CN113646931A - 电池用非水电解液及锂二次电池 - Google Patents

电池用非水电解液及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

电池用非水电解液，其是在包含含有石墨的负极活性物质的电池中使用的非水电解液，所述电池用非水电解液含有下述式(1)表示的化合物。式(1)中，R表示氟原子或碳原子数为1～6的氟代烃基。

Description

电池用非水电解液及锂二次电池
技术领域
本公开文本涉及电池用非水电解液及锂二次电池。
背景技术
以往，对于在锂二次电池等电池中使用的电池用非水电解液，进行了各种研究。
例如，专利文献1中公开了“一种非水电解液，其为使包含锂的电解质盐溶解于非水系溶剂而形成的、在锂离子二次电池中使用的非水电解液，其特征在于，包含将草酸盐络合物(oxalate complex)作为阴离子的锂盐，并且还包含含有氟原子的酸酐及/或含有氟原子的羧酸或磺酸的锂盐”。
另外，专利文献2中公开了“一种二次电池用电解液，其为包含有机溶剂和电解质(不包括二氟乙酸锂)的二次电池用电解液，其特征在于，还包含二氟乙酸锂”。
专利文献1：日本特开2010-238504号公报
专利文献2：日本特开2004-22379号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，有时要求进一步降低电池的初始的电池电阻。
本公开文本的一个方式的目的在于提供能够降低电池的初始的电池电阻的电池用非水电解液。
本公开文本的另一个方式的目的在于提供初始的电池电阻得以降低的锂二次电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包括以下方式。
<1＞电池用非水电解液，其是在包含含有石墨的负极活性物质的电池中使用的非水电解液，所述电池用非水电解液含有下述式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003284899460000021
式(1)中，R表示氟原子或碳原子数为1～6的氟代烃基。
<2＞如<1＞所述的电池用非水电解液，其中，前述式(1)表示的化合物的含量相对于非水电解液的总量而言为0.001质量％～10质量％。
<3＞如<1＞或<2＞所述的电池用非水电解液，其还含有含硫化合物。
<4＞如<3＞所述的电池用非水电解液，其中，前述含硫化合物为选自由二磺酰基化合物、磺酸酯、硫酸酯、磺基苯甲酸化合物、双磺酰亚胺化合物、磺酸盐及硫酸盐组成的组中的至少1种。
<5＞如<3＞或<4＞所述的电池用非水电解液，其中，前述含硫化合物的含量相对于非水电解液的总量而言为0.001质量％～10质量％。
<6＞如<1＞或<2＞所述的电池用非水电解液，其还含有下述式(A)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003284899460000022
式(A)中，R11～R14各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的烃基、或碳原子数为1～3的氟代烃基。
<7＞如<6＞所述的电池用非水电解液，其中，前述式(A)表示的化合物的含量相对于非水电解液的总量而言为0.001质量％～10质量％。
<8＞锂二次电池，其包含：正极；包含含有石墨的负极活性物质的负极；和<1＞～<7＞中任一项所述的电池用非水电解液。
<9＞锂二次电池，其是使<8＞所述的锂二次电池充放电而得到的。
发明的效果
根据本公开文本的一个方式，可提供能够降低电池的初始的电池电阻的电池用非水电解液。
根据本公开文本的另一个方式，可提供初始的电池电阻得以降低的锂二次电池。
附图说明
[图1]为表示作为本公开文本的锂二次电池的一例的层压型电池的一例的概略立体图。
[图2]为被收容在图1所示的层压型电池中的层叠型电极体的厚度方向的概略截面图。
[图3]为表示作为本公开文本的锂二次电池的另一例的纽扣型电池的一例的概略截面图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值包含在内的范围。
本说明书中，对于组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
〔电池用非水电解液〕
本公开文本的电池用非水电解液(以下，也简称为“非水电解液”)是在包含含有石墨的负极活性物质的电池中使用的非水电解液，其含有下述式(1)表示的化合物。
根据本公开文本的非水电解液，在包含含有石墨的负极活性物质的电池中使用的电池中，能够降低初始的电池电阻。
可发挥上述效果的理由虽不明确，但可推测如下。
本公开文本的非水电解液含有乙酸锂盐。由此认为，乙酸锂盐在负极上形成被膜，使锂离子的脱嵌性提高。其结果是，初始的电池电阻的上升被抑制。
<式(1)表示的化合物＞
[化学式3]
Figure BDA0003284899460000041
式(1)中，R表示氟原子或碳原子数为1～6的氟代烃基。
式(1)中，R优选为氟原子或碳原子数为1～3的氟代烃基，更优选为氟原子或碳原子数为1～2的氟代烃基，进一步优选为碳原子数为1的氟代烃基。
以下，示出式(1)表示的化合物的具体例，但式(1)表示的化合物不限于以下的具体例。
[化学式4]
Figure BDA0003284899460000042
相对于非水电解液的总量而言，式(1)表示的化合物的含量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％，进一步优选为0.1质量％～0.6质量％。
<含硫化合物＞
本公开文本的非水电解液优选含有含硫化合物(即，包含硫原子的化合物)。作为含硫化合物，可举出例如选自由二磺酰基化合物、磺酸酯、硫酸酯、磺基苯甲酸化合物、双磺酰亚胺化合物、磺酸盐及硫酸盐组成的组中的至少1种。
作为磺酸酯，优选为环状磺酸酯，更优选为后述的式(A)表示的化合物。
作为双磺酰亚胺化合物，优选为后述的式(B)表示的化合物。
作为硫酸酯，优选为环状硫酸酯，更优选为后述的式(C)表示的化合物。
作为二磺酰基化合物，优选为环状二磺酰基化合物(即，具有2个磺酰基的环状结构的化合物)，更优选为后述的式(D)表示的化合物。
作为磺基苯甲酸化合物，优选为后述的式(E)表示的化合物。
作为磺酸盐，优选为后述的式(F)表示的化合物。
本公开文本的非水电解液含有含硫化合物的情况下，作为相对于非水电解液的总量而言的含硫化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～3质量％。
本公开文本的非水电解液含有含硫化合物的情况下，含硫化合物的含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔含硫化合物/式(1)表示的化合物〕”)优选为0.3～30，更优选为1～20。
作为上述的含硫化合物的具体例，可举出选自由后述的式(A)～式(F)表示的化合物组成的组中的至少1种。以下，对式(A)～式(F)表示的化合物进行详细说明。
<式(A)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可以含有下述式(A)表示的化合物。式(A)表示的化合物包含于磺酸酯中。
[化学式5]
