WO2012046514A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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WO2012046514A1
WO2012046514A1 PCT/JP2011/068775 JP2011068775W WO2012046514A1 WO 2012046514 A1 WO2012046514 A1 WO 2012046514A1 JP 2011068775 W JP2011068775 W JP 2011068775W WO 2012046514 A1 WO2012046514 A1 WO 2012046514A1
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ion battery
lithium ion
electrolyte
battery
dmc
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西村　勝憲
祥晃 熊代
一重 河野
小林　稔幸
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新神戸電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery, and a power source and an equipment system using the lithium ion battery.
  • JP-A-08-022839 Patent Document 1
  • JP-A-08-088023 Patent Document 2
  • TMP trimethyl phosphate
  • Trimethyl phosphate (TMP) present in the electrolyte as an additive may be reduced at the negative electrode, and as a result, Li is oxidized on the negative electrode side, resulting in a decrease in capacity.
  • the object of the present invention is to suppress a decrease in capacity while maintaining the flame retardancy of an electrolytic solution.
  • a feature of the present invention that solves the above problems is a battery using an electrolytic solution in which the amount of TMP added is reduced and the composition of dimethyl carbonate (DMC) is increased.
  • a lithium ion battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte has ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a proportion of 60% by volume or more, The volume ratio of DMC to the sum of EC and DMC is 0.3 to 0.6, LiPF 6 is included as an electrolyte, and 3 to 5% by weight of trimethyl phosphate (TMP) based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. ).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • TMP trimethyl phosphate
  • 1 shows a cross-sectional structure of a lithium ion battery. 1 shows a battery system.
  • Lithium ion batteries have a high energy density and are attracting attention as batteries used in battery systems for mobile objects (such as electric vehicles) and stationary (such as power storage).
  • electric vehicles include zero-emission electric vehicles that are not equipped with an engine, hybrid electric vehicles that are equipped with both an engine and a secondary battery, and plug-in hybrid electric vehicles that are directly charged from a system power source.
  • it is expected to be used as a stationary power storage system that stores power and supplies power in an emergency when the power system is cut off.
  • the power supply for mobile units has an output performance of 0.1 hour rate or more when starting and stopping, and the output performance of 1 to 0.2 hour rate for stationary power sources for power backup and load leveling in the event of a power failure.
  • the one hour rate represents the speed of charging or discharging when the rated capacity of the lithium ion battery is used up in one hour. It is a rate of charging or discharging with a large current corresponding to 5 times the current of 1 hour rate at the 0.2 hour rate and further 10 times at the 0.1 hour rate.
  • the long-term use of a lithium ion battery degrades the electrode performance and reduces the amount of lithium that can be charged and discharged (ie, the amount of electricity).
  • the current density per unit area of the electrode increases, and lithium dendrite may grow on the negative electrode.
  • a short circuit may occur inside the battery, and local heat generation may occur.
  • an external force is applied to the lithium ion battery, and abnormal heat generation occurs due to crushing or breaking.
  • the electrolyte solution may ignite.
  • the electrolyte leaks from the battery, there is a possibility that the electrolyte will ignite if there is fire in the vicinity.
  • the inventors of the present application have made extensive studies to improve the self-extinguishing action of an electrolyte solution using ethylene carbonate, improve the safety of the lithium ion battery, and maintain the battery capacity for a long period of time. It came to find the means to realize both combustion and long life.
  • the lithium ion battery targeted by the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the first means is that the electrolytic solution contains ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) as a solvent, the total amount of the solvent is 60% by volume or more, and the volume of dimethyl carbonate relative to the sum of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • the ratio (DMC / EC + DMC) is between 0.3 and 0.6
  • the electrolyte contains LiPF 6 and 3 to 5% by weight of trimethyl phosphate (TMP) is added to the total weight of the electrolyte. It is to use a liquid.
  • TMP trimethyl phosphate
  • the present invention is not limited to a lithium ion battery, and can be applied to an electrochemical device that uses a non-aqueous electrolyte and stores and uses electrical energy by occluding and releasing ions to and from electrodes. Since it is excellent in safety, it is suitable for a large mobile body or a stationary battery system.
  • FIG. 1 schematically shows the internal structure of the lithium ion battery 101.
  • an electrode group including a positive electrode 107, a negative electrode 108, and a separator 109 inserted between both electrodes is housed in a battery container 102 in a sealed state.
  • a lid 103 is provided on the upper portion of the battery container 102, and the lid 103 has a positive external terminal 104, a negative external terminal 105, and a liquid inlet 106.
  • the lid 103 was put on the battery container 102, and the outer periphery of the lid 103 was welded to be integrated with the battery container 102.
  • other methods such as caulking and adhesion can be employed in addition to welding.
  • the structure of the electrode group can be various shapes such as a laminate of strip-shaped electrodes shown in FIG. 1, or a wound shape in an arbitrary shape such as a cylindrical shape or a flat shape.
  • a cylindrical shape, a flat oval shape, a rectangular shape, or the like may be selected according to the shape of the electrode group.
  • the liquid injection port 106 of the lithium ion battery shown in FIG. 1 is installed on the upper surface of the battery container 102.
  • an electrolyte solution composed of an electrolyte and a non-aqueous solvent is dropped from the injection port 106 and filled with a predetermined amount of the electrolyte solution, and then the injection port 106 is sealed.
  • a safety mechanism a pressure valve for releasing the pressure inside the battery container may be provided.
  • the positive electrode 107 includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a current collector.
