluorine atom or a chlorine atom is further preferable, and fluorine. Atoms are more preferred.
  • the halogenated hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 may be a linear halogenated hydrocarbon oxy group, or may be branched and / or a ring. It may be a halogenated hydrocarbon oxy group having a structure.
  • the halogenated hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 is preferably a halogenated alkoxy group, a halogenated alkenyloxy group, or a halogenated alkynyloxy group.
  • a halogenated alkoxy group or a halogenated alkenyloxy group is more preferable, and a halogenated alkoxy group is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by Re 11 to Re 14 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1. ..
  • Re11 to Re14 are independently hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, methyl group, ethyl group, vinyl group, ethynyl group, allyl group, trifluoromethyl group, or methoxy group. Is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (E) include Sulfonic acid anhydride, Fluorosulfobenzoic acid anhydride, Chlorosulfobenzoic acid anhydride, Difluorosulfobenzoic acid anhydride, Dichlorosulfobenzoic acid anhydride, Trifluorosulfobenzoic acid anhydride, Tetrafluorosulfobenzoic acid anhydride, Methylsulfobenzoic acid anhydride, Dimethyl sulfobenzoic acid anhydride, Trimethylsulfobenzoic acid anhydride, Ethylsulfobenzoic acid anhydride, Propyl sulfobenzoic anhydride, Vinyl sulfobenzoic acid anhydride, Ethynyl sulfobenzoic acid anhydride, Allyl sulfobenzoic acid anhydride, (Trifluoromethyl) Sulfonzoic Acid Anhydride
  • the content of the compound represented by the formula (E) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is 0.001% by mass or more. It is preferably 10% by mass, more preferably 0.005% by mass to 5% by mass, further preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure contains a compound represented by the formula (E)
  • the ratio of the content mass of the compound represented by the formula (E) to the content mass of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.3 to 30, and more preferably 1 to 20. is there.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure can contain a compound represented by the following formula (F).
  • the compound represented by the formula (F) is included in the sulfonate.
  • R f11 represents a fluorine atom, a hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R f11 may be a linear hydrocarbon oxy group, or a hydrocarbon oxy group having a branched and / or ring structure. It may be.
  • the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R f11 an alkoxy group, an alkenyloxy group, or an alkynyloxy group is preferable, an alkoxy group or an alkenyloxy group is more preferable, and an alkoxy group is preferable. Groups are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R f11 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the "fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms" represented by R f11 has a structure in which an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with at least one fluorine atom.
  • the unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group.
  • tert-butyl group 2-methylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert- Alkyl group such as hexyl group; vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-2-propenyl Examples include groups, alkenyl groups such as 1-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group; and the like.
  • fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and a perfluoro.
  • Fluoroalkyl groups such as ethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoroisobutyl group; 2-fluoroethenyl group, 2,2-difluoro Ethenyl group, 2-fluoro-2-propenyl group, 3,3-difluoro-2-propenyl group, 2,3-difluoro-2-propenyl group, 3,3-difluoro-2-methyl-2-propenyl group, Fluoroalkenyl groups such as 3-fluoro-2-butenyl group, perfluorovinyl group, perfluoropropenyl group, perfluorobutenyl group; and the like can be mentioned.
  • fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R f11
  • an alkyl group substituted with at least one fluorine atom or an alkenyl group substituted with at least one fluorine atom is preferable, and at least 1 is preferable. Alkyl groups substituted with one fluorine atom are more preferred.
  • the "fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms" represented by R f11 may be substituted with at least one fluorine atom, but is preferably a perfluorohydrocarbon group.
  • the carbon number of the "fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms" represented by R f11 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is further preferable, and perfluoromethyl A group (also known as a trifluoromethyl group) or a perfluoroethyl group (also known as a pentafluoroethyl group) is more preferable, and a perfluoromethyl group (also known as a trifluoromethyl group) is particularly preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (F) include compounds represented by the following formulas (F-1) to (F-3) (hereinafter, compounds (F-1) to compounds (F, respectively). -3)), but the compound represented by the formula (F) is not limited to these specific examples.
  • the content of the compound represented by the formula (F) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is 0.001% by mass or more. It is preferably 10% by mass, more preferably 0.005% by mass to 5% by mass, further preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure contains a compound represented by the formula (F)
  • the ratio of the content mass of the compound represented by the formula (F) to the content mass of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.3 to 30, and more preferably 1 to 20. is there.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure may contain at least one kind of additive other than the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (A).
  • Other additives include known additives that can be contained in non-aqueous electrolytes.
  • Chain carbonates such as methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, methylpropynyl carbonate, ethylpropynyl carbonate, dipropynyl carbonate, methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, 4, 4-Dimethylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, 4,5-dietinylethylene carbonate, 4,5 -A carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, which is a cyclic carbonate such as diethynyl ethylene carbonate, propynyl ethylene carbonate, 4,4-dipropynyl ethylene carbonate, and 4,5-dipropyny
  • Sulfur compounds such as ethylene sulfite, propylene sulfite, ethylene sulfate, propylene sulfate, butene sulfate, hexene sulfate, vinylene sulfate, 3-sulfolene, divinylsulfone, dimethyl sulfate, diethyl sulfate; dimethyl vinylboronate, diethyl vinylboronate, dipropyl vinylboronate , Vinylboronic acid compounds such as dibutyl vinylboronate; Amides such as dimethylformamide; Chain carbamates such as methyl-N, N-dimethyl carbamate; Cyclic amides such as N-methylpyrrolidone; Cyclic ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; Boric acid esters such as trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trioctyl bo
  • the non-aqueous electrolyte solution generally contains an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure preferably contains a lithium salt, and more preferably contains LiPF 6 .
  • the proportion of LiPF 6 occupied in the electrolyte is preferably 10 wt% to 100 wt%, more preferably 50 mass% to 100 mass%, more preferably 70 mass% to 100 mass% is there.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure is preferably 0.1 mol / L to 3 mol / L, more preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is preferably 0.1 mol / L to 3 mol / L, more preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • the electrolyte may contain a compound other than LiPF 6 .
  • the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure may be only one type or two or more types.
  • various known solvents can be appropriately selected.
  • the non-aqueous solvent for example, the non-aqueous solvent described in paragraphs 0069 to 0087 of JP-A-2017-45723 can be used.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate compound and a chain carbonate compound.
  • the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound contained in the non-aqueous solvent may be only one type or two or more types, respectively.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferable.
  • the non-aqueous solvent more preferably contains ethylene carbonate.
  • chain carbonate compound examples include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, and ethyl pentyl.
  • Examples thereof include carbonate, dipentyl carbonate, methylheptyl carbonate, ethylheptyl carbonate, diheptyl carbonate, methylhexyl carbonate, ethylhexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyloctyl carbonate, ethyloctyl carbonate, dioctyl carbonate and the like.
