JP2007220313A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温における寿命性能と低温放電特性が共に優れた、炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、炭素質材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質が、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの少なくとも一方と、鎖状カルボン酸エステルと、一般式（１）で示されるカルボニロキシエステル化合物とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。

ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、アルキル基、ハロゲン、シクロアルキル基またはアルケニル基のいずれかで、ｎは２または３である。
【選択図】なし

Description

本発明は非水電解質二次電池の電解質に関するものである。

近年、民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。

非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。

なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン複合酸化物などは、４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の極めて貴な電位での充放電が可能であるため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。

非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。

非水電解質二次電池の非水電解質には、一般にエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの低粘度溶媒との混合系溶媒に、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させた電解液が使用されているが、これらの溶媒やＬｉ塩の組み合わせは、目的の電池性能によって無数の組み合わせが可能である。

例えば、特許文献１では、溶媒としてエチレンカーボネートと、プロピオン酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステルとを組み合わせて溶媒を構成している。また、特許文献２ではエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、メチルフォルメートなどの鎖状エステルおよび鎖状エーテルを混合して用いている。さらに、特許文献３には、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルなどのジエステル化合物をリチウム二次電池溶媒として使用することが例示されている。
特開平０８−２２２２６９号公報 特許第２９２４３２９号公報 特表２００３−５０４８１３号公報

近年開発が進められているハイブリッド車などの移動体搭載用の非水電解質二次電池では、使用温度範囲を広げることが求められている。すなわち、４５℃程度の高温で使用する場合の充放電サイクル特性に優れると同時に、氷点下の寒冷地で使用する場合にも優れた低温充放電特性が求められている。寒冷地で使用する場合の非水電解質の溶媒として、鎖状炭酸エステルよりもさらに低粘度で、かつ凝固点が低いカルボン酸エステルを溶媒として用いることが検討されている。

しかしながら、エネルギー密度の向上のために非常に卑な充放電電位を有する炭素材料を負極に使用した場合、電解液溶媒にカルボン酸エステルを用いると、カルボン酸エステルが還元されやすいために、高温・低温にかかわらず、寿命性能が悪くなるという問題があった。

本発明の目的は、高温における寿命性能と低温放電特性が共に優れた、炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池を提供することにある。

本願発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、前記非水電解質に一般式（１）で示されるカルボニロキシエステル化合物を含有させることで、高温での優れた寿命性能を備えた非水電解質二次電池を得ることができることを見出し、また、非水電解質中に、一般式（１）で示される化合物を０．１〜７ｗｔ％含有させることによって、優れた低温放電特性を備えた非水電解質二次電池を得ることができることを見出した。

請求項１の発明は、正極と、炭素質材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの少なくとも一方と、鎖状カルボン酸エステルと、一般式（１）で示されるカルボニロキシエステル化合物とが含まれていることを特徴とする。

ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜４のハロゲン元素を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基のいずれかであり、ｎは２または３の整数である。

請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、非水電解質中に、一般式（１）で示される化合物が０．１〜７ｗｔ％含まれていることを特徴とする。

請求項１の発明によれば、炭素質材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、非水電解質中に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの少なくとも一方と、鎖状カルボン酸エステルと、一般式（１）で表されるカルボニロキシエステル化合物が含まれていることにより、高温で充放電サイクルを行った場合の放電容量の減少が抑制され、優れた寿命性能をもつ非水電解質二次電池を得ることができる。

また、請求項２の発明によれば、非水電解質中に、一般式（１）で示される化合物を０．１〜７ｗｔ％含有させることにより、さらに低温での充放電特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明は、正極と、炭素質材料を含む負極と、非水電解質液とを備えた非水電解質二次電池において、非水電解質中に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの少なくとも一方と、鎖状カルボン酸エステルと、一般式（１）で表されるカルボニロキシエステル化合物を含有させることを特徴とする。

ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜４のハロゲン元素を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基のいずれかであり、ｎは２または３の整数である。

本発明において、鎖状カルボン酸エステルと、一般式（１）で表されるカルボニロキシエステル化合物とは異なる化合物を用いる。すなわち、鎖状カルボン酸エステルは、一般式Ｍ５−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ６で表される化合物であり、Ｍ５およびＭ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロゲン元素を含んでいてもよいアルキル基とする。

非水電解質中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）の少なくとも一方を含有させることにより、初期充電時に負極活物質である炭素質材料の表面に良好なＳＥＩ被膜が形成される。

ここでＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜とは、非水電解質中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場合、電解質中の溶媒が還元されて、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす（芳尾真幸、小沢昭弥編集、「リチウムイオン二次電池−材料と応用」、日刊工業新聞社（１９９６））。そして、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されたＳＥＩ被膜が、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の金属リチウムや炭素材料と溶媒との反応が抑制されるものである。