  • the positive electrode active material is preferably a composite oxide containing Mn. This is because Mn has a lower reactivity with TMP than Co and is suitable for extending the life.
  • a representative example of the positive electrode active material is LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure. Even if it is other positive electrode active materials, the merit of the self-extinguishing property of the electrolytic solution can be obtained.
  • the positive electrode containing Mn has a strong binding force with oxygen and is difficult to release oxygen at high temperatures, which is considered to contribute to the safety of the lithium ion battery combined with the self-extinguishing action of TMP.
  • the particle size of the positive electrode active material is preferably not more than the thickness of the mixture layer. When there are coarse particles having a size larger than the thickness of the mixture layer in the positive electrode active material powder, the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification or the like to produce particles having a thickness of the mixture layer or less.
  • the positive electrode active material is an oxide type and has high electric resistance
  • a conductive agent for supplementing the electric conductivity for example, conductive fibers can be used.
  • Conductive fibers include vapor-grown carbon, carbon nanotubes, or fibers produced by carbonizing pitch (by-products such as petroleum, coal, coal tar, etc.) at high temperatures, and carbon produced from polyacrylonitrile. There are fibers.
  • a metal material having a lower electrical resistance than the positive electrode active material and not oxidatively dissolved at the charge / discharge potential of the positive electrode may be used.
  • examples thereof include those made of a corrosion-resistant metal such as titanium and gold, carbides such as SiC and WC, and nitrides such as Si 3 N 4 and BN.
  • a method for producing these conductive agents existing production methods such as a melting method and a chemical vapor deposition method can be used.
  • the addition amount of the conductive fiber is the minimum necessary amount with respect to the amount of the positive electrode active material.
  • the transition metal oxide has a specific gravity of 4 to 5 g / cm 3
  • the conductive carbon fiber is 3 to 10% with respect to 85% by weight in the positive electrode mixture, and 4 to 8% is particularly suitable.
  • a carbon material having a high specific surface area such as carbon black or activated carbon can be added as an auxiliary conductive agent for carbon fiber. If it does in this way, it will act on electroconductivity supplementarily and electroconductivity will improve further rather than the time of only a conductive fiber.
  • the two positive electrode active materials can be communicated with the conductive fiber, so that the resistance of the positive electrode can be lowered by a small amount of the conductive fiber, without reducing the energy density of the battery, A large current can be charged or discharged.
  • the remaining components become binders.
  • a positive electrode mixture slurry is prepared by mixing a positive electrode active material containing Mn, a conductive agent such as carbon black or carbon fiber, a fluorine-based binder or a rubber-based binder, and a solvent.
  • the positive electrode mixture 107 is applied to a positive electrode current collector and dried to produce the positive electrode 107.
  • a known production method such as a doctor blade method, a dipping method, or a spray method can be employed, and the means is not limited.
  • the organic solvent is dried, and the positive electrode is pressure-molded by a roll press to produce a positive electrode.
  • heat treatment at a high temperature of 300 ° C. or higher is performed in an inert gas atmosphere containing nitrogen or the like to cure the binder in the electrode.
  • a plurality of mixture layers can be laminated on the current collector by performing a plurality of times from application to drying.
  • the current collector is not limited by the material, shape, manufacturing method, etc., and any current collector can be used.
  • a metal foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, a metal perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used.
  • the material is optimally aluminum, and stainless steel, titanium, etc. are also applicable.
  • the negative electrode 108 is made of a negative electrode active material, a binder, and a current collector.
  • the negative electrode active material is a component capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, and carbon materials such as graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, or mixed negative electrodes thereof, or carbon materials such as metals or The mixed negative electrode or composite negative electrode of the said alloy is illustrated.
  • the negative electrode active material preferably includes a carbonaceous material made of graphite or amorphous carbon, particularly a carbon material having a graphene structure.
  • the electrolytic solution of the present invention when used, even if graphite is the main component of the negative electrode active material, the reductive decomposition of TMP can be effectively suppressed and the battery capacity can be prevented from decreasing.
  • the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon, expanded graphite, carbon fiber, vapor grown carbon fiber, pitch-based carbonaceous material, needle coke, petroleum coke, and polyacrylonitrile-based carbon fiber. .
  • These graphite materials may be mixed with amorphous carbon or carbon that does not have a graphite crystal structure in a part of the structure (that is, the graphite structure is not developed).
  • amorphous carbon material examples include carbon black and the like, or an amorphous carbon material synthesized by thermal decomposition of a 5-membered or 6-membered cyclic hydrocarbon or a cyclic oxygen-containing organic compound.
  • Other negative electrode active materials include metals such as aluminum, silicon, and tin that are alloyed with lithium.
  • the negative electrode active material used is a powder.
  • the particle size of the negative electrode active material is desirably set to be equal to or smaller than the thickness of the mixture layer.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification, etc., and particles having a thickness of the mixture layer thickness or less are used.
  • the negative electrode active material and the binder are mixed, and the powders are bonded together and simultaneously fixed on the current collector. Any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method, and the like.
  • copper foil with a thickness of 10 to 100 ⁇ m copper perforated foil with a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, expanded metal, foam metal plate, etc. are used. Nickel etc. are also applicable.
  • a conductive agent such as carbon black may be added to the negative electrode as well as the positive electrode. Since the conductive agent does not participate in the insertion / extraction of lithium ions and acts as an electron medium, it does not affect the lithium ion storage / release reaction in the negative electrode active material.
  • conductive polymer materials such as polyacene, polyparaphenylene, polyaniline, and polyacetylene can be used as the conductive agent.