  • cyclic carbonate and chain carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, and propylene carbonate.
  • Examples thereof include carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound is expressed by a mass ratio, and the cyclic carbonate compound: the chain carbonate compound is, for example, 5:95 to 80:20, preferably 10:90 to 70:30, more preferably. Is from 15:85 to 55:45.
  • a mass ratio By setting such a ratio, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution and increase the degree of dissociation of the electrolyte, so that the conductivity of the non-aqueous electrolyte solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased. ..
  • the solubility of the electrolyte can be further increased. Therefore, since the non-aqueous electrolytic solution having excellent electrical conductivity at normal temperature or low temperature can be obtained, the load characteristics of the battery at normal temperature to low temperature can be improved.
  • the non-aqueous solvent may contain other compounds other than the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound.
  • the other compounds contained in the non-aqueous solvent may be only one kind or two or more kinds.
  • Other compounds include cyclic carboxylic acid ester compounds (for example, ⁇ butyrolactone), cyclic sulfone compounds, cyclic ether compounds, chain carboxylic acid ester compounds, chain ether compounds, chain phosphate ester compounds, amide compounds, and chain carbamate. Examples thereof include compounds, cyclic amide compounds, cyclic urea compounds, boron compounds, polyethylene glycol derivatives, and the like. For these compounds, the description in paragraphs 0069 to 0087 of JP-A-2017-45723 can be appropriately referred to.
  • the proportion of the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound in the non-aqueous solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the ratio of the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound in the non-aqueous solvent may be 100% by mass.
  • the ratio of the non-aqueous solvent to the non-aqueous electrolytic solution is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of the non-aqueous solvent to the non-aqueous electrolyte solution depends on the content of other components (electrolytes, additives, etc.), but the upper limit is, for example, 99% by mass, preferably 97% by mass. Yes, more preferably 90% by mass.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material containing graphite (also referred to as “graphite material”), and a non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material containing graphite (also referred to as “graphite material”).
  • graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • artificial graphite graphitized MCMB, graphitized MCF and the like are used.
  • graphite material a material containing boron or the like can also be used.
  • graphite material a material coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper or tin, a material coated with amorphous carbon, or a mixture of amorphous carbon and graphite can also be used.
  • the negative electrode may include the following negative electrode active material and a negative electrode current collector in addition to the graphite material.
  • the negative electrode active material in the negative electrode include metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / dedoped with lithium ions, and lithium ions that can be doped / dedoped. At least one selected from the group consisting of transition metal nitridants and carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions (may be used alone, or a mixture containing two or more of these may be used. Good) can be used.
  • Examples of the metal or alloy that can be alloyed with lithium (or lithium ion) include silicon, silicon oxide, silicon alloy, tin, and tin alloy. Further, lithium titanate may be used. Among these, a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions is preferable. Examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, and amorphous carbon materials. The form of the carbon material may be any of fibrous, spherical, potato-like, and flake-like forms.
  • amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) calcined at 1500 ° C. or lower, and mesophase pitch carbon fiber (MCF).
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MCF mesophase pitch carbon fiber
  • These carbon materials may be used alone or in admixture of two or more.
  • a carbon material having a surface spacing d (002) of the (002) plane measured by X-ray analysis of 0.340 nm or less is particularly preferable.
  • graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more or a highly crystalline carbon material having properties close to the graphite is also preferable.
  • the energy density of the battery can be further increased.
  • the material of the negative electrode current collector in the negative electrode is not particularly limited, and any known material can be used.
  • Specific examples of the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Of these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material in the positive electrode include transition metal oxides or transition metal sulfides such as MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , and V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiNi X Co.
  • a composite oxide composed of lithium and a transition metal is preferable, and a compound represented by the following formula (P1) is particularly preferable. LiNi x Mn y Co z O 2 ... (P1)
  • x is greater than 0.4 and less than 1
  • y is greater than 0 and less than 0.6
  • z is greater than 0 and less than 0.6
  • the sum of x, y and z is 1. Is preferable.
  • x is more preferably 0.42 to 0.90, further preferably 0.45 to 0.90, and further preferably 0.48 to 0.90.
  • y is more preferably 0.08 to 0.55, further preferably 0.10 to 0.50, and even more preferably 0.10 to 0.40.
  • z is more preferably 0.08 to 0.55, further preferably 0.10 to 0.50, and even more preferably 0.10 to 0.30.
  • Examples of the compound represented by the formula (P1) include LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , and LiNi 0.8 Mn 0. 1 Co 0.1 O 2 is preferable.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more. When the positive electrode active material has insufficient conductivity, it can be used together with a conductive auxiliary agent to form a positive electrode.
  • a conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.
  • the material of the positive electrode current collector in the positive electrode is not particularly limited, and any known material can be used.
  • Specific examples of the positive electrode current collector include metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium, and tantalum; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper; and the like.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure preferably contains a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator is a membrane that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through, and examples thereof include a porous membrane and a polymer electrolyte.
  • a porous membrane As the porous film, a microporous polymer film is preferably used, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and the like.
  • porous polyolefin is preferable, and specifically, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and a polypropylene film can be exemplified.
  • the porous polyolefin film may be coated with another resin having excellent thermal stability.
  • the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer inflated with an electrolytic solution, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure may be used for the purpose of swelling a polymer to obtain a polymer electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure can take various known shapes, and can be formed into a cylindrical type, a coin type, a square type, a laminated type, a film type, or any other shape.
  • the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminated battery which is an example of the lithium secondary battery of the present disclosure
  • FIG. 2 is a thickness of a laminated electrode body housed in the laminated battery shown in FIG. It is a schematic cross-sectional view of a direction.
  • the laminated battery shown in FIG. 1 contains a non-aqueous electrolyte solution (not shown in FIG. 1) and a laminated electrode body (not shown in FIG. 1), and the peripheral edge thereof is sealed.
  • a laminated exterior body 1 whose inside is hermetically sealed is provided.
  • the laminated electrode body housed in the laminated exterior body 1 is a laminated body in which a positive electrode plate 5 and a negative electrode plate 6 are alternately laminated via a separator 7, and a laminated body of the laminated body.
  • a separator 8 that surrounds the periphery is provided.
  • the positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, the separator 7, and the separator 8 are impregnated with the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure.
  • the plurality of positive electrode plates 5 in the laminated electrode body are all electrically connected to the positive electrode terminal 2 via the positive electrode tab (not shown), and a part of the positive electrode terminal 2 is the laminated exterior body 1. It protrudes outward from the peripheral end (Fig. 1).
  • the plurality of negative electrode plates 6 in the laminated electrode body are all electrically connected to the negative electrode terminal 3 via the negative electrode tab (not shown), and a part of the negative electrode terminal 3 is the laminated exterior. It protrudes outward from the peripheral end of the body 1 (FIG. 1). A portion of the peripheral end of the laminated exterior body 1 from which the negative electrode terminal 3 protrudes is sealed with an insulating seal 4.