Figure BDA0003284899460000061
式(A)中，R11～R14各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的烃基、或碳原子数为1～3的氟代烃基。
式(A)中，作为R11～R14表示的碳原子数为1～3的烃基，优选为烷基、烯基、或炔基，更优选为烷基或烯基，特别优选为烷基。
式(A)中，作为R11～R14表示的碳原子数为1～3的烃基的碳原子数，优选为1或2，特别优选为1。
式(A)中，作为R11～R14表示的碳原子数为1～3的氟代烃基，优选为氟代烷基、氟代烯基、或氟代炔基，更优选为氟代烷基或氟代烯基，特别优选为氟代烷基。
式(A)中，作为R11～R14表示的碳原子数为1～3的氟代烃基的碳原子数，优选为1或2，特别优选为1。
式(A)中，R11～R14各自独立地优选为氢原子、氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、或五氟乙基，更优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
作为式(A)表示的化合物的具体例，可举出下述式(A-1)～下述式(A-21)表示的化合物(以下，也分别称为化合物(A-1)～化合物(A-21))，但式(A)表示的化合物不限于这些具体例。
这些之中，特别优选化合物(A-1)(即，1,3-丙烯磺酸内酯；以下，也称为“PRS”)。
[化学式6]
Figure BDA0003284899460000071
本公开文本的非水电解液含有式(A)表示的化合物的情况下，作为相对于非水电解液的总量而言的式(A)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～3质量％。
本公开文本的非水电解液含有式(A)表示的化合物的情况下，式(A)表示的化合物的含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔式(A)表示的化合物/式(1)表示的化合物〕”)优选为0.3～30，更优选为1～20。
<式(B)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可以含有下述式(B)表示的化合物。式(B)表示的化合物包含于双磺酰亚胺化合物中。
[化学式7]
Figure BDA0003284899460000081
式(B)中，Rb11及Rb12各自独立地优选表示氟原子、三氟甲基或五氟乙基，更优选为氟原子或三氟甲基。
作为式(B)表示的化合物，可举出双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂。
双(氟甲基磺酰)亚胺锂(简称：LiFSI)是式(B)中Rb11及Rb12这两者均为氟原子的化合物(以下，也称为“化合物(B-1)”。)。
双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(简称：LiTFSI)是式(B)中Rb11及Rb12这两者均为三氟甲基的化合物(以下，也称为“化合物(B-2)”。)。
本公开文本的非水电解液含有式(B)表示的化合物的情况下，作为相对于非水电解液的总量而言的式(B)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～3质量％。
本公开文本的非水电解液含有式(B)表示的化合物的情况下，式(B)表示的化合物的含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔式(B)表示的化合物/式(1)表示的化合物〕”)优选为0.3～30，更优选为1～20。
<式(C)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可以含有下述式(C)表示的化合物。式(C)表示的化合物包含于硫酸酯中。
[化学式8]
Figure BDA0003284899460000082
式(C)中，Rc11～Rc14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基、式(a)表示的基团、或式(b)表示的基团。式(a)及式(b)中，＊表示键合位置。
式(C)中，作为Rc11～Rc14表示的碳原子数为1～6的烃基，优选为烷基、烯基、或炔基，更优选为烷基或烯基，特别优选为烷基。
式(C)中，作为Rc11～Rc14表示的碳原子数为1～6的烃基的碳原子数，优选为1或2，特别优选为1。
作为式(C)表示的化合物的具体例，可举出下述式(C-1)～下述式(C-6)表示的化合物(以下，也分别称为化合物(C-1)～化合物(C-6))，但式(C)表示的化合物不限于这些具体例。
这些之中，特别优选化合物(C-1)～化合物(C-3)。
[化学式9]
Figure BDA0003284899460000091
本公开文本的非水电解液含有式(C)表示的化合物的情况下，作为相对于非水电解液的总量而言的式(C)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～3质量％。
本公开文本的非水电解液含有式(C)表示的化合物的情况下，式(C)表示的化合物的含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔式(C)表示的化合物/式(1)表示的化合物〕”)优选为0.3～30，更优选为1～20。
<式(D)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液优选含有下述式(D)表示的化合物。式(D)表示的化合物包含于二磺酰基化合物中。
[化学式10]
Figure BDA0003284899460000101
式(D)中，Rd11及Rd12各自独立地为碳原子数为1～10的2价烃基。
式(D)中，作为Rd11及Rd12表示的碳原子数为1～10的2价烃基，可举出选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、及亚芳基组成的组X中的1种基团、以及选自组X中的2种以上键合形成的基团。
式(D)中，作为Rd11及Rd12表示的碳原子数为1～10的2价烃基，优选为亚烷基，更优选为被烷基取代的亚甲基，进一步优选为-CHR-表示的基团(其中，R为碳原子数为1～9的烷基)。
式(D)中，作为Rd11及Rd12表示的碳原子数为1～10的2价烃基的碳原子数，优选为1～6。
作为式(D)表示的化合物的具体例，可举出下述式(D-1)～下述式(D-2)表示的化合物(以下，也分别称为化合物(D-1)～化合物(D-2))，但式(D)表示的化合物不限于这些具体例。
[化学式11]
Figure BDA0003284899460000111
需要说明的是，化合物(D-1)中的Et表示乙基。
本公开文本的非水电解液含有式(D)表示的化合物的情况下，作为相对于非水电解液的总量而言的式(D)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～3质量％。
本公开文本的非水电解液含有式(D)表示的化合物的情况下，式(D)表示的化合物的含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，“也称为含有质量比〔式(D)表示的化合物/式(1)表示的化合物〕”)优选为0.3～30，更优选为1～20。