  • a negative electrode slurry in which a negative electrode active material, a binder, and an organic solvent are mixed is attached to a current collector by the doctor blade method, dipping method, spray method, etc., the organic solvent is dried, and the negative electrode is pressure-formed by a roll press. By doing so, a negative electrode can be produced.
  • heat treatment at a high temperature of 300 ° C. or higher is performed in an inert gas atmosphere containing nitrogen or the like to cure the binder in the electrode.
  • a separator 109 is inserted between the positive electrode 107 and the negative electrode 108 to prevent a short circuit between the positive electrode 107 and the negative electrode 108.
  • the separator 109 is also inserted between the electrodes (positive electrode and negative electrode end portions) and the battery container 102 so that the positive electrode 107 and the negative electrode 108 are not short-circuited through the battery container 102.
  • the separator 109 needs to be a porous body because it needs to allow lithium ions to pass through during charging and discharging of the battery. In general, if the pore diameter is 0.01 to 10 ⁇ m and the porosity is 20 to 90%, the lithium ion battery 101 can be used.
  • a polyolefin polymer sheet made of polyethylene, polypropylene or the like, or a separator having a multilayer structure in which a polyolefin polymer and a fluorine polymer sheet typified by tetrafluoropolyethylene are welded can be used as the separator.
  • a mixture of ceramics and a binder may be formed in a thin layer on the surface of the separator 109 so that the separator 109 does not contract when the battery temperature increases.
  • the laminate is electrically connected to external terminals via lead wires.
  • the positive electrode 107 is connected to the positive electrode external terminal 104 via the positive electrode lead wire 110.
  • the negative electrode 108 is connected to the negative electrode external terminal 105 through the negative electrode lead wire 111.
  • the lead wires 110 and 111 can take any shape such as a wire shape or a plate shape.
  • the lead wires 110 and 111 may have any shape and material as long as the material can reduce ohmic loss when a current is passed and the material does not react with the electrolyte.
  • an insulating sealing material 112 is inserted between the positive electrode external terminal 104 or the negative electrode external terminal 105 and the battery container 102 so as not to short-circuit both terminals.
  • the insulating sealing material 112 can be selected from a fluororesin, a thermosetting resin, a glass hermetic seal, and the like, and any material that does not react with the electrolyte and has excellent airtightness can be used.
  • a positive temperature coefficient is provided in the middle of the positive lead wire 110 or the negative lead wire 111, or at the connecting portion between the positive lead wire 110 and the positive external terminal 104, or at the connecting portion between the negative lead wire 111 and the negative external terminal 105.
  • PTC positive temperature coefficient
  • the lead wires 110 and 111 can have any shape such as a foil shape or a plate shape.
  • the material of the battery container 102 is selected from materials that are corrosion resistant to non-aqueous electrolytes, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel. Further, when the battery container 102 is electrically connected to the positive electrode lead wire 110 or the negative electrode lead wire 111, the material of the battery container due to corrosion or alloying with lithium ions in the portion in contact with the non-aqueous electrolyte is used. Select the lead wire material so that no alteration occurs. Thereafter, the lid 103 is brought into close contact with the battery container 102 to seal the entire battery. As a method of sealing the battery, there are known techniques such as welding and caulking.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention has ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a ratio of 60% by volume or more, and the volume ratio of DMC to the sum of EC and DMC is 0.3 to 0.6. Yes, it contains LiPF 6 as an electrolyte, and contains 3 to 5% by weight of trimethyl phosphate (TMP) based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • TMP trimethyl phosphate
  • the self-extinguishing property of the electrolytic solution is expressed using LiPF 6 as the main electrolyte.
  • LiPF 6 is decomposed by heat when the electrolyte is ignited and releases fluorine radicals. This has the effect of capturing oxygen radicals that accelerate the combustion reaction and terminating the combustion reaction.
  • LiPF 6 is the main electrolyte
  • LiBF 4 may be added. If the addition amount of LiBF 4 is 2/8 or less with respect to LiPF 6, has the effect of fluorine LiPF 6 is to suppress the combustion reaction, which is preferable.
  • the amount of LiBF 4 It is preferable to set in the range of 5.
  • electrolyte other electrolytes may be used as long as they do not decompose on the positive electrode or the negative electrode built in the battery.
  • the amount of LiPF 6 is preferably 80% or more based on the total electrolytic mass.
  • Ethylene carbonate (EC) has a high dielectric constant and is essential for dissolving the electrolyte.
  • DMC dimethyl carbonate
  • TMP thermal decomposition reaction
  • the volume ratio of dimethyl carbonate to the sum of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (DMC / EC + DMC) is changed from 0.3 to 0.6.
  • DMC has a low flash point (17 ° C). Therefore, it is natural that the self-extinguishing property of the electrolyte deteriorates when the volume ratio of DMC is increased.
  • the inventors think that DMC interacts with TMP by the following fire extinguishing mechanism, and the self-extinguishing property of the electrolyte is improved. Although this mechanism is presumed, the result of the Example mentioned later can fully be demonstrated.
  • the boiling point of DMC is 90 ° C., and it evaporates by heat when the electrolyte ignites, increasing the vapor concentration of DMC in the flame.
  • Methoxy radicals (CH 3 O.) are generated from DMC in the flame, which reacts with TMP to supply oxygen to TMP.