  • the number of positive electrode plates 5 is 5 and the number of negative electrode plates 6 is 6, and the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are located on both sides of the battery via the separator 7.
  • the outer layers are all laminated so as to be the negative electrode plate 6.
  • the number of positive electrode plates, the number of negative electrode plates, and the arrangement of the laminated battery are not limited to this example, and various changes may be made.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a coin-type battery, which is another example of the lithium secondary battery of the present disclosure.
  • a disk-shaped negative electrode 12 a separator 15 injected with a non-aqueous electrolyte solution, a disk-shaped positive electrode 11, and, if necessary, spacer plates 17 and 18 made of stainless steel or aluminum are arranged in this order.
  • the positive electrode can 13 hereinafter, also referred to as “battery can”
  • the sealing plate 14 hereinafter, also referred to as “battery can lid”.
  • the positive electrode can 13 and the sealing plate 14 are caulked and sealed via the gasket 16.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is used as the non-aqueous electrolytic solution to be injected into the separator 15.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure is obtained by charging / discharging a lithium secondary battery (lithium secondary battery before charging / discharging) containing a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure.
  • It may be a lithium secondary battery. That is, in the lithium secondary battery of the present disclosure, first, a lithium secondary battery before charging / discharging containing a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure is prepared, and then the lithium secondary battery before charging / discharging is prepared. It may be a lithium secondary battery (charged / discharged lithium secondary battery) manufactured by charging / discharging the lithium secondary battery one or more times.
  • the use of the lithium secondary battery of the present disclosure is not particularly limited, and it can be used for various known uses.
  • addition amount means the content of the finally obtained non-aqueous electrolyte solution with respect to the total amount
  • wt% means mass%
  • formula (1) compound means mass%
  • Example 1 A coin-type lithium secondary battery (hereinafter, also referred to as a “coin-type battery”) having the configuration shown in FIG. 3 was produced by the following procedure.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 (hereinafter, also referred to as “NMC532”) is 90 parts by mass), acetylene black is 5 parts by mass, and polyvinylidene fluoride is 5 parts by mass, N-methyl.
  • Pyrrolidinone was used as a solvent and kneaded to prepare a paste-like positive mixture slurry.
  • this positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-shaped positive electrode composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • the coating density of the positive electrode active material layer was 22 mg / cm 2
  • the packing density was 2.5 g / mL.
  • Amorphous coated natural graphite (97 parts by mass), carboxymethyl cellulose (1 part by mass) and SBR latex (2 parts by mass) were kneaded with an aqueous solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • this negative electrode mixture slurry is applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-shaped negative electrode composed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the coating density of the negative electrode active material layer was 12 mg / cm 2
  • the packing density was 1.5 g / mL.
  • Non-aqueous electrolysis As a non-aqueous solvent, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and methyl ethyl carbonate (EMC) were mixed at a ratio of 30:35:35 (mass ratio) to obtain a mixed solvent. LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in the obtained mixed solvent so that the electrolyte concentration in the finally prepared non-aqueous electrolyte solution was 1.2 mol / liter.
  • ⁇ Making coin-type batteries> The above-mentioned negative electrode was punched in a disk shape with a diameter of 14 mm and the above-mentioned positive electrode was punched in a disk shape, respectively, to obtain a coin-shaped negative electrode and a coin-shaped positive electrode, respectively. Further, a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm to obtain a separator.
  • the obtained coin-shaped negative electrode, separator, and coin-shaped positive electrode were laminated in this order in a stainless steel battery can (2032 size), and then 20 ⁇ L of a non-aqueous electrolyte solution was injected into the battery can.
  • a coin-type battery that is, a coin-type lithium secondary battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm and having the configuration shown in FIG. 3 was obtained.
  • the coin-type battery was charged and discharged at a constant voltage of 4.2 V three times, and then charged to a constant voltage of 3.9 V. Then, the charged coin-type battery was cooled to ⁇ 20 ° C. in a constant temperature bath, and ⁇
  • the DC resistance [ ⁇ ] of the coin-type battery is measured by discharging at 20 ° C. at a constant current of 0.2 mA and measuring the potential drop in 10 seconds from the start of the discharge, and the obtained value is the initial resistance value [ ⁇ ]. It was set to (-20 ° C).
  • the initial resistance value [ ⁇ ] (-20 ° C.) was measured in the same manner for the coin-type battery of Comparative Example 1 described later.
  • Examples 2 to 7 The same operation as in Example 1 was carried out except that the content of the compound (1-1) in the non-aqueous electrolytic solution was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 8 to 16 The same as in Example 1 except that compound (1-2) was used instead of compound (1-1) in the non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte solution was prepared so as to have the values shown in Table 1. The operation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the compound (1-1) was not contained in the non-aqueous electrolytic solution. The results are shown in Table 1.
  • the non-aqueous electrolyte solution for batteries containing the compound represented by the formula (1) As shown in Table 1, in the example using the non-aqueous electrolyte solution for batteries containing the compound represented by the formula (1), the non-aqueous electrolyte solution for batteries containing no compound represented by the formula (1).
  • the initial battery resistance of the battery containing the negative electrode active material containing graphite was reduced as compared with the comparative example using.
  • Example 101 In the non-aqueous electrolytic solution, as an additive, compound (1-1) (lithium trifluoroacetate) which is a specific example of the compound represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as “compound (1)”) , Add so that the content is 0.5% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution finally prepared (that is, add at an addition amount of 0.5% by mass), and formula (A). Finally, the compound (A-1) (1,3-propensulton; hereinafter also referred to as “PRS”), which is a specific example of the compound represented by (hereinafter, also referred to as “formula (A) compound”), is finally obtained.
  • PRS which is a specific example of the compound represented by
  • non-aqueous electrolyte was prepared by adding it so that the content was 0.5% by mass based on the total mass of the prepared non-aqueous electrolyte (that is, adding at an addition of 0.5% by mass).
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the initial resistance value [ ⁇ ] (-20 ° C.) of the obtained coin-type battery was measured by the same method as in Example 1, and the initial resistance value [ ⁇ ] ( ⁇ ] in Comparative Example 101 described later was calculated by the following formula.
  • the initial resistance value (relative value;%) in Example 101 when ⁇ 20 ° C.) was set to 100% “initial resistance (-20 ° C.) (relative value;%)” was determined. The results are shown in Table 2.
  • Example 102 In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, the same operation as in Example 101 was carried out except that compound (1-2) was used instead of compound (1-1). The results are shown in Table 2.
  • Example 101 The same operation as in Example 101 was carried out except that the non-aqueous electrolytic solution did not contain the compound (1-1) and the compound (A-1). The results are shown in Table 2.
  • Example 102 The same operation as in Example 101 was carried out except that the compound (1-1) was not contained in the non-aqueous electrolytic solution. The results are shown in Table 2.