<式(E)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可以含有下述式(E)表示的化合物。式(E)表示的化合物包含于磺基苯甲酸化合物中。
[化学式12]
Figure BDA0003284899460000112
式(E)中，Re11～Re14各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的卤代烃基、碳原子数为1～6的烃氧基、或碳原子数为1～6的卤代烃氧基。
式(E)中，作为卤素原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子，进一步优选为氟原子。
式(E)中，Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的烃基可以为直链的烃基，也可以为具有支链及/或环结构的烃基。
式(E)中，Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的烃基的具体例优选为碳原子数为1～6的烃基(即，未取代的碳原子数为1～6的烃基)，特别优选为碳原子数为1～6的烷基。
式(E)中，作为Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的烃基，优选为烷基、烯基、或炔基，更优选为烷基或烯基，特别优选为烷基。
式(E)中，作为Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的烃基的碳原子数，优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
式(E)中，Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的卤代烃基是指被至少1个卤素原子取代的碳原子数为1～6的烃基。
作为卤代烃基中的卤素原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子，进一步优选为氟原子。
式(E)中，Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的卤代烃基可以为直链的卤代烃基，也可以为具有支链及/或环结构的卤代烃基。
式(E)中，作为Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的卤代烃基，优选为卤代烷基、卤代烯基、或卤代炔基，更优选为卤代烷基或卤代烯基，特别优选为卤代烷基。
式(E)中，作为Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的卤代烃基的碳原子数，优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
式(E)中，Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的烃氧基可以为直链的烃氧基，也可以为具有支链及/或环结构的烃氧基。
式(E)中，作为Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的烃氧基，优选为烷氧基、烯基氧基、或炔基氧基，更优选为烷氧基或烯基氧基，特别优选为烷氧基。
式(E)中，作为Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的烃氧基的碳原子数，优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
式(E)中，Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的卤代烃氧基是指被至少1个卤素原子取代的碳原子数为1～6的烃氧基。
作为卤代烃氧基中的卤素原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氟原子、氯原子、或溴原子，进一步优选为氟原子或氯原子，进一步优选为氟原子。
式(E)中，Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的卤代烃氧基可以为直链的卤代烃氧基，也可以为具有支链及/或环结构的卤代烃氧基。
式(E)中，作为Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的卤代烃氧基，优选为卤代烷氧基、卤代烯基氧基、或卤代炔基氧基，更优选为卤代烷氧基或卤代烯基氧基，特别优选为卤代烷氧基。
式(E)中，作为Re11～Re14表示的碳原子数为1～6的卤代烃氧基的碳原子数，优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
式(E)中，作为Re11～Re14，各自独立地优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、三氟甲基、或甲氧基，特别优选为氢原子。
作为式(E)表示的化合物的具体例，可举出：
磺基苯甲酸酐，
氟磺基苯甲酸酐，
氯磺基苯甲酸酐，
二氟磺基苯甲酸酐，
二氯磺基苯甲酸酐，
三氟磺基苯甲酸酐，
四氟磺基苯甲酸酐，
甲基磺基苯甲酸酐，
二甲基磺基苯甲酸酐，
三甲基磺基苯甲酸酐，
乙基磺基苯甲酸酐，
丙基磺基苯甲酸酐，
乙烯基磺基苯甲酸酐，
乙炔基磺基苯甲酸酐，
烯丙基磺基苯甲酸酐，
(三氟甲基)磺基苯甲酸酐，
二(三氟)(甲基)磺基苯甲酸酐，
(三氟甲氧基)磺基苯甲酸酐，
(氟)(甲基)磺基苯甲酸酐，
(氯)(甲基)磺基苯甲酸酐，
(氟)(甲氧基)磺基苯甲酸酐，
(氯)(甲氧基)磺基苯甲酸酐，
二(氟)(甲氧基)磺基苯甲酸酐，
二(三氟)(乙烯基)磺基苯甲酸酐，
(氟)(乙烯基)磺基苯甲酸酐，
二(三氟)(乙炔基)磺基苯甲酸酐，
(氟)(乙炔基)磺基苯甲酸酐，等等。
这些之中，特别优选磺基苯甲酸酐(以下，也称为“化合物(E-1)”)。
本公开文本的非水电解液含有式(E)表示的化合物的情况下，作为相对于非水电解液的总量而言的式(E)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～3质量％。
本公开文本的非水电解液含有式(E)表示的化合物的情况下，式(E)表示的化合物的含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔式(E)表示的化合物/式(1)表示的化合物〕”)优选为0.3～30，更优选为1～20。
<式(F)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可以含有下述式(F)表示的化合物。式(F)表示的化合物包含于磺酸盐中。
[化学式13]
Figure BDA0003284899460000151
式(F)中，Rf11表示氟原子、碳原子数为1～6的烃氧基、碳原子数为1～6的氟代烃基。
式(F)中，Rf11表示的碳原子数为1～6的烃氧基可以为直链的烃氧基，也可以为具有支链及/或环结构的烃氧基。