  • TMP is finally oxidized until it becomes a phosphoric acid or phosphoric acid-based film. Since water is generated when phosphoric acid is generated, the flame is extinguished by the heat of evaporation of the water. Moreover, a phosphoric acid-type film is formed in the upper surface of electrolyte solution, and a combustion reaction is suppressed by interrupting
  • the methoxy radical reacted with TMP is combined with methyl bonded to a phosphorus atom to generate ethane gas or methane gas by taking hydrogen from methyl.
  • the self-extinguishing property of the electrolyte is improved by increasing the volume ratio of DMC.
  • the solvent may be decomposed on the positive electrode or the negative electrode incorporated in the battery of the present invention.
  • Examples thereof include propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2- Dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, methyl propionate, ethyl propionate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane, diethyl ether, sulfolane, 3-
  • nonaqueous solvents such as methyl-2-oxazolidinone, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane, chloroethylene carbonate, chloropropylene carbonate and the like.
  • an electrolytic solution to which 0.1 to 2% of vinylene carbonate and / or sultone is added as an additive.
  • a stable film is formed on the positive electrode or the negative electrode, the high temperature storage property is enhanced, and the function of the battery with respect to the high temperature is added in addition to the self-extinguishing property of the electrolyte.
  • the scope of the present invention is not changed if LiPF 6 is mainly used as the electrolyte, TMP of a predetermined concentration is added, and an electrolytic solution containing EC and DMC that satisfies the above-described conditions is used.
  • the electrolyte can also be used in a state of being contained in an ion conductive polymer such as polyvinylidene fluoride and polyethylene oxide. In this case, the separator becomes unnecessary.
  • an ion conductive polymer such as ethylene oxide, acrylonitrile, polyvinylidene fluoride, methyl methacrylate, or hexafluoropropylene polyethylene oxide can be used as the electrolyte.
  • an ion conductive polymer such as ethylene oxide, acrylonitrile, polyvinylidene fluoride, methyl methacrylate, or hexafluoropropylene polyethylene oxide.
  • the self-extinguishing function is high, and the non-woven fabric moistened with the electrolytic solution is installed in the vertical direction.
  • the following examples further illustrate details for the present invention.
  • a lithium ion battery using Li 1.03 Mn 1.97 O 4 as a positive electrode active material and an artificial graphite negative electrode will be described.
  • the positive electrode contains graphite powder and carbon black up to 7% by weight, and further contains 6% by weight of PVDF to 87% by weight of the oxide.
  • the negative electrode contains 92% by weight of natural graphite and 8% of PVDF.
  • electrolyte As the electrolyte, EC, DMC, and EMC were mixed at various ratios.
  • the solvent composition of the electrolytic solution was adjusted by the volume ratio (percentage) with respect to the entire volume, and the amount of TMP added was adjusted by the weight ratio (percentage) with respect to the weight of the electrolytic solution.
  • Table 1 shows details of various batteries (cells) created. As is clear from Table 1, the type and concentration of the electrolyte, the presence or absence and addition amount of the flame retardant, the EC composition, the DMC composition, and the EMC composition are changed.
  • the charging condition is that the battery is charged with a constant current (10 A) corresponding to an hour rate until the battery voltage reaches 4.2 V from the open circuit state, and after the battery voltage reaches 4.2 V, the voltage is maintained and maintained. Charging continued for a minute. Thereafter, charging was stopped, and a 30-minute rest period was provided. Next, discharging at a constant current of 10 A was started and discharged until the battery voltage reached 3.0 V. The discharge capacity at this time was defined as the initial capacity of the battery. In all the batteries, it was 10.0 ⁇ 0.1 Ah. After the discharge is completed, the battery is paused for 30 minutes, and then the charge is resumed. The capacity when the charge / discharge test of 10 cycles is performed at a current (10 A) corresponding to a 1 hour rate (discharge after the cycle test). Capacity). The results are shown in the second column from the right in Table 1.
  • the cell 1 to which TMP was not added had a large discharge capacity and excellent life characteristics.
  • the electrolyte solution of cell 1 was wetted with a non-woven fabric and an ignition test was performed with a lighter, it took 10 to 20 seconds to extinguish the fire, and it was found that there was almost no self-extinguishing property.
  • the cell 2 also has excellent life characteristics, but the fire extinguishing time was 5 to 10 seconds, and the self-extinguishing property was insufficient.
  • the amount of TMP added was as high as 7,10 wt%, so the fire extinguishing time was very short, 0 to 1 second, but the reduction in discharge capacity was significant. This is presumably because TMP was decomposed at the graphite negative electrode or the Mn positive electrode.
  • DCR direct current resistance
  • Cells 7 and 8 are test results when the composition of DMC is changed.
  • the decrease in the discharge capacity was small in any cell, which was equivalent to the cells 3 and 4 of the present invention.
  • the fire extinguishing time was also less than 3 seconds.
  • Cell 9 is an example using an electrolytic solution in which the composition of EC and DMC is 60% and the rest is EMC.
  • the fire extinguishing time was slightly longer, 2 to 4 seconds, but the average value was 3 seconds, and it was found that the self-extinguishing property close to the electrolyte used in the cells 3 and 4 was exhibited. That is, the use of EMC slightly reduced the self-extinguishing action, but satisfied the target fire extinguishing time of 3 seconds.
  • the capacity after the cycle test was as high as 9.8 Ah, and no significant difference was observed in terms of life compared to the cells 3 and 4.
  • Cell 10 (comparative example) is an example in which EC and DMC are 50% and the rest are EMC.