  • the non-aqueous electrolyte solution for batteries containing the compound represented by the formula (1) As shown in Table 2, in the example using the non-aqueous electrolyte solution for batteries containing the compound represented by the formula (1), the non-aqueous electrolyte solution for batteries containing no compound represented by the formula (1).
  • the initial battery resistance of the battery containing the negative electrode active material containing graphite was reduced as compared with the comparative example using.
  • Example 21 A coin-type lithium secondary battery (hereinafter, also referred to as a “coin-type battery”) having the configuration shown in FIG. 3 was produced by the following procedure.
  • the coin-type lithium secondary battery provided with the "negative electrode A” shown below is also referred to as "battery A”.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating density of the positive electrode active material layer was 9.5 mg / cm 2 .
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating density of the negative electrode active material layer was 5.5 mg / cm 2 .
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was obtained.
  • ⁇ Making battery A> The above-mentioned negative electrode A was punched in a disk shape with a diameter of 14 mm and the above-mentioned positive electrode was punched in a disk shape, respectively, to obtain a coin-shaped negative electrode and a coin-shaped positive electrode, respectively. Further, a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm to obtain a separator. The obtained coin-shaped negative electrode, separator, and coin-shaped positive electrode were laminated in this order in a stainless steel battery can (2032 size), and then 20 ⁇ L of a non-aqueous electrolyte solution was injected into the battery can.
  • the coin-type battery was charged and discharged at a constant voltage of 4.2 V three times, and then charged to a constant voltage of 3.9 V. Then, the charged coin-type battery was cooled to ⁇ 20 ° C. in a constant temperature bath, and ⁇
  • the DC resistance [ ⁇ ] of the coin-type battery is measured by discharging at 20 ° C. at a constant current of 0.2 mA and measuring the potential drop in 10 seconds from the start of the discharge, and the obtained value is the initial resistance value [ ⁇ ]. It was set to (-20 ° C).
  • the initial resistance value [ ⁇ ] (-20 ° C.) was measured in the same manner for the coin-type battery of Comparative Example 20 described later.
  • Example 21 when the initial resistance value [ ⁇ ] (-20 ° C.) of the coin-type battery (that is, battery A) in Comparative Example 20 is set to 100% by the following formula. As (relative value;%), "initial resistance (-20 ° C.) (relative value;%)" was determined. The results are shown in Table 3.
  • Examples 22 to 24 The same operation as in Example 21 was carried out except that the types of compounds and their contents in the non-aqueous electrolyte solution were changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
  • Example 20 The same operation as in Example 21 was carried out except that the compound (1-2) was not contained in the non-aqueous electrolytic solution. The results are shown in Table 3.
  • the battery B includes the following negative electrode B.
  • a battery B was obtained by the same manufacturing method as that of the battery A of Example 21 except that the negative electrode B was used instead of the negative electrode A.
  • the coin-type battery was charged and discharged at a constant voltage of 4.2 V three times, and then charged to a constant voltage of 3.9 V. Then, the charged coin-type battery was cooled to ⁇ 20 ° C. in a constant temperature bath, and ⁇
  • the DC resistance [ ⁇ ] of the coin-type battery is measured by discharging at 20 ° C. at a constant current of 0.2 mA and measuring the potential drop in 10 seconds from the start of the discharge, and the obtained value is the initial resistance value [ ⁇ ]. It was set to (-20 ° C).
  • the initial resistance value [ ⁇ ] (-20 ° C.) was measured in the same manner for the coin-type battery of Comparative Example 30 described later.
  • Examples 21 to 24 using the non-aqueous electrolyte solution for batteries containing the compound represented by the formula (1) the non-aqueous battery containing the compound represented by the formula (1) is not contained. Compared with Comparative Example 20 using the water electrolytic solution, the initial battery resistance of the battery containing the negative electrode active material containing graphite was reduced. Further, the batteries A of Examples 21 to 24 in which the non-aqueous electrolyte solution for a battery containing the compound represented by the formula (1) and the negative electrode active material containing graphite are combined are used.
  • batteries B of Comparative Examples 31 to 34 which are a combination of a non-aqueous electrolyte solution for a battery containing a compound represented by the formula (1) and a negative electrode active material containing hard carbon.
  • the amount of reduction in the initial battery resistance of the battery was large.
  • Example 201 In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, the compound (1-2) is used instead of the compound (1-1), and the above compound (B-) is used instead of the compound (A-1) as the sulfur-containing compound.
  • a coin-type battery also referred to as “battery C” was produced in the same manner as in Example 101 except that 1) was used.
  • a coin-type battery also referred to as “comparison battery D” was produced in the same manner as the battery C except that the non-aqueous electrolyte solution did not contain the compound (1-2). did. That is, the non-aqueous electrolytic solution in the comparative battery D does not contain the compound of the formula (1), but contains the sulfur-containing compound (that is, the compound (B-1) in the present Example 201) alone. ..
  • the initial resistance value [ ⁇ ] (-20 ° C.) of the coin-type battery was measured by the same method as in Example 1, and the initial resistance of the comparison battery D was measured by the following formula.
  • Example 202 to 211 The same operation as in Example 201 was performed except that the type of the sulfur-containing compound in the non-aqueous electrolytic solution was changed to the sulfur-containing compound shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
  • the relative values of the initial resistances (-20 ° C.) of Examples 201 to 211 were all less than 100. That is, the battery of the example using the non-aqueous electrolyte solution for a battery in which the compound represented by the formula (1) and the sulfur-containing compound are used in combination is a non-aqueous electrolyte solution for a battery containing the sulfur-containing compound alone. It can be seen that the initial battery resistance of the battery is reduced as compared with the battery used.