また、非水電解質中に鎖状カルボン酸エステルを含有させた場合、鎖状カルボン酸エステルは低粘度で、凝固点が低いため、低温での充放電特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

さらに、非水電解質中に一般式（１）で示される化合物を含有させることで、高温での寿命性能が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。さらに、非水電解質中に、一般式（１）で示される化合物を０．１〜７ｗｔ％含有させることにより、低温放電特性が特に良好な非水電解質二次電池を得ることができる。電解質中の一般式（１）で示される化合物の含有量は次式で求めることができる。

一般式（１）で示される化合物の含有量（ｗｔ％）＝（一般式（１）で示される化合物の重量）／（ＥＣ＋ＰＣ＋鎖状カルボン酸エステル＋電解質）
非水電解質中における一般式（１）で示される化合物の含有量が７ｗｔ％より多いと、電極上に高抵抗な皮膜が形成され、また、電解質のイオン伝導度が低下するといった原因により、低温放電特性向上の効果は得られない。また、含有量が０．１ｗｔ％よりも少ないと、その効果が小さく低温放電特性の向上が見られない。

本発明において、一般式（１）で示される化合物としては、２-（メトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、２-（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、２-（プロポキシカルボニロキシ）エチルアセテート、２-（ブトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、２-(メトキシカルボニロキシ)エチルプロピオネート、２-（エトキシカルボニロキシ）エチルプロピオネート、２-（プロポキシカルボニロキシ）エチルプロピオネート、１-メチル-２-(メトキシカルボニロキシ)エチルアセテート、２-メチル-２-（メトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、１-メチル-２-（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、２-メチル-２-（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、１-メチル-２-（プロポキシカルボニロキシ）エチルアセテート、２-メチル-２-（プロポキシカルボニロキシ）エチルアセテート、１-メチル-２-（ブトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、２-メチル-２-（ブトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、１-メチル-２-(メトキシカルボニロキシ)エチルプロピオネート、２-メチル-２-（メトキシカルボニロキシ）エチルプロピオネート、１-メチル-２-（エトキシカルボニロキシ）エチルプロピオネート、２-メチル-２-（エトキシカルボニロキシ）エチルプロピオネート、１-メチル-２-（プロポキシカルボニロキシ）エチルプロピオネート、２-メチル-２-（プロポキシカルボニロキシ）エチルプロピオネートなどが挙げられる。

これらの中では、２−(エトキシカルボニロキシ)エチルアセテート、２−（ブトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、２−（メトキシカルボニロキシ）エチルプロピオネート、１−メチル−２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、２−メチル−２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、１−メチル−２−（ブトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、２−メチル−２−（ブトキシカルボニロキシ）エチルアセテート、１−メチル−２−（メトキシカルボニロキシ）エチルプロピオネート、２−メチル−２−（メトキシカルボニロキシ）エチルプロピオネートを用いると寿命性能の改善と低温放電特性の向上の効果が大きく、特に好ましい。

電池を高温で充放電サイクルさせた場合、貴な電位を有する正極および卑な電位を有する負極上で非水電解質の酸化および還元反応が進行し、ガス発生、活物質の集電性の低下、電極上への高抵抗の被膜形成および正負極の容量バランスのずれなどがおこることによって、電池の放電容量低下がおこるものと考えられている。

これらの劣化の程度は非水電解質の溶媒の種類によって異なり、本発明のように、非水電解質の溶媒にカルボン酸エステルを用いた場合は、溶媒が負極上で還元分解されることが引き金となって劣化が進行するものと考えられる。

本発明のような一般式（１）で示されるカルボニロキシエステル化合物を用いた場合に充放電サイクル時の容量低下が抑制された理由、すなわち寿命性能が向上した理由は、カルボニロキシエステル化合物が負極または正極上に安定な被膜を形成したことで、溶媒に用いたカルボン酸エステルの分解を抑制したものと推測される。

また、カルボニロキシエステル化合物の非水電解質中の含有量を０．１〜７ｗｔ％とすることで低温放電特性が向上した理由は、高分子量のカルボニロキシエステル化合物の添加による非水電解液のイオン伝導度の低下が小さく、カルボニロキシエステル化合物によって電極上に形成される低抵抗で安定な被膜によるものと考えられる。

非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート以外に、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを含んでいてもよく、その他溶媒としてγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソランやハロゲン化ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、ハロゲン化アセトニトリルや、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および鎖状ホスファゼン類、また、リン酸トリエチルやリン酸トリメチルなどのリン酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を含んでいてもよい。