  • TMP was 8% by weight
  • the fire extinguishing time of 3 seconds or less could not be achieved. This seems to be because the volume ratio of DMC in the electrolyte solution is reduced, and the TMP fire extinguishing action by DMC cannot be promoted.
  • the TMP concentration increased, the discharge capacity decreased.
  • the amount of TMP added increased, the life characteristics deteriorated.
  • the electrolytic solution of the cell 9 of Example 1 the electrolyte was changed from LiPF 6 to LiBF 4 , and the life characteristics and self-extinguishing properties were evaluated.
  • the electrolytic solution of cell 9 in Table 1 the electrical conductivity of the electrolytic solution was lowered, so that the discharge capacity was significantly reduced (cell 9-2). This is presumably because current concentration occurred in the local area of the electrode due to the decrease in conductivity, and the deterioration of the negative electrode active material or the positive electrode active material was promoted.
  • the amount of TMP added necessary to achieve a fire extinguishing time of 3 seconds or less was examined, it was 7% (cell 11), and it is considered that the capacity decreased due to decomposition of TMP. Therefore, it was found that when LiBF 4 was used at a high concentration, it was worse than the cell of the present invention in terms of life and flame retardancy.
  • the cell 12 using the electrolytic solution in which the LiBF 4 concentration in the cell 11 was reduced to 0.2 M and the balance was LiPF6 was evaluated.
  • a fire extinguishing time of 0 to 1 second was achieved with a TMP addition amount of 5%, and a high capacity value of 9.9 Ah was obtained.
  • This example is an example in which an additive is added to the electrolytic solution.
  • sultone used here is 1,3-propane sultone, but it may be replaced with another molecular structure.
  • the extinguishing time of these electrolytes was 0 to 1 second. From this result, it was found that sultone in the range examined in this example also does not affect the self-extinguishing property of the electrolyte.
  • the amount of sultone added is optimized so that the amount of decomposition on the positive electrode and the negative electrode does not significantly reduce the battery capacity.
  • the high temperature storage characteristics of the positive electrode are improved by adding sultone, it is possible to improve the high temperature storage characteristics without impairing the effects of the present invention by setting the addition amount to 1 to 2%. .
  • the discharge capacity after 30 days at 60 ° C. in the charged state a large capacity of 8.5 to 8.7 Ah was obtained by adding 2 vol% of sultone as compared with the case of no addition.
  • a plurality of prismatic lithium ion batteries shown in FIG. 1 were manufactured with the same specifications as the cell 4 of Example 2.
  • the capacity of the battery was 10 Ah under 1 hour rate discharge conditions.
  • FIG. 2 shows a battery system (S1) in which two lithium ion batteries 201a and 201b are connected in series. It is possible to change the number of battery systems in series and the number in parallel, and the number of batteries in series depends on the required output.
  • the internal structure of the lithium ion batteries 201a and 201b is the same as that shown in FIG.
  • Each of the lithium ion batteries 201 a and 201 b has an electrode group having the same specifications including a positive electrode 207, a negative electrode 208, and a separator 209, and a positive electrode external terminal 204 and a negative electrode external terminal 205 are provided on the battery lid 203.
  • An insulating seal member 212 is inserted between each external terminal and the battery container 202 so that the external terminals are not short-circuited.
  • the battery lid 203 has a liquid injection port 206 having a mechanism for injecting an electrolytic solution and cleaving when the pressure inside the battery increases.
  • components corresponding to the positive lead wire 110 and the negative lead wire 111 in FIG. 1 are omitted.
  • the negative external terminal 205 of the lithium ion battery 201a is connected to the negative input terminal of the charge / discharge controller 216 by the power cable 213.
  • the positive external terminal 204 of the lithium ion battery 201a is connected to the negative external terminal 205 of the lithium ion battery 201b via the power cable 214.
  • a positive external terminal 204 of the lithium ion battery 201 b is connected to a positive input terminal of the charge / discharge controller 216 by a power cable 215.
  • the charge / discharge controller 216 exchanges power with an externally installed device (hereinafter referred to as an external device) 219 via the power cables 217 and 218.
  • the external device 219 includes various electric devices such as an external power source and a regenerative motor for supplying power to the charge / discharge controller 216, and an inverter, a converter, and a load that supply power from this system.
  • An inverter or the like may be provided depending on the type of AC and DC that the external device supports. As these devices, known devices can be arbitrarily applied.
  • a power generator 222 that simulates the operating conditions of a wind power generator was installed as a device that generates renewable energy, and connected to the charge / discharge controller 216 via the power cables 220 and 221.
  • the charge / discharge controller 216 shifts to the charging mode, supplies power to the external device 219, and charges surplus power to the lithium ion batteries 212a and 212b.
  • the charge / discharge controller 216 operates to discharge the lithium ion batteries 212a and 212b.
  • the power generation device 222 can be replaced with another power generation device, that is, any device such as a solar cell, a geothermal power generation device, a fuel cell, or a gas turbine generator.
  • the charge / discharge controller 216 stores a program that can be automatically operated so as to perform the above-described operation.
  • the external device 219 supplied power during charging and consumed power during discharging.
  • the lithium ion batteries 201a and 201b are normally charged to obtain a rated capacity. For example, constant voltage charging of 4.1V or 4.2V can be performed for 0.5 hour at a charging current of 1 hour rate.
  • the charging conditions are determined by the design of the type and amount of materials used for the lithium ion battery, so the optimum conditions are set for each battery specification.