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Abstract

黒鉛を含有する負極活物質を含む電池に用いられる非水電解液であって、下記式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。式（１）中、Ｒは、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。

Description

電池用非水電解液及びリチウム二次電池
　本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
　従来より、リチウム二次電池等の電池に用いられる電池用非水電解液について、種々の検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、「リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にして、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、フッ素原子を含有する酸無水物及び／又はフッ素原子を含有するカルボン酸若しくはスルホン酸のリチウム塩を、更に含有していることを特徴とする非水電解液」が開示されている。
　また、特許文献２には、「有機溶媒と、電解質（ジフルオロ酢酸リチウムを除く）とを含む二次電池用電解液であって、ジフルオロ酢酸リチウムをさらに含むことを特徴とする二次電池用電解液」が開示されている。
　　　特許文献１：特開２０１０－２３８５０４号公報
　　　特許文献２：特開２００４－２２３７９号公報
　しかしながら、電池の初期の電池抵抗をより低減させることが求められる場合がある。
　本開示の一態様の目的は、電池の初期の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液を提供することである。
　本開示の別の一態様の目的は、初期の電池抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
　　＜１＞　黒鉛を含有する負極活物質を含む電池に用いられる非水電解液であって、下記式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　式（１）中、Ｒは、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　　＜２＞　前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
　　＜３＞　更に、含硫黄化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
　　＜４＞　前記含硫黄化合物が、ジスルホニル化合物、スルホン酸エステル、硫酸エステル、スルホ安息香酸化合物、ビススルホニルイミド化合物、スルホン酸塩及び硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である＜３＞に記載の電池用非水電解液。
　　＜５＞　前記含硫黄化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜３＞又は＜４＞に記載の電池用非水電解液。
　　＜６＞　更に、下記式（Ａ）で表される化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　式（Ａ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
　　＜７＞　前記式（Ａ）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜６＞に記載の電池用非水電解液。
　　＜８＞　正極と、黒鉛を含有する負極活物質を含む負極と、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
　　＜９＞　＜８＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
　本開示の一態様によれば、電池の初期の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液が提供される。
　本開示の別の一態様によれば、初期の電池抵抗が低減されたリチウム二次電池が提供される。
本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
〔電池用非水電解液〕
　本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池に用いられる非水電解液であり、下記式（１）で表される化合物を含有する。
　本開示の非水電解液によれば、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池に用いられる電池において、初期の電池抵抗を低減できる。
　かかる効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　本開示の非水電解液は、酢酸リチウム塩を含有する。これにより、酢酸リチウム塩が負極上に被膜を形成し、リチウムイオンの脱挿入性を向上させると考えられる。その結果、初期の電池抵抗の上昇が抑制される。
＜式（１）で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　式（１）中、Ｒは、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　式（１）中、Ｒは、フッ素原子又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基であることが好ましく、フッ素原子又は炭素数１～２のフッ化炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１のフッ化炭化水素基であることが更に好ましい。
　以下、式（１）で表される化合物の具体例を示すが、式（１）で表される化合物は、以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
　式（１）で表される化合物の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．００１質量％～１０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％～５質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～２質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～０．６質量％である。
＜含硫黄化合物＞
　本開示の非水電解液は、含硫黄化合物（すなわち、硫黄原子を含む化合物）を含有することが好ましい。含硫黄化合物として、例えばジスルホニル化合物、スルホン酸エステル、硫酸エステル、スルホ安息香酸化合物、ビススルホニルイミド化合物、スルホン酸塩及び硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　スルホン酸エステルとして、環状スルホン酸エステルが好ましく、後述する式（Ａ）で表される化合物がより好ましい。
　ビススルホニルイミド化合物として、後述する式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
　硫酸エステルとして、環状硫酸エステルが好ましく、後述する式（Ｃ）で表される化合物がより好ましい。
　ジスルホニル化合物として、環状ジスルホニル化合物（すなわち、スルホニル基を２つ有する環状構造の化合物）が好ましく、後述する式（Ｄ）で表される化合物がより好ましい。
　スルホ安息香酸化合物として、後述する式（Ｅ）で表される化合物が好ましい。
　スルホン酸塩として、後述する式（Ｆ）で表される化合物が好ましい。
　本開示の非水電解液が含硫黄化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する含硫黄化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。
　本開示の非水電解液が含硫黄化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する含硫黄化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔含硫黄化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。
　上記の含硫黄化合物の具体例として、後述する式（Ａ）～式（Ｆ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。以下、式（Ａ）～式（Ｆ）で表される化合物について、詳細に説明する。
＜式（Ａ）で表される化合物＞
　本開示の非水電解液は、下記式（Ａ）で表される化合物を含有することができる。式（Ａ）で表される化合物は、スルホン酸エステルに包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　式（Ａ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。
　式（Ａ）中、Ｒ１１～Ｒ１４で表される炭素数１～３の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　式（Ａ）中、Ｒ１１～Ｒ１４で表される炭素数１～３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。
　式（Ａ）中、Ｒ１１～Ｒ１４で表される炭素数１～３のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、又はフッ化アルキニル基が好ましく、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基がより好ましく、フッ化アルキル基が特に好ましい。
　式（Ａ）中、Ｒ１１～Ｒ１４で表される炭素数１～３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。
　式（Ａ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ａ－１）～下記式（Ａ－２１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ａ－１）～化合物（Ａ－２１）ともいう）が挙げられるが、式（Ａ）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
　これらのうち、化合物（Ａ－１）（即ち、１，３－プロペンスルトン；以下、「ＰＲＳ」ともいう）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本開示の非水電解液が式（Ａ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ａ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。
　本開示の非水電解液が式（Ａ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ａ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ａ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。
＜式（Ｂ）で表される化合物＞
　本開示の非水電解液は、下記式（Ｂ）で表される化合物を含有することができる。式（Ｂ）で表される化合物は、ビススルホニルイミド化合物に包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表すことが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　式（Ｂ）で表される化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが挙げられる。
　リチウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミド（略称：ＬｉＦＳＩ）は、式（Ｂ）においてＲｂ１１及びＲｂ１２が両方ともフッ素原子である化合物（以下、「化合物（Ｂ－１）」ともいう。）である。
　リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（略称：ＬｉＴＦＳＩ）は、式（Ｂ）においてＲｂ１１及びＲｂ１２が両方ともトリフルオロメチル基である化合物（以下、「化合物（Ｂ－２）」ともいう。）である。
　本開示の非水電解液が式（Ｂ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ｂ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。
　本開示の非水電解液が式（Ｂ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ｂ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ｂ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。
＜式（Ｃ）で表される化合物＞
　本開示の非水電解液は、下記式（Ｃ）で表される化合物を含有することができる。式（Ｃ）で表される化合物は、硫酸エステルに包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１１～Ｒｃ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１１～Ｒｃ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１１～Ｒｃ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。
　式（Ｃ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｃ－１）～下記式（Ｃ－６）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｃ－１）～化合物（Ｃ－６）ともいう）が挙げられるが、式（Ｃ）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
　これらのうち、化合物（Ｃ－１）～化合物（Ｃ－３）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本開示の非水電解液が式（Ｃ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ｃ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。
　本開示の非水電解液が式（Ｃ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ｃ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ｃ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。
＜式（Ｄ）で表される化合物＞
　本開示の非水電解液は、下記式（Ｄ）で表される化合物を含有することが好ましい。式（Ｄ）で表される化合物は、ジスルホニル化合物に包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
　式（Ｄ）中、Ｒｄ１１及びＲｄ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
　式（Ｄ）中、Ｒｄ１１及びＲｄ１２で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基からなる群Ｘから選択される１種の基、並びに、群Ｘから選択される２種以上が結合して形成される基が挙げられる。
　式（Ｄ）中、Ｒｄ１１及びＲｄ１２で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基としてはアルキレン基が好ましく、アルキル基によって置換されたメチレン基であることがより好ましく、－ＣＨＲ－で表される基（ただし、Ｒは炭素数１～９のアルキル基）であることが更に好ましい。