また、鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルモノフルオロアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレートなどを単独で、またはこれらを混合して使用することができる。

なお、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを単独または混合したものを用い、鎖状カルボン酸エステルとしてメチルプロピオネート、エチルアセテート、エチルプロピオネートを単独または混合して用いることが好ましい。

また、非水電解液の溶媒中の環状炭酸エステルは体積比で１０〜６０％が好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。鎖状カルボン酸エステルの含有量は１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％であることがより好ましい。

また、環状炭酸エステルと鎖状カルボン酸エステルの他にジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどに代表される鎖状炭酸エステルを含んでいてもよく、その非水電解液の溶媒に対する割合は０％〜８０％まで適宜決定すればよい。

非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２およびＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができ、より好ましくは電池の放電特性や価格の面からＬｉＰＦ_６を単独で用いるか、あるいはＬｉＰＦ_６を主体とし、前記電解質を少量混合して用いることが好ましい。

また、電池特性向上のために、少量の添加剤を非水電解質中に混合してもよく、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合含有カーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトンなどのスルトン化合物、グリコールサルファイトやプロピレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、エチルメチルサルフェート、グリコールサルフェートやプロピレングリコールサルフェートなどの硫酸エステル、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、アニソール類などの芳香族化合物やフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカンなど、目的に応じて適宜添加してもよく、寿命性能向上を目的とした場合はビニレンカーボネートなどの不飽和結合含有カーボネートやスルトン化合物を単独または混合して用いることが好ましい。

固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに環状炭酸エステルと鎖状カルボン酸エステルと一般式（１）で表されるカルボニロキシエステル化合物を含む非水電解液を含有させることで良い。

正極活物質としては、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４、（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１．０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。

さらに、負極活物質として用いる炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料が好適であり、これらの炭素材料と共にＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの合金系化合物や金属Ｌｉを含んでいてもよいが、安全性や寿命性能の面から、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素を主体とすることが特に好ましい。

また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜や、アラミドなどを加工した耐熱性樹脂またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。

さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

［実施例１〜１４および比較例１〜３］
［実施例１］
図１は、本実施例の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。図１において、１は角形非水電解質二次電池、２は巻回型電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は正極リード、１１は負極リードである。

この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍのものである。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続され、負極４は負極リード１１を介して負極端子９と接続されている。

正極板は、正極活物質であるスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）８６重量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％と、導電剤であるアセチレンブラック６重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。

負極板は、難黒鉛化性炭素９５重量％とポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。

セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）＝２５：７５（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解質中に、式（２）で示されるカルボニロキシエステル化合物である２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを０．０５ｗｔ％添加した非水電解質を用いた。

以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を５セル作製した。なお、以下の実施例および比較例では、すべて電池を５セル作製した。

［実施例２］
電解質中の２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートの含有量を０．１ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例３］
電解質中の２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートの含有量を１ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例４］
電解質中の２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートの含有量を５ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例５］
電解質中の２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートの含有量を７ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例６］
電解質中の２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートの含有量を１０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例７］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートに代えて２−（メトキシカルボニロキシ）エチルプロピオネートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例８］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートに代えて２−（プトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例９］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートに代えて１−メチル−２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１０］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートに代えて１−メチル−２−（メトキシカルボニロキシ）エチルプロピオネートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１１］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートに代えて１−メチル−２−（プトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１１の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１２］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートに代えて２−メチル−２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１２の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１３］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートに代えて２−メチル−２−（メトキシカルボニロキシ）エチルプロピオネートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１３の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１４］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートに代えて２−メチル−２−（プトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１４の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例２］
電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２５：７５（体積比）の混合溶媒を用い、２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートの含有量を電解液の合計重量に対して１ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例３］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを添加しなかったこと以外は比較例２と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。

実施例１〜１４および比較例１〜３で作製した非水電解質二次電池の電解質溶媒の組成とカルボニロキシエステル化合物の種類と添加量を表１にまとめた。なお、電解質ＬｉＰＦ_６の濃度はすべて１ｍｏｌ／Ｌである。

