JP2010092698A

JP2010092698A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2010092698A
Application number: JP2008261116A
Authority: JP
Inventors: Katsushi Nishie; 勝志西江; Tomonori Kako; 智典加古; Yudai Kawazoe; 雄大川副; Shinya Kitano; 真也北野
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2008-10-07
Filing date: 2008-10-07
Publication date: 2010-04-22
Anticipated expiration: 2028-10-07
Also published as: JP5272635B2

Abstract

【課題】高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制し、かつ、高温保存後の電池を低温使用した際の電池の内部抵抗の増大を抑制した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池１は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。本発明は、非水電解質に、非水電解質の総質量に対して、環状不飽和スルトン化合物を２．０質量％以下と、エチレンサルファイト、１，２−プロピレングリコールサルファイト、およびビニルエチレンサルファイトからなる群より選ばれる一以上の環状亜硫酸エステルを２．０質量％以下含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有するため、例えば、携帯電話、ノート型パソコン電源などとして広く用いられている。
このような非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう）では、一般に、負極活物質に炭素材料、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンピレンカーボネート（ＰＣ）等の溶媒にＬｉＰＦ_６などの支持塩を溶解させた非水電解液が使用されている。

非水電解質二次電池においては、優れた高温放置性能が求められている。例えば、盛夏の屋外に駐車した自動車の車内に放置される携帯電話などに使用する電池は、高温環境下に晒される場合があるからである。
非水電解質二次電池を充電状態で高温環境下に保存すると、正負極上において電解液が酸化あるいは還元分解して被膜成長し、その結果内部抵抗が増大するという問題がある。
このような高温保存後の電池性能低下の問題を解決するものとして、例えば、非水電解質に不飽和スルトンを添加した非水電解質二次電池が知られている（特許文献１を参照）。
また、特許文献２には非水電解質にエチレンサルファイトを含有させることにより、非水電解質二次電池の高温保存特性を改善する技術が開示され、特許文献３には非水電解質にビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンサルファイト化合物とを含有させることにより、負極表面上に複合被膜が形成され、連続充電した際のガス発生が抑制されるとともに、連続充電後の放電特性を向上させる技術が開示されている。
特開２００２−３２９５２８公報特開２００２−１７０５７５公報特開２００５−１６６５５３公報

上記特許文献１に記載の非水電解質を用いると、不飽和スルトンを添加しない非水電解質を用いた電池よりも、高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制することはできるが、充分なものではなかった。
また、上記特許文献２または特許文献３に記載の非水電解質二次電池を用いると、エチレンサルファイトを添加しない非水電解質を用いた電池よりも高温保存時の放電特性は改善されるが、高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制することができなかった。
さらに、非水電解質二次電池は、近年、電気自動車やハイブリッドカーなどの移動体用の電源としての需要が高まっており、このような用途の電池においては、高温放置性能だけではなく、幅広い温度における電池性能が求められる。例えば、一日の気温差の大きい地域などで、高温環境に晒された後に低温環境で使用する場合があるからである。低温環境では常温環境下よりも、さらに、電池の内部抵抗が増大して、出力が低下してしまうという問題がある。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであり、高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制し、かつ、高温保存後の電池を低温使用した際の電池の内部抵抗の増大を抑制する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記問題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明者らは、所定量の環状不飽和スルトン化合物と、所定量の環状亜硫酸エステルとを非水電解質に添加することにより、これらを単独で添加したものよりも、顕著に高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制し、かつ、高温保存後の電池を低温使用した際の電池の内部抵抗の増大を抑制することができるということを見出した。

すなわち、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、前記非水電解質の総質量に対して、下記一般式（１）で表される環状不飽和スルトン化合物を２．０質量％以下含むとともに、エチレンサルファイト、１，２−プロピレングリコールサルファイト、およびビニルエチレンサルファイトからなる群より選ばれる一以上の環状亜硫酸エステルを２．０質量％以下含むことを特徴とする非水電解質二次電池である。
なお、一般式（１）で表される環状不飽和スルトン化合物の含有量は非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、環状亜硫酸エステルの含有量は非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上が好ましい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ、水素、フッ素、又はフッ素を含んでいてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）。

所定量の環状不飽和スルトン化合物と、所定量の環状亜硫酸エステルとを非水電解質に添加することにより、これらを単独で添加したものよりも、顕著に高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制し、かつ、高温保存後の電池を低温使用した際の電池の内部抵抗の増大を抑制することができる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。