　式（Ｄ）中、Ｒｄ１１及びＲｄ１２で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基の炭素数としては、１～６が好ましい。
　式（Ｄ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｄ－１）～下記式（Ｄ－２）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｄ－１）～化合物（Ｄ－２）ともいう）が挙げられるが、式（Ｄ）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、化合物（Ｄ－１）中のＥｔは、エチル基を示す。
　本開示の非水電解液が式（Ｄ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ｄ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。
　本開示の非水電解液が式（Ｄ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ｄ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ｄ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。
＜式（Ｅ）で表される化合物＞
　本開示の非水電解液は、下記式（Ｅ）で表される化合物を含有することができる。式（Ｅ）で表される化合物は、スルホ安息香酸化合物に包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基を表す。
　式（Ｅ）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例は、炭素数１～６の炭化水素基（即ち、無置換の炭素数１～６の炭化水素基）が好ましく、炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を意味する。
　ハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基は、直鎖のハロゲン化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するハロゲン化炭化水素基であってもよい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、又はハロゲン化アルキニル基が好ましく、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アルケニル基がより好ましく、ハロゲン化アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基は、直鎖の炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素オキシ基であってもよい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアルキニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基を意味する。
　ハロゲン化炭化水素オキシ基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基は、直鎖のハロゲン化炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するハロゲン化炭化水素オキシ基であってもよい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基としては、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、又はハロゲン化アルキニルオキシ基が好ましく、ハロゲン化アルコキシ基又はハロゲン化アルケニルオキシ基がより好ましく、ハロゲン化アルコキシ基が特に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒｅ１１～Ｒｅ１４としては、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、アリル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（Ｅ）で表される化合物の具体例としては、
スルホ安息香酸無水物、
フルオロスルホ安息香酸無水物、
クロロスルホ安息香酸無水物、
ジフルオロスルホ安息香酸無水物、
ジクロロスルホ安息香酸無水物、
トリフルオロスルホ安息香酸無水物、
テトラフルオロスルホ安息香酸無水物、
メチルスルホ安息香酸無水物、
ジメチルスルホ安息香酸無水物、
トリメチルスルホ安息香酸無水物、
エチルスルホ安息香酸無水物、
プロピルスルホ安息香酸無水物、
ビニルスルホ安息香酸無水物、
エチニルスルホ安息香酸無水物、
アリルスルホ安息香酸無水物、
（トリフルオロメチル）スルホ安息香酸無水物、
ジ（トリフルオロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、
（トリフルオロメトキシ）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、
（クロロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、
（クロロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、
ジ（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、
ジ（トリフルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、
ジ（トリフルオロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、
等が挙げられる。
　これらのうち、スルホ安息香酸無水物（以下、「化合物（Ｅ－１）」ともいう）が特に好ましい。
　本開示の非水電解液が式（Ｅ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ｅ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。
　本開示の非水電解液が式（Ｅ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ｅ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ｅ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。
＜式（Ｆ）で表される化合物＞
　本開示の非水電解液は、下記式（Ｆ）で表される化合物を含有することができる。式（Ｆ）で表される化合物は、スルホン酸塩に包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｆ）中、Ｒｆ１１は、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　式（Ｆ）中、Ｒｆ１１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基は、直鎖の炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素オキシ基であってもよい。
　式（Ｆ）中、Ｒｆ１１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアルキニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
　式（Ｆ）中、Ｒｆ１１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　Ｒｆ１１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」は、無置換の炭素数１～６の炭化水素基が少なくとも１つのフッ素原子によって置換された構造を有する。
　無置換の炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。
　Ｒｆ１１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；２－フルオロエテニル基、２，２－ジフルオロエテニル基、２－フルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、２，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－メチル－２－プロペニル基、３－フルオロ－２－ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；等が挙げられる。
　Ｒｆ１１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルケニル基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましい。
　Ｒｆ１１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよいが、パーフルオロ炭化水素基であることが好ましい。
　Ｒｆ１１で表される「炭素数１～６のフッ化炭化水素基」の炭素数は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
　Ｒｆ１１としては、炭素数１～６のフッ化炭化水素基が好ましく、炭素数１～６のフッ化アルキル基がより好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）又はパーフルオロエチル基（別名：ペンタフルオロエチル基）が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）が特に好ましい。
　式（Ｆ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｆ－１）～下記式（Ｆ－３）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｆ－１）～化合物（Ｆ－３）ともいう）が挙げられるが、式（Ｆ）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本開示の非水電解液が式（Ｆ）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（Ｆ）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～３質量％が特に好ましい。
　本開示の非水電解液が式（Ｆ）で表される化合物を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（Ｆ）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（Ｆ）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～３０であり、より好ましくは１～２０である。
＜その他の添加剤＞
　本開示の非水電解液は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（Ａ）で表される化合物以外のその他の添加剤を少なくとも１種含有してもよい。
　その他の添加剤としては、非水電解液に含有され得る公知の添加剤が挙げられる。
　その他の添加剤としては、例えば、
メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類や、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４－ジエチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４－ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５－ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類である炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム等のオキサラト化合物；
等が挙げられる。
　また、その他の添加剤としては、
亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３－スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジプロピル、ビニルボロン酸ジブチル等のビニルボロン酸化合物；
ジメチルホルムアミド等のアミド類；
メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；
Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；
ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；
ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ－ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－フルオロアニソール、４－フルオロアニソール等の芳香族炭化水素；
無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素－炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物；
等も挙げられる。
　次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的に、電解質と非水溶媒とを含有する。
＜電解質＞
　本開示の非水電解液における電解質は、リチウム塩を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６を含むことがより好ましい。
　電解質がＬｉＰＦ６を含む場合、電解質中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１０質量％～１００質量％、より好ましくは５０質量％～１００質量％、さらに好ましくは７０質量％～１００質量％である。
　本開示の非水電解液における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　また、本開示の非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　電解質がＬｉＰＦ６を含む場合、電解質は、ＬｉＰＦ６以外の化合物を含んでいてもよい。
　ＬｉＰＦ６以外の化合物としては；
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩；
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７～Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）等のリチウム塩（即ち、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩）；
等が挙げられる。
＜非水溶媒＞
　本開示の非水電解液における非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
　非水溶媒としては、例えば、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。
　非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。
　この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
　環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。本開示の電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
　鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物の混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート化合物：鎖状カーボネート化合物が、例えば５：９５～８０：２０、好ましくは１０：９０～７０：３０、更に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