式(F)中，作为Rf11表示的碳原子数为1～6的烃氧基，优选为烷氧基、烯基氧基、或炔基氧基，更优选为烷氧基或烯基氧基，特别优选为烷氧基。
式(F)中，作为Rf11表示的碳原子数为1～6的烃氧基的碳原子数，优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
Rf11表示的“碳原子数为1～6的氟代烃基”具有未取代的碳原子数为1～6的烃基被至少1个氟原子取代而成的结构。
作为未取代的碳原子数为1～6的烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基等烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基、异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等烯基；等等。
作为Rf11表示的“碳原子数为1～6的氟代烃基”，可举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基等氟烷基；2-氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、2-氟-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3-二氟-2-丙烯基、3,3-二氟-2-甲基-2-丙烯基、3-氟-2-丁烯基、全氟乙烯基、全氟丙烯基、全氟丁烯基等氟烯基；等等。
作为Rf11表示的“碳原子数为1～6的氟代烃基”，优选为被至少1个氟原子取代的烷基或被至少1个氟原子取代的烯基，更优选为被至少1个氟原子取代的烷基。
Rf11表示的“碳原子数为1～6的氟代烃基”被至少1个氟原子取代即可，但优选为全氟烃基。
Rf11表示的“碳原子数为1～6的氟代烃基”的碳原子数优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。
作为Rf11，优选为碳原子数为1～6的氟代烃基，更优选为碳原子数为1～6的氟代烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的全氟烷基，进一步优选为全氟甲基(别名：三氟甲基)或全氟乙基(别名：五氟乙基)，特别优选为全氟甲基(别名：三氟甲基)。
作为式(F)表示的化合物的具体例，可举出下述式(F-1)～下述式(F-3)表示的化合物(以下，也分别称为化合物(F-1)～化合物(F-3))，但式(F)表示的化合物不限于这些具体例。
[化学式14]
Figure BDA0003284899460000161
本公开文本的非水电解液含有式(F)表示的化合物的情况下，作为相对于非水电解液的总量而言的式(F)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～3质量％。
本公开文本的非水电解液含有式(F)表示的化合物的情况下，式(F)表示的化合物的含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔式(F)表示的化合物/式(1)表示的化合物〕”)优选为0.3～30，更优选为1～20。
<其他添加剂＞
本公开文本的非水电解液可以含有至少1种除了上述式(1)表示的化合物及上述式(A)表示的化合物以外的其他添加剂。
作为其他添加剂，可举出非水电解液中可含有的已知的添加剂。
作为其他添加剂，例如，可举出：
具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，其为碳酸甲基乙烯基酯、碳酸乙基乙烯基酯、碳酸二乙烯基酯、碳酸甲基丙炔基酯、碳酸乙基丙炔基酯、碳酸二丙炔基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苯酯等链状碳酸酯类，碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,4-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,4-二乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、丙炔基碳酸亚乙酯、4,4-二丙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二丙炔基碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；
二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等草酸盐化合物；等等。
另外，作为其他添加剂，还可举出：
亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚己酯、硫酸亚乙烯酯、3-环丁烯砜、二乙烯基砜、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫系化合物；乙烯基硼酸二甲酯、乙烯基硼酸二乙酯、乙烯基硼酸二丙酯、乙烯基硼酸二丁酯等乙烯基硼酸化合物；
二甲基甲酰胺等酰胺类；
N,N-二甲基氨基甲酸甲酯等链状氨基甲酸酯类；
N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；
N,N-二甲基咪唑啉酮等环状脲类；
硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯等硼酸酯类；
二氟磷酸锂、单氟磷酸锂、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；
乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚等乙二醇衍生物；
联苯、氟联苯、邻三联苯、甲苯、乙基苯、氟苯、环己基苯、2-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚等芳香族烃；
马来酸酐、降冰片烯二羧酸酐等具有碳-碳不饱和键的羧酸酐；等等。
接下来，对非水电解液的其他成分进行说明。非水电解液通常含有电解质和非水溶剂。
<电解质＞
本公开文本的非水电解液中的电解质优选包含锂盐，更优选包含LiPF6。
电解质包含LiPF6的情况下，LiPF6在电解质中所占的比率优选为10质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％。
本公开文本的非水电解液中的电解质的浓度优选为0.1mol/L～3mol/L，更优选为0.5mol/L～2mol/L。
另外，本公开文本的非水电解液中的LiPF6的浓度优选为0.1mol/L～3mol/L，更优选为0.5mol/L～2mol/L。
电解质包含LiPF6的情况下，电解质也可以包含LiPF6以外的化合物。
作为LiPF6以外的化合物，可举出：
(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)等四烷基铵盐；
LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiFSI、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)、LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)、LiN(SO2OR10)(SO2OR11)、LiN(SO2R12)(SO2R13)(此处，R7～R13可以彼此相同或不同，为氟原子或碳原子数为1～8的全氟烷基)等锂盐(即，LiPF6以外的锂盐)；等等。
<非水溶剂＞
本公开文本的非水电解液中的非水溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为非水溶剂，可以适当地选择各种已知的非水溶剂。
作为非水溶剂，可以使用例如日本特开2017-45723号公报的0069～0087段中记载的非水溶剂。
非水溶剂优选包含环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物。
在该情况下，非水溶剂中包含的环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物各自可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为环状碳酸酯化合物，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯等。
这些之中，优选介电常数高的碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。在本公开文本的电池的情况下，非水溶剂更优选包含碳酸亚乙酯。
作为链状碳酸酯化合物，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲戊酯、碳酸乙戊酯、碳酸二戊酯、碳酸甲庚酯、碳酸乙庚酯、碳酸二庚酯、碳酸甲己酯、碳酸乙己酯、碳酸二己酯、碳酸甲辛酯、碳酸乙辛酯、碳酸二辛酯等。
作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言，可举出碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等。
环状碳酸酯化合物与链状碳酸酯化合物的混合比例以质量比表示，环状碳酸酯化合物：链状碳酸酯化合物例如为5：95～80：20，优选为10：90～70：30，进一步优选为15：85～55：45。通过设为这样的比率，能够抑制非水电解液的粘度上升，能够提高电解质的解离度，因此，能够提高与电池的充放电特性有关的非水电解液的电导率。另外，能够进一步提高电解质的溶解度。因此，能够形成常温或低温下的导电性优异的非水电解液，因此，能够改善常温至低温下的电池的负载特性。
非水溶剂也可以包含除了环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物以外的其他化合物。
在该情况下，非水溶剂中包含的其他化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为其他化合物，可举出环状羧酸酯化合物(例如γ-丁内酯)、环状砜化合物、环状醚化合物、链状羧酸酯化合物、链状醚化合物、链状磷酸酯化合物、酰胺化合物、链状氨基甲酸酯化合物、环状酰胺化合物、环状脲化合物、硼化合物、聚乙二醇衍生物等。
关于这些化合物，可以适当地参照日本特开2017-45723号公报的0069～0087段的记载。
环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物在非水溶剂中所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物在非水溶剂中所占的比例可以为100质量％。
非水溶剂在非水电解液中所占的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。
非水溶剂在非水电解液中所占的比例的上限虽然也取决于其他成分(电解质、添加剂等)的含量，但上限例如为99质量％，优选为97质量％，进一步优选为90质量％。
〔锂二次电池〕
本公开文本的锂二次电池包含：正极；包含含有石墨(也称为“石墨材料”。)的负极活性物质的负极；和本公开文本的非水电解液。
<负极＞
负极包含含有石墨(也称为“石墨材料”。)的负极活性物质。
作为石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料，也可以使用含有硼的材料等。另外，作为石墨材料，也可以使用由金、铂、银、铜、锡等金属被覆而得到的材料、由非晶碳被覆而得到的材料、将非晶碳和石墨混合而得到的材料。
另外，负极中，除了石墨材料以外，还可以包含以下举出的负极活性物质、及负极集电体。
作为负极中的负极活性物质，可以使用选自由金属锂、含锂合金、能与锂合金化的金属或合金、能掺杂·脱掺杂锂离子的氧化物、能掺杂·脱掺杂锂离子的过渡金属氮化物、及能掺杂·脱掺杂锂离子的碳材料组成的组中的至少1种(可以单独使用，也可以使用包含它们中的2种以上的混合物)。
作为能与锂(或锂离子)合金化的金属或合金，可举出硅、氧化硅、硅合金、锡、锡合金等。另外，也可以为钛酸锂。
这些之中，优选为能掺杂·脱掺杂锂离子的碳材料。作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、非晶碳材料等。上述碳材料的形态可以为纤维状、球状、马铃薯状、薄片状中的任意形态。
作为上述非晶碳材料，具体可例示硬碳、焦炭、于1500℃以下进行烧制而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。
包括石墨材料在内的这些碳材料可以使用1种，也可以混合2种以上而使用。
作为上述碳材料，特别优选由X射线分析测定的(002)面的面间隔d(002)为0.340nm以下的碳材料。另外，作为碳材料，也优选真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其相近的性质的高结晶性碳材料。使用如上所述的碳材料时，能够进一步提高电池的能量密度。
对负极中的负极集电体的材质没有特别限制，可以任意地使用已知的材质。
作为负极集电体的具体例，可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工容易性的方面考虑，特别优选铜。
<正极＞
正极可以包含正极活性物质及正极集电体。
作为正极中的正极活性物质，可举出MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0<X<1〕、具有α-NaFeO2型晶体结构的Li1+αMe1-αO2(Me为包含Mn、Ni及Co的过渡金属元素，1.0≤(1+α)/(1-α)≤1.6)、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1〕(例如，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等)、LiFePO4、LiMnPO4等由锂和过渡金属形成的复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑、聚苯胺复合体等导电性高分子材料等。