  • the charge / discharge controller 216 After charging the lithium ion batteries 201a and 201b, the charge / discharge controller 216 is switched to the discharge mode to discharge each battery. Normally, the discharge is stopped when a certain lower limit voltage is reached. In this example, up to 5 hour rate discharge was carried out, and a high capacity of 90% was obtained with respect to the capacity during 1 hour rate discharge. In addition, the power generation device 222 simulating a wind power generator was able to perform charging at a three-hour rate during power generation.
  • the power generation device can be replaced with any renewable energy power generation system such as sunlight, geothermal heat, wave energy, or the like.
  • a driving device such as an electric motor, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, an electric construction machine, a transporting device, a construction machine, a care device, a light vehicle, an electric tool, a game It can also be used for machines, video machines, televisions, vacuum cleaners, robots, portable terminal information devices, remote island power storage systems, power supplies for space stations, and so on.
  • the self-extinguishing action can be expressed in the electrolyte of the lithium ion battery, and the life can be improved.

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Abstract

　本発明の課題は、リチウムイオン電池に用いられる電解液の難燃性を向上させるとともに、リチウムイオン電池の寿命特性を改善することである。本発明のリチウムイオン電池は、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを特定の量で使用し、かつリン酸トリメチルを添加する。具体的には、非水電解液は６０体積％以上の割合でエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を有し、ＥＣとＤＭＣの和に対するＤＭＣの体積比率が０.３～０.６であり、非水電解液の総重量に対し３～５重量％のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を含有するものとする。このような非水電解液は、自己消火性を高める効果を有し、リチウムイオン電池の安全性を向上させる。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池と、それを利用した電源および機器システムに関する。
　リチウムイオン電池に異常な発熱が起こった場合にも、着火しにくいリチウムイオン電池が開発されている。特開平０８－０２２８３９号公報（特許文献１），特開平０８－０８８０２３号公報（特許文献２）には、電解液の難燃化を目的として、リン酸トリメチル（ＴＭＰ；Trimethyl Phosphate）を添加し、電解液の自己消火作用の向上を図ることが開示されている。
特開平０８－０２２８３９号公報 特開平０８－０８８０２３号公報
　添加物として電解液中に存在するリン酸トリメチル（ＴＭＰ）は、負極で還元される場合があり、その結果、負極側でＬｉが酸化された状態となり容量が低下する。
　本発明は、電解液の難燃性を維持しながら容量の低下を抑制することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の特徴は、ＴＭＰの添加量を少なくし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ；Dimethyl Carbonate）の組成を多くした電解液を用いた電池である。具体的には、正極，負極，非水電解液を備えたリチウムイオン電池であって、非水電解液は６０体積％以上の割合でエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を有し、ＥＣとＤＭＣの和に対するＤＭＣの体積比率が０.３～０.６であり、電解質としてＬｉＰＦ6を含み、かつ前記非水電解液の総重量に対し３～５重量％のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を含有する。
　上記の構成によれば、電解液の難燃性を維持し、高い安全性を備えたリチウムイオン電池において、容量の低下を抑制することが可能となる。本明細書は、本願の優先権の基礎である日本国特許出願2010-225314号の明細書及び／または図面に記載されている内容を包含する。
リチウムイオン電池の断面構造を示す。 電池システムを示す。
　リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、移動体用（電気自動車用など）や定置用（電力貯蔵用など）の電池システムに用いられる電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車，エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から直接充電させるプラグインハイブリッド電気自動車がある。また、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。
　このような多様な用途に対し、リチウムイオン電池に大きな出力が要求されている。すなわち、移動体用電源では起動停止時に０.１時間率以上の出力性能、停電時の電力バックアップや負荷平準化を目的とした定置用途電源においても１時間率から０.２時間率の出力性能が要求されている。ここで、１時間率とはリチウムイオン電池の定格容量を１時間で使い切るときの充電または放電の速度を表す。０.２時間率では１時間率の電流の５倍、０.１時間率ではさらに１０倍に相当する大電流にて充電または放電する速度である。
　リチウムイオン電池の長期間の使用により、電極の性能が低下し、充放電可能なリチウム量（すなわち電気量）が減少する。その状態で、大きな電流を流すと、電極単位面積当たりの電流密度が増加し、負極にリチウム・デンドライトが成長する場合がある。このような現象がさらに進行すると、電池の内部において短絡が起こり、局所的な発熱が起こる場合がある。また、リチウムイオン電池に外力が加わり、圧壊や破断などにより異常な発熱が起こったりする。そのような状態になると、電解液に着火する場合がある。また、電解液が電池から漏えいしたときに、付近に火気があると電解液に着火する可能性がある。そのため、電解液が着火しにくく、消火作用を有するものが望ましい。上述の特許文献１，２のようにリン酸トリメチルを電解液に添加し、電解液の自己消火作用の向上を目指すほかにも、種々の電解液の燃焼抑制の手段が検討されている（特開２００２－３４３４２６号公報，特開２００５－３５３５７９号公報，特開２００７－１４９６１９号公報，特開２００７－２２０３１３号公報，特開２００９－４３５７号公報，特開２０１０－２７６１０号公報など）。
　本願発明者らは、エチレンカーボネートを用いた電解液の自己消火作用を高め、リチウムイオン電池の安全性を向上させるとともに、電池の容量を長期間維持するため鋭意検討した結果、リチウムイオン電池の難燃化と長寿命化の両方を成立させる手段を見出すに至った。