電解液に添加した環状不飽和スルトン化合物と、環状亜硫酸エステルとからなる混成被膜が、正極および負極の極板表面に形成されて、当該混成被膜が電解液の分解反応を抑制して、高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制するとともに、高温保存後の電池を低温使用した際の電池の内部抵抗の増大を抑制したと考えられる。
本発明において、環状不飽和スルトン化合物は、１，３−プロペンスルトンであることが好ましい。自己分解性が低く取り扱いが容易だからである。

本発明によれば、高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制し、かつ、高温保存後の電池を低温使用した際の電池の内部抵抗の増大を抑制する非水電解質二次電池を提供することができる。

＜実施形態１＞
本発明の実施形態１を図１によって説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形の非水電解質二次電池１の概略断面図である。この非水電解質二次電池１（以下、単に「電池」ともいう）は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極板３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極板４とがセパレータ５を介して渦巻状に巻回された発電要素２と、非水電解質とを電池ケース６に収納してなる。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極板４は負極リード１１を介して電池ケース６の上部にある負極端子９と接続され、正極板３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。

正極板３は、アルミニウムなどの金属により形成された正極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極合剤層を備えている。正極集電体のうち正極合剤層の形成されていない部分には正極リード１０が溶着されている。

本発明において用いる非水電解質二次電池の正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２−δ（ただし、Ｍ１はＣｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５）で表される複合酸化物、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を含有した化合物を使用することができる。
さらに、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｐＭ２_ｑＭ３_ｒＯ_２−δ（ただし、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５）で表されるリチウムとニッケルの複合酸化物を用いることができる。
さらに、一般式Ｌｉ_ｘＭ４_ｓＰＯ_４（ただし、Ｍ４は３ｄ遷移金属、０≦ｘ≦２、０．８≦ｓ≦１．２）で表されるオリビン構造を有する化合物を用いることができ、また、この化合物に非晶質炭素を被覆して用いてもよい。

上記した正極活物質には、導電剤、結着剤等を添加することができる。導電剤としては、無機化合物、有機化合物を用いることができる。無機化合物としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができ、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを単独で、あるいは混合して用いることができる。

次に、負極板４について説明する。負極板４は、銅などの金属により形成された負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合剤層を備えている。負極集電体のうち負極合剤層の形成されていない部分には、負極リード１１が超音波溶着により溶着されている。

負極合剤層に含有される負極活物質としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物、金属Ｌｉ、一般式Ｍ５Ｏ_ｚ（ただしＭ５は、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｚ≦２）で表される金属酸化物、またはこれらの混合物を用いることができる。負極活物質には正極活物質と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤等を添加することができる。

セパレータ５としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。なかでも、ポリエチレン及びポリプロピレン性微多孔膜やアラミドなどを加工した耐熱性樹脂または、これらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。

非水電解質は非水溶媒に電解質塩などを溶解して調製される。
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４等を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。電解質塩として、ＬｉＰＦ_６を用いるか、あるいはＬｉＰＦ_６を主体として前記電解質塩を少量混合して用いることが好ましい。

上記電解質塩を溶解する非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、メチルアセテート、エチルアセテートなどの鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ホスファゼン類などの極性溶媒を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
また、電池特性向上のために、少量の化合物を非水電解質中に混合してもよく、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィドなどのスルフィド類、ビス（ビニルスルホニル）メタン、ブタジエンスルホン等のスルホン類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチルなどの鎖状スルホン酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの硫酸エステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、硫酸ビストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリルなどのシリルエステル類等を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

さて、本発明において、非水電解質には、下記一般式（１）で表される環状不飽和スルトン化合物と、エチレンサルファイト、１，２−プロピレングリコールサルファイト、およびビニルエチレンサルファイトからなる群より選ばれる一以上の環状亜硫酸エステルとが含まれる。

環状不飽和スルトン化合物としては、例えば、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１，１−ジメチル−１，３−プロペンスルトン、１，２−ジメチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、１−メチル−１，４−ブテンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブテンスルトン、２−メチル−１，４−ブテンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブテンスルトン、３−メチル−１，４−ブテンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブテンスルトン、４−メチル−１，４−ブテンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブテンスルトン等が挙げられる。これらのうち、以下の式（２）で示される１，３−プロペンスルトンは、自己分解性が低く取り扱いが容易であるので好ましい。