这些之中，作为正极活性物质，优选为由锂和过渡金属形成的复合氧化物，特别优选为下述式(P1)表示的化合物。
LiNixMnyCozO2…(P1)
式(P1)中，优选的是，x大于0.4且小于1，y大于0且小于0.6，z大于0且小于0.6，并且，x、y及z的合计为1。
式(P1)中，x更优选为0.42～0.90，进一步优选为0.45～0.90，进一步优选为0.48～0.90。
式(P1)中，y更优选为0.08～0.55，进一步优选为0.10～0.50，进一步优选为0.10～0.40。
式(P1)中，z更优选为0.08～0.55，进一步优选为0.10～0.50，进一步优选为0.10～0.30。
作为式(P1)表示的化合物，优选为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。
正极活性物质可以使用1种，也可以混合2种以上而使用。正极活性物质的导电性不充分的情况下，可以与导电性助剂一同使用来构成正极。作为导电性助剂，可例示炭黑、非晶晶须、石墨等碳材料。
对正极中的正极集电体的材质没有特别限制，可以任意地使用已知的材质。
作为正极集电体的具体例，可举出例如铝、铝合金、不锈钢、镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料；等等。
<隔膜＞
本公开文本的锂二次电池优选在负极与正极之间包含隔膜。
隔膜是将正极与负极电绝缘并且使锂离子透过的膜，可例示多孔性膜、高分子电解质。
作为多孔性膜，优选使用微多孔性高分子膜，作为材质，可例示聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。
特别优选多孔性聚烯烃，具体而言，可例示多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。可以在多孔性聚烯烃膜上涂覆热稳定性优异的其他树脂。
作为高分子电解质，可举出溶解有锂盐的高分子、用电解液进行了溶胀的高分子等。
本公开文本的非水电解液可以出于使高分子溶胀从而得到高分子电解质的目的而使用。
<电池的构成＞
本公开文本的锂二次电池可以采用各种已知的形状，可以形成为圆筒型、纽扣型、角型、层压型、膜型、其他任意的形状。但是，无论形状如何，电池的基本结构是相同的，可以根据目的实施设计变更。
作为本公开文本的锂二次电池的例子，可举出层压型电池。
图1为表示作为本公开文本的锂二次电池的一例的层压型电池的一例的概略立体图，图2为被收容在图1所示的层压型电池中的层叠型电极体的厚度方向的概略截面图。
图1所示的层压型电池具备层压外部封装体1，在所述层压外部封装体1的内部收纳有非水电解液(图1中未图示)及层叠型电极体(图1中未图示)，并且，通过将周缘部密封，从而将内部密闭。作为层压外部封装体1，可使用例如铝制的层压外部封装体。
对于被收容在层压外部封装体1中的层叠型电极体而言，如图2所示，具备正极板5与负极板6隔着隔膜7交替层叠而形成的层叠体、和包围该层叠体的周围的隔膜8。在正极板5、负极板6、隔膜7、及隔膜8中，含浸有本公开文本的非水电解液。
上述层叠型电极体中的多个正极板5均介由正极极耳与正极端子2电连接(未图示)，该正极端子2的一部分从上述层压外部封装体1的周端部向外侧突出(图1)。在层压外部封装体1的周端部，正极端子2突出的部分被绝缘密封体4密封。
同样地，上述层叠型电极体中的多个负极板6均介由负极极耳与负极端子3电连接(未图示)，该负极端子3的一部分从上述层压外部封装体1的周端部向外侧突出(图1)。在层压外部封装体1的周端部，负极端子3突出的部分被绝缘密封体4密封。
需要说明的是，对于上述一例涉及的层压型电池而言，正极板5的数目成为5片，负极板6的数目成为6片，正极板5与负极板6隔着隔膜7、以两侧的最外层均成为负极板6的配置进行层叠。但是，关于层压型电池中的正极板的数目、负极板的数目、及配置，不限于该一例，可以进行各种变更，这不言而喻。
作为本公开文本的锂二次电池的另一例，还可举出纽扣型电池。
图3为表示作为本公开文本的锂二次电池的另一例的纽扣型电池的一例的概略立体图。
对于图3所示的纽扣型电池而言，圆盘状负极12、注入了非水电解液的隔膜15、圆盘状正极11、根据需要的不锈钢、或铝等间隔板17、18以按照该顺序层叠的状态、被收纳在正极盒13(以下，也称为“电池盒”)与封口板14(以下，也称为“电池盒盖”)之间。正极盒13与封口板14隔着衬垫16被敛缝密封。
在该一例中，作为被注入至隔膜15中的非水电解液，使用本公开文本的非水电解液。
需要说明的是，本公开文本的锂二次电池可以是使包含负极、正极、和上述本公开文本的非水电解液的锂二次电池(充放电前的锂二次电池)进行充放电而得到的锂二次电池。
即，本公开文本的锂二次电池可以是通过以下方式制作的锂二次电池(经充放电的锂二次电池)：首先，制作包含负极、正极、和上述本公开文本的非水电解液的充放电前的锂二次电池，接着，使该充放电前的锂二次电池进行1次以上充放电。
本公开文本的锂二次电池的用途没有特别限定，可以用于各种已知的用途。例如，可广泛应用于笔记本电脑、移动电脑、移动电话、立体声耳机、视频电影播放器、液晶电视机、手持吸尘器、电子记事本、计算器、收音机、备用电源用途、马达、汽车、电动汽车、摩托车、电动摩托车、自行车、电动自行车、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照相机等不论小型便携设备、大型设备的用途。
实施例
以下，示出本公开文本的实施例，但本公开文本不受以下的实施例的限制。
需要说明的是，以下的实施例中，“添加量”是指相对于最终得到的非水电解液的总量而言的含量，“wt％”是指质量％，“式(1)化合物”是指式(1)表示的化合物，“式(A)化合物”是指式(A)表示的化合物。
〔实施例1〕
通过以下的步骤，制作具有图3所示构成的纽扣型的锂二次电池(以下，也称为“纽扣型电池”)。
<正极的制作＞
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂将90质量份LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(以下，也称为“NMC532”。)、5质量份乙炔黑、及5质量份聚偏二氟乙烯混炼，制备糊状的正极合剂浆料。
接下来，将该正极合剂浆料涂布于厚度为20μm的带状铝箔的正极集电体并进行干燥，然后用辊压机进行压缩，得到由正极集电体和正极活性物质层形成的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为22mg/cm2，填充密度为2.5g/mL。
<负极的制作＞
用水溶剂将非晶涂覆天然石墨(97质量份)、羧甲基纤维素(1质量份)及SBR胶乳(2质量份)混炼，制备糊状的负极合剂浆料。
接下来，将该负极合剂浆料涂布于厚度为10μm的带状铜箔制的负极集电体并进行干燥，然后用辊压机进行压缩，得到由负极集电体和负极活性物质层形成的片状的负极。此时的负极活性物质层的涂布密度为12mg/cm2，填充密度为1.5g/mL。
<非水电解液的制备＞
作为非水溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以分别为30：35：35(质量比)的比例混合，得到混合溶剂。
在得到的混合溶剂中溶解作为电解质的LiPF6，以使得最终制备的非水电解液中的电解质浓度成为1.2摩尔/升。