　非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
　この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物（例えばγブチロラクトン）、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
　これらの化合物については、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７の記載を適宜参照できる。
　非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
　非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、１００質量％であってもよい。
　非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
　非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（電解質、添加剤等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
〔リチウム二次電池〕
　本開示のリチウム二次電池は、正極と、黒鉛（「黒鉛材料」ともいう。）を含有する負極活物質を含む負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
＜負極＞
　負極は、黒鉛（「黒鉛材料」ともいう。）を含有する負極活物質を含む。
　黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
　また、負極は、黒鉛材料以外に次に挙げる負極活物質、及び負極集電体を含んでいてもよい。
　負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
　リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、酸化シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
　これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、非晶質炭素材料等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
　上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
　黒鉛材料を含む、これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
　負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
　負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
＜正極＞
　正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
　正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。
　これらの中でも、正極活物質として、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましく、特に下記式（Ｐ１）で表される化合物が好ましい。
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２　…　（Ｐ１）
　式（Ｐ１）中、ｘは０．４超１未満であり、ｙは０超０．６未満であり、ｚは０超０．６未満であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は１であることが好ましい。
　式（Ｐ１）中、ｘは、より好ましくは０．４２～０．９０であり、更に好ましくは０．４５～０．９０であり、更に好ましくは０．４８～０．９０である。
　式（Ｐ１）中、ｙは、より好ましくは０．０８～０．５５であり、更に好ましくは０．１０～０．５０であり、更に好ましくは０．１０～０．４０である。
　式（Ｐ１）中、ｚは、より好ましくは０．０８～０．５５であり、更に好ましくは０．１０～０．５０であり、更に好ましくは０．１０～０．３０である。
　式（Ｐ１）で表される化合物としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、又はＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２が好ましい。
　正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
　正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
　正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
＜セパレータ＞
　本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
　セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
　多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
　特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
　高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
　本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
＜電池の構成＞
　本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
　本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
　図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
　図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
　ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
　上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
　本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
　図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
　図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
　この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
　なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
　即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
　本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
　なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「ｗｔ％」は、質量％を意味し、「式（１）化合物」は、式（１）で表される化合物を意味し、「式（Ａ）化合物」は、式（Ａ）で表される化合物を意味する。
〔実施例１〕
　以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
＜正極の作製＞
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（以下、「ＮＭＣ５３２」とも称する。）を９０質量部）、アセチレンブラックを５質量部、及びポリフッ化ビニリデンを５質量部を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍＬであった。
＜負極の作製＞
　アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍＬであった。
＜非水電解液の調製＞
　非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
　得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１．２モル／リットルとなるように溶解させた。
　得られた溶液に対して、添加剤として、
式（１）で表される化合物（以下、「式（１）化合物」ともいう）の具体例である化合物（１－１）（トリフルオロ酢酸リチウム）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．１質量％となるように添加し（即ち、添加量０．１質量％にて添加し）、非水電解液を得た。
＜コイン型電池の作製＞
　上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
　得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
　次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
　以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
＜評価＞
　得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
（初期抵抗（－２０℃））
　コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定し、得られた値を初期抵抗値［Ω］（－２０℃）とした。後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を測定した。
　これらの結果から、下記式により、比較例１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表１に示す。
初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）
＝（実施例１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００
〔実施例２～７〕
　非水電解液における化合物（１－１）の含有量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔実施例８～１６〕
　非水電解液における化合物（１－１）に代えて、化合物（１－２）を使用し、表１に示す値となるように非水電解液を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　非水電解液に化合物（１－１）を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１に示すように、式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液を用いた実施例では、式（１）で表される化合物を含有しない電池用非水電解液を用いた比較例と比較して、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池の初期の電池抵抗が低減されていた。
〔実施例１０１〕
　非水電解液において、添加剤として、式（１）で表される化合物（以下、「式（１）化合物」ともいう）の具体例である化合物（１－１）（トリフルオロ酢酸リチウム）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加し（即ち、添加量０．５質量％にて添加し）、かつ、式（Ａ）で表される化合物（以下、「式（Ａ）化合物」ともいう）の具体例である化合物（Ａ－１）（１，３－プロペンスルトン；以下、「ＰＲＳ」ともいう）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加し（即ち、添加量０．５質量％にて添加し）、非水電解液を調製した以外は、実施例１と同様にコイン型電池を作製した。
　また、得られたコイン型電池の初期抵抗値［Ω］（－２０℃）について、実施例１と同様の方法で測定し、下記式により後述の比較例１０１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例１０１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表２に示す。
初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）
＝（実施例１０１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例１０１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００
〔実施例１０２〕
　非水電解液の調製において、化合物（１－１）に代えて、化合物（１－２）を使用した以外は、実施例１０１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔比較例１０１〕
　非水電解液に化合物（１－１）及び化合物（Ａ－１）を含有させなかったこと以外は、実施例１０１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔比較例１０２〕
　非水電解液に化合物（１－１）を含有させなかったこと以外は、実施例１０１と同様の操作を行った。結果を表２に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２に示すように、式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液を用いた実施例では、式（１）で表される化合物を含有しない電池用非水電解液を用いた比較例と比較して、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池の初期の電池抵抗が低減されていた。
〔実施例２１〕
　以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
　なお、下記に示す「負極Ａ」を備えるコイン型のリチウム二次電池を「電池Ａ」とも称する。
＜正極の作製＞
　正極活物質層の塗布密度は９．５ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製した。
＜負極Ａの作製＞
　負極活物質層の塗布密度５．５ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
＜非水電解液の調製＞
　非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
　得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１．２モル／リットルとなるように溶解させた。
　得られた溶液に対して、添加剤として、
化合物（１－２）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．３質量％となるように添加し（即ち、添加量０．３質量％にて添加し）、非水電解液を得た。
＜電池Ａの作製＞
　上述の負極Ａを直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
　得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
　次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
　以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池である「電池Ａ」）を得た。
＜評価＞
　得られたコイン型電池（即ち、電池Ａ）について、以下の評価を実施した。
（初期抵抗（－２０℃））
　コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定し、得られた値を初期抵抗値［Ω］（－２０℃）とした。後述の比較例２０のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を測定した。