［実施例１５〜２４および比較例４〜１３］
［実施例１５］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルプロピオネート（ＭＰＲ）＝２５：７５（体積比）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１５の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１６］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルアセテート（ＭＡ）＝２５：７５（体積比）を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１６の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１７］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰＲ）＝２５：７５（体積比）を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１７の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１８］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）＝３５：６５（体積比）を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１８の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１９］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）＝２５：７５（体積比）を用い、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した以外は実施例３と同様にして、実施例１９の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２０］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）＝２０：２０：６０（体積比）を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例２０の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２１］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）＝２０：２０：６０（体積比）を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例２１の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２２］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）＝２０：２０：６０（体積比）を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例２２の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２３］
非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンチレンカーボネート（ＰＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）＝２０：１５：６５（体積比）を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例２３の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２４］
非水電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）＝２５：７５（体積比）を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例２４の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例４］
カルボニロキシエステル化合物を添加しなかった以外は実施例１５と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例５］
カルボニロキシエステル化合物を添加しなかった以外は実施例１６と同様にして、比較例５の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例６］
カルボニロキシエステル化合物を添加しなかった以外は実施例１７と同様にして、比較例６の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例７］
カルボニロキシエステル化合物を添加しなかった以外は実施例１８と同様にして、比較例７の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例８］
カルボニロキシエステル化合物を添加しなかった以外は実施例１９と同様にして、比較例８の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例９］
カルボニロキシエステル化合物を添加しなかった以外は実施例２０と同様にして、比較例９の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１０］
カルボニロキシエステル化合物を添加しなかった以外は実施例２１と同様にして、比較例１０の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１１］
カルボニロキシエステル化合物を添加しなかった以外は実施例２２と同様にして、比較例１１の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１２］
カルボニロキシエステル化合物を添加しなかった以外は実施例２３と同様にして、比較例１２の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１３］
カルボニロキシエステル化合物を添加しなかった以外は実施例２４と同様にして、比較例１３の非水電解質二次電池を作製した。

実施例１５〜２４および比較例４〜１３で作製した非水電解質二次電池の電解質溶媒の組成、カルボニロキシエステル化合物の種類と添加量、電解質ＬｉＰＦ_６の濃度を表２にまとめた。

以上のようにして作製した実施例１〜２４および比較例１〜１３の角形非水電解質二次電池について、初期放電容量を確認した。放電容量は、２５℃において、充電電流２５０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電した後、放電電流２５０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの条件で放電をおこなうことにより測定した。

次に、カルボニロキシエステル化合物の添加による放電特性の向上の効果を確認するために、−２０℃での低温放電試験をおこなった。低温放電試験は、２５℃において充電電流２５０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電した後、電池を−２０℃で５時間冷却し、−２０℃の恒温槽中で放電電流２５０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの条件で放電をおこなうことにより測定した。

つぎに、高温でのサイクル寿命性能を確認するために、４５℃高温充放電サイクル寿命試験をおこなった。４５℃での高温充放電サイクル寿命試験は、初期放電容量確認試験時の充放電条件で４５℃の恒温槽中にて５００サイクルおこない、その後２５℃で５時間冷却後に２５℃で充放電試験をおこなうことにより実施した。

実施例１〜１４および比較例１〜３の電池の試験結果を表３に、また、実施例１５〜２４および比較例４〜１３の電池の試験結果を表４に示す。なお、表３および表４において、「初期容量」は各電池の１サイクル目の放電容量を示したもの、「低温保持率」は２５℃放電時の放電容量に対する−２０℃放電時の放電容量の割合を１００分率で示したもの、「容量保持率」は、高温充放電サイクル寿命試験における、１サイクル目の放電容量に対する４５℃での高温充放電サイクル寿命試験での５００サイクル後の２５℃での放電容量の割合を１００分率で示したものである。また、各データは、いずれも５セルの平均値を示した。

表１〜表４から、つぎのようなことが明らかとなった。まず、初期放電容量に関しては、カルボニロキシエステル化合物の添加によって低下することはなかった。

カルボニロキシエステル化合物の添加によるサイクル寿命性能について実施例１〜１４と比較例１とを比較すると、４５℃、５００サイクル後の容量保持率は、ＥＡ含有系ではカルボニロキシエステル未添加の比較例１よりもカルボニロキシエステル化合物を添加した実施例１〜１４の方がいずれも高く、カルボニロキシエステルの添加が高温でのサイクル寿命性能向上に効果があることが確認された。

また、ＥＣとＥＡとの混合比や、電解質塩の濃度を変えた場合、カルボン酸エステルとしてＭＰＲやＭＡ、ＥＰＲを使用した場合でも高温での充放電サイクル特性が向上することが確認できた。

一方、カルボン酸エステルを含まない比較例２や比較例３では、カルボニロキシエステル化合物を添加しても、高温でのサイクル寿命性能の向上に効果がなく、カルボニロキシエステル化合物の添加によるサイクル寿命性能の向上効果は、カルボン酸エステルを含む場合にのみ発現することが示唆された。