针对得到的溶液，作为添加剂，
添加作为式(1)表示的化合物(以下，也称为“式(1)化合物”)的具体例的化合物(1-1)(三氟乙酸锂)以使其相对于最终制备的非水电解液总质量而言的含量成为0.1质量％(即，以0.1质量％的添加量进行添加)，得到非水电解液。
<纽扣型电池的制作＞
分别地，以14mm的直径将上述的负极冲裁成圆盘状，以13mm的直径将上述的正极冲裁成圆盘状，分别得到纽扣状的负极及纽扣状的正极。另外，将厚度为20μm的微多孔性聚乙烯膜冲裁成直径为17mm的圆盘状，得到隔膜。
将得到的纽扣状的负极、隔膜、及纽扣状的正极以该顺序在不锈钢制的电池盒(2032尺寸)内层叠，接着，向该电池盒内注入非水电解液20μL，使其浸渗至隔膜、正极和负极中。
接下来，在正极上放置铝制的板(厚度为1.2mm，直径为16mm)及弹簧，隔着聚丙烯制的衬垫，将电池盒盖敛缝，由此，将电池密封。
通过以上方式，得到直径为20mm、高度为3.2mm的具有图3所示构成的纽扣型电池(即，纽扣型的锂二次电池)。
<评价＞
对于得到的纽扣型电池，实施以下的评价。
(初始电阻(-20℃))
将纽扣型电池以4.2V的恒电压反复进行3次充放电之后，进行充电直至恒电压为3.9V，接着，在恒温槽内将该充电后的纽扣型电池冷却至-20℃，于-20℃以0.2mA的恒电流进行放电，测定自开始放电起10秒内的电位降低，由此测定纽扣型电池的直流电阻[Ω]，将得到的值作为初始电阻值[Ω](-20℃)。对后述的比较例1的纽扣型电池也同样地操作，测定初始电阻值[Ω](-20℃)。
根据这些结果，利用下述式，以将比较例1中的初始电阻值[Ω](-20℃)作为100％时的实施例1中的初始电阻值(相对值；％)的形式，求出“初始电阻(-20℃)(相对值；％)”。将结果示于表1。
初始电阻(-20℃)(相对值；％)
＝(实施例1中的初始电阻值[Ω](-20℃)/比较例1中的初始电阻值[Ω](-20℃))×100
〔实施例2～7〕
如表1所示地变更非水电解液中的化合物(1-1)的含量，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于表1。
〔实施例8～16〕
代替非水电解液中的化合物(1-1)而使用化合物(1-2)，以成为表1所示的值的方式制备非水电解液，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于表1。
〔比较例1〕
使非水电解液中不含化合物(1-1)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003284899460000291
如表1所示，使用了含有式(1)表示的化合物的电池用非水电解液的实施例中，与使用了不含式(1)表示的化合物的电池用非水电解液的比较例相比，包含含有石墨的负极活性物质的电池的初始的电池电阻得以降低。
〔实施例101〕
在非水电解液中，作为添加剂，添加作为式(1)表示的化合物(以下，也称为“式(1)化合物”)的具体例的化合物(1-1)(三氟乙酸锂)以使其相对于最终制备的非水电解液总质量而言的含量成为0.5质量％(即，以0.5质量％的添加量进行添加)，并且，添加作为式(A)表示的化合物(以下，也称为“式(A)化合物”)的具体例的化合物(A-1)(1,3-丙烯磺酸内酯；以下，也称为“PRS”)以使其相对于最终制备的非水电解液总质量而言的含量成为0.5质量％(即，以0.5质量％的添加量进行添加)，制备非水电解液，除此以外，与实施例1同样地制作纽扣型电池。
另外，对于得到的纽扣型电池的初始电阻值[Ω](-20℃)，通过与实施例1同样的方法进行测定，利用下述式，以将后述的比较例101中的初始电阻值[Ω](-20℃)作为100％时的实施例101中的初始电阻值(相对值；％)的形式，求出“初始电阻(-20℃)(相对值；％)”。将结果示于表2。
初始电阻(-20℃)(相对值；％)
＝(实施例101中的初始电阻值[Ω](-20℃)/比较例101中的初始电阻值[Ω](-20℃))×100
〔实施例102〕
在非水电解液的制备中，代替化合物(1-1)而使用化合物(1-2)，除此以外，进行与实施例101同样的操作。将结果示于表2。
〔比较例101〕
使非水电解液中不含化合物(1-1)及化合物(A-1)，除此以外，进行与实施例101同样的操作。将结果示于表2。
〔比较例102〕
使非水电解液中不含化合物(1-1)，除此以外，进行与实施例101同样的操作。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003284899460000311
如表2所示，使用了含有式(1)表示的化合物的电池用非水电解液的实施例中，与使用了不含式(1)表示的化合物的电池用非水电解液的比较例相比，包含含有石墨的负极活性物质的电池的初始的电池电阻得以降低。
〔实施例21〕
通过以下的步骤，制作具有图3所示构成的纽扣型的锂二次电池(以下，也称为“纽扣型电池”)。
需要说明的是，也将具备下文所示的“负极A”的纽扣型的锂二次电池称为“电池A”。
<正极的制作＞
使正极活性物质层的涂布密度为9.5mg/cm2，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作正极。
<负极A的制作＞
使负极活性物质层的涂布密度为5.5mg/cm2，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极。
<非水电解液的制备＞
作为非水溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以分别为30：35：35(质量比)的比例混合，得到混合溶剂。
在得到的混合溶剂中溶解作为电解质的LiPF6，以使得最终制备的非水电解液中的电解质浓度成为1.2摩尔/升。
针对得到的溶液，作为添加剂，
添加化合物(1-2)以使其相对于最终制备的非水电解液总质量而言的含量成为0.3质量％(即，以0.3质量％的添加量进行添加)，得到非水电解液。
<电池A的制作＞
分别地，以14mm的直径将上述的负极A冲裁成圆盘状，以13mm的直径将上述的正极冲裁成圆盘状，分别得到纽扣状的负极及纽扣状的正极。另外，将厚度为20μm的微多孔性聚乙烯膜冲裁成直径为17mm的圆盘状，得到隔膜。
将得到的纽扣状的负极、隔膜、及纽扣状的正极以该顺序在不锈钢制的电池盒(2032尺寸)内层叠，接着，向该电池盒内注入非水电解液20μL，使其浸渗至隔膜、正极和负极中。
接下来，在正极上放置铝制的板(厚度为1.2mm，直径为16mm)及弹簧，隔着聚丙烯制的衬垫，将电池盒盖敛缝，由此，将电池密封。
通过以上方式，得到直径为20mm、高度为3.2mm的具有图3所示构成的纽扣型电池(即，作为纽扣型的锂二次电池的“电池A”)。
<评价＞
对于得到的纽扣型电池(即，电池A)，实施以下的评价。
(初始电阻(-20℃))
将纽扣型电池以4.2V的恒电压反复进行3次充放电之后，进行充电直至恒电压为3.9V，接着，在恒温槽内将该充电后的纽扣型电池冷却至-20℃，于-20℃以0.2mA的恒电流进行放电，测定自开始放电起10秒内的电位降低，由此测定纽扣型电池的直流电阻[Ω]，将得到的值作为初始电阻值[Ω](-20℃)。对后述的比较例20的纽扣型电池也同样地操作，测定初始电阻值[Ω](-20℃)。