　これらの結果から、下記式により、比較例２０でのコイン型電池（つまり、電池Ａ）の初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例２１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表３に示す。
初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）
＝（実施例２１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例２０での初期抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００
〔実施例２２～２４〕
　非水電解液における化合物の種類及びその含有量を、表３に示すように変更したこと以外は、実施例２１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
〔比較例２０〕
　非水電解液に化合物（１－２）を含有させなかったこと以外は、実施例２１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
〔比較例３１〕
　次に、下記に示す「負極Ｂ」を備えるコイン型のリチウム二次電池（「電池Ｂ」とも称す。）の作製方法について説明する。電池Ｂは、次に示す負極Ｂを備える。
＜負極Ｂの作製＞
　ハードカーボン（９８質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（１質量部）を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１ｇ／ｃｍ３であった。
＜電池Ｂの作製＞
　負極Ａに変えて、負極Ｂを使用した以外は、実施例２１の電池Ａと同様の作製方法により、電池Ｂを得た。
＜評価＞
　得られたコイン型電池（即ち、電池Ｂ）について、以下の評価を実施した。
（初期抵抗（－２０℃））
　コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定し、得られた値を初期抵抗値［Ω］（－２０℃）とした。後述の比較例３０のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を測定した。
　これらの結果から、下記式により、比較例３０でのコイン型電池（つまり、電池Ｂ）の初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの比較例３１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表３に示す。
初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）
＝（比較例３１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例３０での初期抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００
〔比較例３２～３４〕
　非水電解液における化合物の種類及びその含有量を、表３に示すように変更したこと以外は、比較例３１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表３に示すように、式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液を用いた実施例２１～２４では、式（１）で表される化合物を含有しない電池用非水電解液を用いた比較例２０と比較して、黒鉛を含有する負極活物質を含む電池の初期の電池抵抗が低減されていた。
　更に、式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液と、黒鉛を含有する負極活物質とを組み合わせてなる実施例２１～２４の電池Ａは、
　式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液とハードカーボンを含有する負極活物質とを組み合わせてなる比較例３１～３４の電池Ｂと比べ、
電池の初期の電池抵抗の低減量が大きかった。
〔実施例２０１〕
　非水電解液の調製において、化合物（１－１）に代えて、化合物（１－２）を使用し、かつ含硫黄化合物として、化合物（Ａ－１）に代えて、上記の化合物（Ｂ－１）を使用した以外は、実施例１０１と同様にしてコイン型電池（「電池Ｃ」ともいう。）を作製した。
　更に、比較用の電池として、非水電解液に化合物（１－２）を含有させなかったこと以外は、電池Ｃと同様にしてコイン型電池（「比較用電池Ｄ」ともいう。）を作製した。つまり、比較用電池Ｄにおける非水電解液には、式（１）化合物は含まれておらず、含硫黄化合物（つまり、本実施例２０１では、化合物（Ｂ－１））が単独で含まれる。
＜評価＞
　得られたコイン型電池（即ち、電池Ｃ及び比較用電池Ｄ）について、以下の評価を実施した。
　コイン型電池（つまり、電池Ｃ及び比較用電池Ｄ）の初期抵抗値［Ω］（－２０℃）について、実施例１と同様の方法で測定し、下記式により比較用電池Ｄでの初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例２０１の電池Ｃでの初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表４に示す。
初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）
＝（実施例２０１の電池Ｃでの初期抵抗値［Ω］（－２０℃）／実施例２０１の比較用電池Ｄでの初期抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００
〔実施例２０２～２１１〕
　非水電解液における含硫黄化合物の種類を、表４に示す含硫黄化合物に変更したこと以外は、実施例２０１と同様の操作を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表４に示すように、実施例２０１～実施例２１１の初期抵抗（－２０℃）の相対値はそれぞれ、全て１００未満であった。
　すなわち、式（１）で表される化合物と含硫黄化合物とを併用している電池用非水電解液を用いた実施例の電池は、含硫黄化合物を単独で含む電池用非水電解液を用いた電池に比べて、電池の初期の電池抵抗が低減されることがわかる。
　２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－０６６７７２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　黒鉛を含有する負極活物質を含む電池に用いられる非水電解液であって、
    　下記式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    〔式（１）中、Ｒは、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。〕
  2. 　前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項１に記載の電池用非水電解液。
  3. 　更に、含硫黄化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
  4. 　前記含硫黄化合物が、ジスルホニル化合物、スルホン酸エステル、硫酸エステル、スルホ安息香酸化合物、ビススルホニルイミド化合物、スルホン酸塩及び硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の電池用非水電解液。
  5. 　前記含硫黄化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項３又は請求項４に記載の電池用非水電解液。
  6. 　更に、下記式（Ａ）で表される化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    〔式（Ａ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３の炭化水素基、又は炭素数１～３のフッ化炭化水素基を表す。〕
  7. 　前記式（Ａ）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項６に記載の電池用非水電解液。
  8. 　正極と、
    　黒鉛を含有する負極活物質を含む負極と、
    　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
    を含むリチウム二次電池。
  9. 　請求項８に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112652817A (zh) * 2021-01-04 2021-04-13 吴翠云 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004022379A (ja) 2002-06-18 2004-01-22 Nec Corp 二次電池用電解液、二次電池および二次電池の使用方法
JP2008181890A (ja) * 2001-09-21 2008-08-07 Tdk Corp リチウム二次電池
JP2008305771A (ja) * 2007-05-08 2008-12-18 Sony Corp 非水溶液電池
JP2010092698A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Gs Yuasa Corporation 非水電解質二次電池
JP2010238504A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Sanwa Yuka Kogyo Kk 非水電解液
JP2012195223A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2013246992A (ja) * 2012-05-28 2013-12-09 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
JP2015149234A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 三井化学株式会社 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2016029668A (ja) * 2010-02-12 2016-03-03 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2017045723A (ja) 2015-08-28 2017-03-02 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2017091943A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP2019066772A (ja) 2017-10-04 2019-04-25 住友電気工業株式会社 光コネクタおよび光接続構造

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7651815B2 (en) * 2001-09-21 2010-01-26 Tdk Corporation Lithium secondary battery
CA2415881A1 (en) * 2002-01-02 2003-07-02 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Dual chemistry electrode design
KR20120083290A (ko) * 2009-08-31 2012-07-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
US9425484B2 (en) * 2011-10-21 2016-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Non-aqueous electrolyte solution containing phosphonosulfonic acid compound, and lithium secondary battery
EP2750235B1 (en) * 2012-05-31 2016-07-27 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
JP2015176760A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 三井化学株式会社 リチウム二次電池
CN105470575B (zh) * 2015-04-30 2018-02-13 万向一二三股份公司 一种宽温度范围电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP2017199548A (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2018031983A1 (en) * 2016-08-12 2018-02-15 Pellion Technologies, Inc. Additive containing electrolytes for high energy rechargeable metal anode batteries

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008181890A (ja) * 2001-09-21 2008-08-07 Tdk Corp リチウム二次電池
JP2004022379A (ja) 2002-06-18 2004-01-22 Nec Corp 二次電池用電解液、二次電池および二次電池の使用方法
JP2008305771A (ja) * 2007-05-08 2008-12-18 Sony Corp 非水溶液電池
JP2010092698A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Gs Yuasa Corporation 非水電解質二次電池
JP2010238504A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Sanwa Yuka Kogyo Kk 非水電解液
JP2016029668A (ja) * 2010-02-12 2016-03-03 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2012195223A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2013246992A (ja) * 2012-05-28 2013-12-09 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
JP2015149234A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 三井化学株式会社 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2017045723A (ja) 2015-08-28 2017-03-02 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2017091943A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP2019066772A (ja) 2017-10-04 2019-04-25 住友電気工業株式会社 光コネクタおよび光接続構造

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3951950A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112652817A (zh) * 2021-01-04 2021-04-13 吴翠云 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

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