　本発明の対象とするリチウムイオン電池は、正極，負極，非水電解液からなる二次電池である。第一の手段は、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を溶媒として含有し、前記溶媒の総量が６０体積％以上であり、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの和に対するジメチルカーボネートの体積比率（ＤＭＣ／ＥＣ＋ＤＭＣ）が０.３～０.６の間にあり、電解質としてＬｉＰＦ6を含み、前記電解液の総重量に対し３～５重量％のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を添加した電解液を用いることである。上記の構成によれば、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）を難燃剤として用い、所定の電解液組成において自己消火性を発現させることが可能となる。特に、Ｍｎを含む正極と黒鉛を含む負極を用いたリチウムイオン電池に上述の電解液を適用すると、安全性に優れ、かつ電池の長寿命化に有効であることを見出した。本発明は、リチウムイオン電池に限らず、非水電解液中を用い、電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスに適用することが可能である。安全性に優れるため、大型の移動体または定置型の電池システムに好適である。
　以下、リチウムイオン電池を例として、図面を用いてさらに発明の詳細を説明する。
　図１は、リチウムイオン電池１０１の内部構造を模式的に示している。図１のリチウムイオン電池１０１において、正極１０７，負極１０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群を、電池容器１０２に密閉状態にて収納されている。電池容器１０２の上部に蓋１０３があり、その蓋１０３に正極外部端子１０４，負極外部端子１０５，注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体にした。電池容器１０２への蓋１０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ，接着などの他の方法を採ることができる。
　電極群の構造は、図１に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状，扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型，扁平長円形状，角型などの形状を選択してもよい。
　電解液の注入方法は、蓋１０３を電池容器１０２から取り外して電極群に直接、添加する方法、あるいは蓋１０３に設置した注液口１０６から添加する方法がある（図１）。図１に示したリチウムイオン電池の注液口１０６は、電池容器１０２の上面に設置している。電極群を電池容器１０２に収納し密閉した後に、電解質と非水溶媒からなる電解液を注液口１０６より滴下し、所定量の電解液を充填した後に、注液口１０６を密封する。注入口１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。
　正極１０７は、正極活物質，導電剤，バインダ，集電体から構成される。その正極活物質は、Ｍｎを含む複合酸化物であることが好ましい。ＭｎはＣｏと比較してＴＭＰとの反応性が低く、長寿命化に適しているからである。その正極活物質の代表はスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他の正極活物質であっても電解液の自己消火性のメリットは得られ、他に、ＬｉＭｎＯ3，ＬｉＭｎ2Ｏ3，ＬｉＭｎＯ2，Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12，ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａ，ｘ＝０.０１～０.２），Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ），Ｌｉ1-xＡｘＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａ，ｘ＝０.０１～０.１），ＬｉＮｉ1-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｇａ，ｘ＝０.０１～０.２），ＬｉＦｅＯ2，Ｆｅ2（ＳＯ4）3，ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，ｘ＝０.０１～０.２），ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，ｘ＝０.０１～０.２），ＬｉＭｎＰＯ4などを列挙することができる。特に、スピネル結晶構造を有するＭｎ酸化物とＭｎの一部をＬｉあるいは他の異種元素で置換した酸化物を用いると、難燃性と長寿命化の両立を図ることが可能となる。Ｍｎを含む正極は、酸素との結合力が強く、高温時に酸素を放出しにくいので、ＴＭＰの自己消火作用とあいまって、リチウムイオン電池の安全性に貢献するためと考えられる。正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下であることが好ましい。正極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級，風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
　また、正極活物質は酸化物系であり電気抵抗が高いので、それらの電気伝導性を補うための導電剤を混合することが好ましい。導電剤としては、例えば、導電性繊維を使用できる。導電性繊維を正極合剤に添加することで、電子ネットワークを形成し、正極のレート特性を向上させることができる。導電性繊維としては、気相成長炭素，カーボンナノチューブ、またはピッチ（石油，石炭，コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維，アクリル繊維（Polyacrylonitrile）から製造した炭素繊維などがある。また、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料であって、正極の充放電電位（通常は２.５～４.２Ｖである。）にて酸化溶解しない材料を使用してもよい。例えば、チタン，金等の耐食性金属，ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド，Ｓｉ3Ｎ4，ＢＮなどの窒化物からなるものが挙げられる。これらの導電剤の製造方法としては、溶融法，化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。導電性繊維の添加量は、正極活物質の量に対して必要最小限度の量とする。例えば、遷移金属酸化物は比重４～５ｇ／cm3であり、正極合剤中の重量組成８５％に対して導電性炭素繊維は３～１０％であり、特に４～８％が適している。また、必要に応じて、炭素繊維の補助的な導電剤として、高比表面積の炭素材料、例えばカーボンブラック，活性炭などを添加することができる。このようにすれば、導電性に補助的に作用し、導電性繊維のみのときよりも導電性がさらに向上する。少量の繊維の添加量にて、２つの正極活物質を導電性繊維で連絡させることができるので、少量の導電性繊維によって正極の抵抗を下げることができ、電池のエネルギー密度を下げることなく、大電流の充電または放電が可能となる。残りの成分はバインダとなる。
　Ｍｎを含む正極活物質，カーボンブラックや炭素繊維などの導電剤，フッ素系バインダやゴム系バインダと、溶媒とを混合して、正極合剤スラリーを調製する。この正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥することによって正極１０７を製造する。正極スラリーの塗布には、ドクターブレード法，ディッピング法，スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。正極スラリーを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。イミド系バインダを用いるときには、窒素等を含む不活性ガス雰囲気中にて３００℃以上の高温の熱処理を行い、電極中のバインダを硬化させる。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
　集電体としては、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。正極集電体には、厚さが１０～１００μｍの金属箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０.１～１０mmの金属製穿孔箔，エキスパンドメタル，発泡金属板などが用いられる。材質は、アルミニウムが最適であり、ステンレス，チタンなども適用可能である。