本発明において、Ｒ１〜Ｒ４が炭素数５以上の炭化水素基やｎが４以上の環状不飽和スルトンは非水電解質の粘度上昇による注液性の低下を招くため好ましくない。

本発明において、非水電解質には、非水電解質の総質量に対して、環状不飽和スルトン化合物が２．０質量％以下含まれるとともに、エチレンサルファイト、１，２−プロピレングリコールサルファイト、およびビニルエチレンサルファイトからなる群より選ばれる一以上の環状亜硫酸エステルが２．０質量％以下含まれる。
環状不飽和スルトン化合物の量が非水電解質の総質量に対して２．０質量％を超えると、分解反応によりガスが発生して内部抵抗が増大してしまう。また、環状亜硫酸エステルの量非水電解質の総質量に対して２．０質量％を超えると、分解反応によりガスが発生して内部抵抗が増大してしまう。
なお、環状不飽和スルトン化合物および環状亜硫酸エステルの量が、非水電解質の総質量に対して、それぞれ、０．１質量％未満の場合には、電池の内部抵抗の増大を抑制する効果が小さくなるため、環状不飽和スルトン化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、また、環状亜硫酸エステルの含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上が好ましい。

すなわち、本発明の電池では、上記量の環状不飽和スルトン化合物と上記量の環状亜硫酸エステルとを含む非水電解質を用いることにより、これらを単独で含む非水電解質を用いた電池よりも顕著に、高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制し、かつ、高温保存後の電池を低温使用した際の電池の内部抵抗の増大を抑制することができるのである。

環状不飽和スルトン化合物と環状亜硫酸エステルとを含む非水電解質を有する電池において、高温保存後の内部抵抗の増大を抑制する機構については、明らかではないが、以下のように推測される。
電解液に添加した環状不飽和スルトン化合物と、環状亜硫酸エステルとからなる混成被膜が、正極および負極の極板表面に形成されて、当該混成被膜が電解液の分解反応を抑制して、高温保存後の電池の内部抵抗の増大を抑制するとともに、高温保存後の電池を低温使用した際の電池の内部抵抗の増大を抑制すると考えられる。

＜実施例＞
以下、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．実施例１の電池の作製
図１に示す形態の非水電解質二次電池を以下の方法により作製した。
（１）正極板の作製
結着剤のポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電剤のアセチレンブラック５質量部と、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．１７Ｃｏ_０．６６Ｍｎ_０．１７Ｏ_２を９０質量部とを混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを、厚さが２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に塗布、乾燥することによって正極板３を作製し、正極リード１０を備え付けた。

（２）負極板の作製
負極活物質として難黒鉛化性炭素を９２質量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン８質量部とを、Ｎメチル−２−ピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを、厚さが１０μｍの銅箔製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥することによって負極板４を作製し、負極リード１１を備え付けた。

（３）電池の作製
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
非水電解質としては、以下の方法で調製した非水電解液を用いた。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を調製後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに、非水電解液の総質量に対して、０．１質量％の１，３−プロペンスルトン（ＰＳＬ）と、０．１質量％のビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）を添加して非水電解液を調製した。
これらの材料を用いて容量が４５０ｍＡｈの実施例１の非水電解質二次電池を５セル作製した。

２．実施例２〜２８および比較例１〜３５の電池の作製
非水電解質の総質量に対して、０．１質量％の１，３−プロペンスルトン（ＰＳＬ）と、０．１質量％のビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）に代えて、表１に示す量のＰＳＬとＶＥＳとを添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１６および比較例１〜１５の非水電解質二次電池を作製した。

非水電解質の総質量に対して、０．１質量％の１，３−プロペンスルトン（ＰＳＬ）と、０．１質量％のビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）に代えて、表２に示す量の１，３−プロペンスルトン（ＰＳＬ）と、エチレンサルファイト（ＥＳ）とを添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７〜２０および比較例１６〜２２の非水電解質二次電池を作製した。

非水電解質の総質量に対して、０．１質量％の１，３−プロペンスルトン（ＰＳＬ）と、０．１質量％のビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）に代えて、表３に示す量の１，４−ブテンスルトン（ＢＳＬ）と、ビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）とを添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１〜２４および比較例２３〜２８の非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質の総質量に対して、０．１質量％の１，３−プロペンスルトン（ＰＳＬ）と、０．１質量％のビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）に代えて、表４に示す量の１，３−プロペンスルトン（ＰＳＬ）と、１，２−プロピレングリコールサルファイト（ＰＧＳ）とを添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２５〜２８および比較例２９〜３５の非水電解質二次電池を作製した。