根据这些结果，利用下述式，以将比较例20中的纽扣型电池(即，电池A)的初始电阻值[Ω](-20℃)作为100％时的实施例21中的初始电阻值(相对值；％)的形式，求出“初始电阻(-20℃)(相对值；％)”。将结果示于表3。
初始电阻(-20℃)(相对值；％)
＝(实施例21中的初始电阻值[Ω](-20℃)/比较例20中的初始电阻值[Ω](-20℃))×100
〔实施例22～24〕
如表3所示地变更非水电解液中的化合物的种类及其含量，除此以外，进行与实施例21同样的操作。将结果示于表3。
〔比较例20〕
使非水电解液中不含化合物(1-2)，除此以外，进行与实施例21同样的操作。将结果示于表3。
〔比较例31〕
接下来，对具备下文所示的“负极B”的纽扣型的锂二次电池(也称为“电池B”。)的制作方法进行说明。电池B具备以下所示的负极B。
<负极B的制作＞
用水溶剂将硬碳(98质量份)、羧甲基纤维素(1质量份)及SBR胶乳(1质量份)混炼，制备糊状的负极合剂浆料。
接下来，将该负极合剂浆料涂布于厚度为10μm的带状铜箔制的负极集电体并进行干燥，然后用辊压机进行压缩，得到由负极集电体和负极活性物质层形成的片状的负极。此时的负极活性物质层的涂布密度为4.6mg/cm2，填充密度为1g/cm3。
<电池B的制作＞
代替负极A而使用负极B，除此以外，通过与实施例21的电池A同样的制作方法，得到电池B。
<评价＞
对于得到的纽扣型电池(即，电池B)，实施以下的评价。
(初始电阻(-20℃))
将纽扣型电池以4.2V的恒电压反复进行3次充放电之后，进行充电直至恒电压为3.9V，接着，在恒温槽内将该充电后的纽扣型电池冷却至-20℃，于-20℃以0.2mA的恒电流进行放电，测定自开始放电起10秒内的电位降低，由此测定纽扣型电池的直流电阻[Ω]，将得到的值作为初始电阻值[Ω](-20℃)。对后述的比较例30的纽扣型电池也同样地操作，测定初始电阻值[Ω](-20℃)。
根据这些结果，利用下述式，以将比较例30中的纽扣型电池(即，电池B)的初始电阻值[Ω](-20℃)作为100％时的比较例31中的初始电阻值(相对值；％)的形式，求出“初始电阻(-20℃)(相对值；％)”。将结果示于表3。
初始电阻(-20℃)(相对值；％)
＝(比较例31中的初始电阻值[Ω](-20℃)/比较例30中的初始电阻值[Ω](-20℃))×100
〔比较例32～34〕
如表3所示地变更非水电解液中的化合物的种类及其含量，除此以外，进行与比较例31同样的操作。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003284899460000351
如表3所示，使用了含有式(1)表示的化合物的电池用非水电解液的实施例21～24中，与使用了不含式(1)表示的化合物的电池用非水电解液的比较例20相比，包含含有石墨的负极活性物质的电池的初始的电池电阻得以降低。
此外，对于将含有式(1)表示的化合物的电池用非水电解液、和含有石墨的负极活性物质组合而形成的实施例21～24的电池A而言，与将含有式(1)表示的化合物的电池用非水电解液、和含有硬碳的负极活性物质组合而形成的比较例31～34的电池B相比，电池的初始的电池电阻的降低量大。
〔实施例201〕
在非水电解液的制备中，代替化合物(1-1)而使用化合物(1-2)，并且，作为含硫化合物，代替化合物(A-1)而使用上述的化合物(B-1)，除此以外，与实施例101同样地操作，制作纽扣型电池(也称为“电池C”。)。
此外，作为比较用的电池，使非水电解液中不含化合物(1-2)，除此以外，与电池C同样地操作，制作纽扣型电池(也称为“比较用电池D”。)。即，在比较用电池D中的非水电解液中，不含式(1)化合物，而单独含有含硫化合物(即，本实施例201中为化合物(B-1))。
<评价＞
对于得到的纽扣型电池(即，电池C及比较用电池D)，实施以下的评价。
对于纽扣型电池(即，电池C及比较用电池D)的初始电阻值[Ω](-20℃)，通过与实施例1同样的方法进行测定，利用下述式，以将比较用电池D中的初始电阻值[Ω](-20℃)作为100％时的实施例201的电池C中的初始电阻值(相对值；％)的形式，求出“初始电阻(-20℃)(相对值；％)”。将结果示于表4。
初始电阻(-20℃)(相对值；％)
＝(实施例201的电池C中的初始电阻值[Ω](-20℃)/实施例201之比较用电池D中的初始电阻值[Ω](-20℃))×100
〔实施例202～211〕
将非水电解液中的含硫化合物的种类变更为表4所示的含硫化合物，除此以外，进行与实施例201同样的操作。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003284899460000371
如表4所示，实施例201～实施例211的初始电阻(-20℃)的相对值各自全部小于100。
即，可知对于使用了将式(1)表示的化合物与含硫化合物并用的电池用非水电解液的实施例的电池而言，与使用了单独含有含硫化合物的电池用非水电解液的电池相比，电池的初始的电池电阻得以降低。
于2019年3月29日提出申请的日本专利申请2019-066772的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (9)

1.电池用非水电解液，其是在包含含有石墨的负极活性物质的电池中使用的非水电解液，
所述电池用非水电解液含有下述式(1)表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003284899450000011
式(1)中，R表示氟原子或碳原子数为1～6的氟代烃基。
2.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，所述式(1)表示的化合物的含量相对于非水电解液的总量而言为0.001质量％～10质量％。
3.如权利要求1或权利要求2所述的电池用非水电解液，其还含有含硫化合物。
4.如权利要求3所述的电池用非水电解液，其中，所述含硫化合物为选自由二磺酰基化合物、磺酸酯、硫酸酯、磺基苯甲酸化合物、双磺酰亚胺化合物、磺酸盐及硫酸盐组成的组中的至少1种。
5.如权利要求3或权利要求4所述的电池用非水电解液，其中，所述含硫化合物的含量相对于非水电解液的总量而言为0.001质量％～10质量％。
6.如权利要求1或权利要求2所述的电池用非水电解液，其还含有下述式(A)表示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0003284899450000012
式(A)中，R11～R14各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的烃基、或碳原子数为1～3的氟代烃基。
7.如权利要求6所述的电池用非水电解液，其中，所述式(A)表示的化合物的含量相对于非水电解液的总量而言为0.001质量％～10质量％。
8.锂二次电池，其包含：
正极；
包含含有石墨的负极活性物质的负极；和
权利要求1～权利要求7中任一项所述的电池用非水电解液。
9.锂二次电池，其是使权利要求8所述的锂二次电池充放电而得到的。
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