また、溶媒の一部を鎖状炭酸エステルや環状炭酸エステルであるＰＣで置換した場合でも、カルボニロキシエステル化合物を添加することで高温での充放電サイクル特性が向上することが確認できた。

カルボニロキシエステル化合物の添加により高温でのサイクル寿命性能が向上した原因は明らかではないが、カルボニロキシエステル化合物が負極上に安定な被膜を形成し、その後の溶媒分解を抑制したことが考えられる。しかし、炭酸エステルのみから構成される電解液ではその効果が得られなかったことから、カルボン酸エステル特有の分解機構を抑制していることも考えられる。

つぎに、カルボニロキシエステル化合物の添加による低温放電特性について、実施例１〜６と比較例１とを比較すると、カルボニロキシエステル化合物の添加量が０．０５ｗｔ％と少ない場合は比較例１と差が見られず、カルボニロキシエステル化合物の添加量が０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の場合に比較例よりも低温放電特性が向上する結果が得られた。

また、カルボニロキシエステル化合物の添加量が７および１０ｗｔ％の場合は比較例１と差が見られなかったことから、カルボニロキシエステルの添加量は０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％付近が好ましいことがわかった。

この原因については明らかではないが、カルボニロキシエステルの添加量が少ない場合は、その効果が小さく低温放電特性に影響がみられなかったものと考えられる。

また、添加量が０．１〜５ｗｔ％の場合は、初回充電時に電極上にカルボニロキシエステル由来の低抵抗被膜を形成したか、溶媒の分解を抑制した結果であると考えられる。

添加量が７および１０ｗｔ％の場合に低温放電特性が低下した原因については、カルボニロキシエステルの存在が電極上に高抵抗の被膜を形成したか、電解液のイオン伝導度の低下によるものだと考えられる。ただし、カルボニロキシエステル化合物の添加による電解質塩濃度による寄与ではないことは確認済みである。

また、鎖状カルボン酸エステルとしてＭＰＲを用いた実施例１５と比較例４とを比較すると、やはりカルボニロキシエステル化合物を添加した場合に低温放電特性の向上が認められた。

同様に鎖状カルボン酸エステルとしてＭＡやＥＰＲを用いて鎖状カルボン酸エステルの種類を変えた場合や、ＥＣとＥＡとの混合比を変えた場合、電解質塩の濃度を変化させた場合、溶媒の一部にＤＭＣやＥＭＣおよびＤＥＣなどの鎖状炭酸エステルを用いた場合、環状炭酸エステルであるＰＣを用いた場合でも、カルボニロキシエステル化合物を添加すると低温放電特性の向上が認められた。

［実施例２５〜２７および比較例１４〜１６］
［実施例２５］
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４に代えてＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例２５の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２６］
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４に代えてＬｉＮｉＯ_２を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例２６の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２７］
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４に代えてＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例２７の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１４］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを添加しなかったこと以外は実施例２５と同様にして、比較例１４の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１５］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを添加しなかったこと以外は実施例２６と同様にして、比較例１５の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１６］
２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを添加しなかったこと以外は実施例２７と同様にして、比較例１６の非水電解質二次電池を作製した。

実施例２５〜２７および比較例１４〜１６の非水電解質二次電池を、実施例１と同じ条件で、初期容量、低温保持率、容量保持率を求めた。各５セルの平均値を表５にまとめた。

表５から、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２の場合、電解液に２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを添加した実施例２５の電池の初期容量、低温保持率、容量保持率は、２−（エトキシカルボニロキシ）エチルアセテートを添加しなかった比較例１４に比べて優れていることがわかった。また、正極活物質にＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた場合も同様の結果であった。の場合とほぼ同様の値となった。したがって、正極活物質の種類が異なる場合でも、カルボニロキシエステルの添加は有効であることがわかった。

また、上記実施例や比較例では、電解質塩がＬｉＰＦ_６の場合について記述したが、電解質塩の種類を変化させた場合にも同様の傾向が認められた。

さらに、負極活物質として、黒鉛やコークス類、また、負極に一部に合金を用いた場合でも同様の結果が得られ、負極活物質の種類が異なる場合でも、カルボニロキシエステルの添加は有効であることがわかった。

本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構造を示す図。

符号の説明

１ 角型非水電解質二次電池
２ 巻回型電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 正極リード
１１ 負極リード

Claims (2)

1. 正極と、炭素質材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの少なくとも一方と、鎖状カルボン酸エステルと、一般式（１）で示されるカルボニロキシエステル化合物とが含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
   

   

   ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜４のハロゲン元素を含んでいてもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基のいずれかであり、ｎは２または３の整数である。
2. 非水電解質中に、一般式（１）で示される化合物が０．１〜７ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。

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