３．評価試験
（１）高温保存後の電池性能試験
（ｉ）初期放電容量確認試験
実施例１〜２８および比較例１〜３５の各電池を用いて、以下の方法により初期放電容量確認試験を行った。
各電池を、２５℃において４５０ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電した後、４５０ｍＡ定電流で、終止電圧２．５Ｖの条件で放電を行うことにより初期放電容量を測定した。

（ｉｉ）６０℃での保存試験
初期放電容量測定後の各電池について、６０℃での保存試験を以下の方法により行った。４５０ｍＡ定電流で４．０３Ｖまで充電し、さらに４．０３Ｖ定電圧で、合計３時間充電して電池のＳＯＣを８０％に設定し、６０℃の恒温槽中において３０日間（１か月）保管した。２５℃に冷却した後、各電池を、４５０ｍＡ定電流で、終止電圧２．５Ｖの条件で放電した後、前記初期放電容量確認試験と同様の条件で充放電を行った。この６０℃での保存試験を６ヶ月間繰り返した。
ここで、「ＳＯＣを８０％に」とは、電池の容量に対して、充電電気量が８０％であることを表す。

（ｉｉｉ）２５℃における直流抵抗値
６０℃での保存試験後の実施例１〜５の電池、実施例７〜１０の電池、実施例１２〜１６の電池、及び比較例１〜１５の電池をそれぞれ、４５０ｍＡ定電流で３．７３Ｖまで充電し、さらに３．７３Ｖ定電圧で、合計３時間充電することにより電池のＳＯＣを５０％に設定し、２５℃で５時間保持した後、９０ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、２２５ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。
ここで、「ＳＯＣを５０％に」とは、電池の容量に対して、充電電気量が５０％であることを表す。

上記の測定値を用いて、２５℃における直流抵抗値（Ｒｘ）を以下の式により算出し表１に示した。
Ｒｘ＝（Ｅ１−Ｅ２）／放電電流（Ｉ２−Ｉ１）
直流抵抗値が１００ｍΩ以下であれば、高温保存後の内部抵抗の増大を抑制できたと判断した。

（ｉｖ）−２０℃における直流抵抗値
６０℃での保存試験後の実施例１〜２８および比較例１〜３５の各電池を、４５０ｍＡ定電流で３．７３Ｖまで充電し、さらに３．７３Ｖ定電圧で、合計３時間充電することにより電池のＳＯＣを５０％に設定し、−２０℃で５時間保持した後、９０ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ３）、２２５ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ４）をそれぞれ測定した。
ここで、「ＳＯＣを５０％に」とは、電池の容量に対して、充電電気量が５０％であることを表す。

上記の測定値を用いて、−２０℃における直流抵抗値（Ｒｙ）を以下の式により算出し、表１〜表４に示した。直流抵抗値が５００ｍΩ以下であれば、低温使用による内部抵抗の増大を抑制できたと判断した。
Ｒｙ＝（Ｅ３−Ｅ４）／放電電流（Ｉ２−Ｉ１）

なお、表１〜表４には、非水電解液に添加した環状不飽和スルトン化合物の量（非水電解質の総質量に対する質量％）および環状亜硫酸エステルの量（非水電解質の総質量に対する質量％）を併せて示した。表中、抵抗値とは直流抵抗値を意味する。

４．結果と考察
（１）非水電解質の総質量に対して２．０質量％以下の環状不飽和スルトン化合物、および、２．０質量％以下の環状亜硫酸エステルを含有する非水電解液を備える本発明の電池（実施例１〜５、実施例７〜１０，実施例１２〜１６）では、２５℃の直流抵抗値が１００ｍΩ以下であり、高温保存後の内部抵抗の増大を抑制できた。

しかし、環状不飽和スルトン化合物および環状亜硫酸エステルの少なくとも一方が、上記の含有量の範囲を外れている電池（比較例１〜１５）では直流抵抗値が高く、高温保存後の内部抵抗の増大を抑制できなかった。

具体的には、環状不飽和スルトン化合物のみを０．１質量％〜２．０質量％添加した電池（比較例１、比較例６、比較例８〜１０）では、環状不飽和スルトン化合物と環状亜硫酸エステルの双方未添加の電池（比較例１）と比較して、抵抗値がわずかに小さくなっただけであった。また、環状亜硫酸エステルのみを０．１質量％〜２．０質量％添加した電池（比較例２〜４）では、環状不飽和スルトン化合物と環状亜硫酸エステルの双方未添加の電池（比較例１）と比較してわずかに抵抗値が小さくなっただけであった。
環状不飽和スルトン化合物を４．０質量％添加した電池（比較例１２〜１５）や環状亜硫酸エステルを５．０質量％添加した電池（比較例５、７、１１）では環状不飽和スルトン化合物と環状亜硫酸エステルの双方未添加の電池（比較例１）よりも抵抗値が大きくなった。これは、環状不飽和スルトン化合物と環状亜硫酸エステルのいずれか一方でも所定量以上含まれていると、電解液の分解によるガス発生が起こって内部抵抗が増大すると考えられる。

（２）低温使用における内部抵抗について
非水電解質の総質量に対して、２．０質量％以下の環状不飽和スルトン化合物、および、２．０質量％以下の環状亜硫酸エステルを含有する非水電解液を備える本発明の電池（実施例１〜２８）では、−２０℃の直流抵抗値が５００ｍΩ以下であり、高温保存置後の電池を低温で使用したときの内部抵抗の増大を抑制できた。
なお、本発明の電池のうち、０．２〜１．０質量％のＰＳＬと、０．３〜１．０質量％のＶＥＳとを含むもの（実施例６〜９、実施例１１〜１３）、および０．２〜１．０質量％のＢＳＬと、０．５質量％のＶＥＳとを含むもの（実施例２２〜２３）では、特に好適な結果が得られた。
しかし、環状不飽和スルトン化合物および環状亜硫酸エステルの少なくとも一方が、上記の含有量の範囲を外れている電池（比較例１〜１５）では直流抵抗値が高く、高温保存後の低温使用における内部抵抗の増大を抑制できなかった。

具体的には、環状不飽和スルトン化合物のみを０．１質量％〜２．０質量％添加した電池（比較例１、比較例６、比較例８〜１０、比較例２３、比較例２５）では、環状不飽和スルトン化合物および環状亜硫酸エステルの双方未添加の電池（比較例１）と比較して、抵抗値がわずかに小さくなっただけであった。また、環状亜硫酸エステルのみを０．１質量％〜２．０質量％添加した電池（比較例２〜４、比較例１６〜１８）では、環状不飽和スルトン化合物と環状亜硫酸エステルの双方未添加の電池（比較例１）と比較してわずかに抵抗値が小さくなっただけであった。

環状不飽和スルトン化合物を４．０質量％添加した電池（比較例１２〜１５、比較例２０〜２２、比較例２７、比較例２８）、および環状亜硫酸エステルを５．０質量％添加した電池のうち比較例２４の電池を除く電池（比較例５、比較例７、比較例１１、比較例１８〜１９、比較例２４、比較例２６）では環状不飽和スルトン化合物および環状亜硫酸エステルの双方未添加の電池（比較例１）よりも抵抗値が大きくなった。これは、環状不飽和スルトン化合物と環状亜硫酸エステルのいずれか一方でも所定量以上含まれていると、電解液の分解によるガス発生が起こって内部抵抗が増大すると考えられる。

＜他の実施形態＞

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

（１）上記実施形態では、角形の電池を示したが、電池の形状は例えば円筒型などであってもよい。

（２）上記実施例においては、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．１７Ｃｏ_０．６６Ｍｎ_０．１７Ｏ_２を用いたが、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などを用いてもよい。

（３）上記実施例においては、負極活物質として難黒鉛化性炭素を使用したが、負極活物質としてカーボンブラック、グラファイト、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などを用いてもよい。

実施形態１の電池の断面図

符号の説明

１…非水電解質二次電池
３…正極板
４…負極板
５…セパレータ
６…電池ケース

Claims

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、前記非水電解質の総質量に対して、下記一般式（１）で表される環状不飽和スルトン化合物を２．０質量％以下含むとともに、
エチレンサルファイト、１，２−プロピレングリコールサルファイト、およびビニルエチレンサルファイトからなる群より選ばれる一以上の環状亜硫酸エステルを２．０質量％以下含むことを特徴とする非水電解質二次電池。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ、水素、フッ素、又はフッ素を含んでいてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）。
前記環状不飽和スルトン化合物は１，３−プロペンスルトンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。