　負極１０８は、負極活物質，バインダ，集電体からなる。負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な成分であり、黒鉛，易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素等の炭素材料、もしくはこれらの混合負極、または炭素材料に金属または前記合金の混合負極または複合負極が例示される。負極活物質として、黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料、特にグラフェン構造を有する炭素材料を含むことが好ましい。本発明の電解液を用いると、黒鉛が負極活物質の主成分であっても、ＴＭＰの還元分解を効果的に抑制し、電池容量の低下を防止できる。炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，メソフェーズ炭素，膨張黒鉛，炭素繊維，気相成長法炭素繊維，ピッチ系炭素質材料，ニードルコークス，石油コークス，ポリアクリロニトリル系炭素繊維などがある。これらの黒鉛材料に、非晶質の炭素、あるいは構造の一部に黒鉛結晶構造を有していない（すなわち黒鉛構造の発達していない）炭素を混合しても良い。非晶質炭素材料としては、カーボンブラックなど、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料がある。他の負極活物質としては、リチウムと合金化するアルミニウム，シリコン，スズなどの金属がある。
　一般に、使用される負極活物質は粉末である。負極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級，風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を使用する。負極合剤では、負極活物質とバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体上へ固定させている。集電体には、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。例えば厚さが１０～１００μｍの銅箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０.１～１０mmの銅製穿孔箔，エキスパンドメタル，発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス，チタン，ニッケルなども適用可能である。
　高レート充放電が必要な場合、負極にも正極と同様に、カーボンブラック等の導電剤を添加しても良い。導電剤はリチウムイオンの吸蔵・放出に関与せず、電子の媒体として働くので、負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵・放出反応に影響を与えない。導電剤として上述のものの他、ポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン，ポリアセチレンなどの導電性高分子材料を用いることが可能である。
　負極活物質，バインダ、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法，ディッピング法，スプレー法などによって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極を作製することができる。イミド系バインダを用いるときには、窒素等を含む不活性ガス雰囲気中にて３００℃以上の高温の熱処理を行い、電極中のバインダを硬化させる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。
　正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。セパレータ１０９は、電極（正極，負極の末端部）と電池容器１０２の間にも挿入され、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、多孔体である必要がある。一般に細孔径が０.０１～１０μｍ、気孔率が２０～９０％であれば、リチウムイオン電池１０１に使用可能である。セパレータとしては、ポリエチレン，ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータなどを使用できる。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。
　積層体は、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、リード線１１０，１１１は、ワイヤ状，板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、リード線１１０，１１１の形状，材質は任意である。また、正極外部端子１０４または負極外部端子１０５と、電池容器１０２の間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２にはフッ素樹脂，熱硬化性樹脂，ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
　正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、あるいは正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Positive temperature coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。なお、リード線１１０，１１１は箔状，板状など、任意の形状にすることができる。
　電池容器１０２の材質は、アルミニウム，ステンレス鋼，ニッケルメッキ鋼製など、非水電解液に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解液と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。電池を密閉する方法には、溶接，かしめなど公知の技術がある。
　セパレータ１０９と各電極１０７，１０８の表面および細孔内部には、電解質と非水溶媒からなる電解液が保持されている。本発明の非水電解液は、６０体積％以上の割合でエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を有し、ＥＣとＤＭＣの和に対するＤＭＣの体積比率が０.３～０.６であり、電解質としてＬｉＰＦ6を含み、かつ前記非水電解液の総重量に対し３～５重量％のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を含有する。
　本発明は、ＬｉＰＦ6を主電解質として、電解液の自己消火性を発現させている。
　ＬｉＰＦ6は、電解液が着火した際の熱によって分解し、フッ素ラジカルを放出する。これが燃焼反応を促進する酸素ラジカルを捕捉し、燃焼反応を終了させる作用がある。ただし、ＬｉＰＦ6が主な電解質であれば、ＬｉＢＦ4を添加しても良い。ＬｉＢＦ4の添加量はＬｉＰＦ6に対して２／８以下であれば、ＬｉＰＦ6のフッ素が燃焼反応を抑制させる作用があり、好適である。大電流を必要とするリチウムイオン電池の場合は、電解液の導電率が高い方が望ましいので、ＬｉＢＦ4の添加量をＬｉＰＦ6に対して１.５／８.５～０.５／９.５の範囲に設定することが好ましい。また、電解質には、電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、他の電解質を用いても良い。例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などの多種類のリチウム塩がある。ただし、ＬｉＰＦ6の量は、全電解質量に対し８０％以上であることが好ましい。
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを所定の比率で混合することにより、電解液に自己消火性を発現させることができる。ただし、他の環状炭酸エステルを含んでいても良い。エチレンカーボネート（ＥＣ）は、誘電率が高く電解質を溶解させるために必須である。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）はＴＭＰとの熱的分解反応（後述）によって電解液の消火作用を発現させるために必要と、発明者らは考えている。その効果を得るために、溶媒中のＤＭＣ濃度を高める必要があり、溶媒中のＥＣ，ＤＭＣの割合は合計で６０％以上とする。また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの和に対するジメチルカーボネートの体積比率（ＤＭＣ／ＥＣ＋ＤＭＣ）を０.３から０.６にする。これらの２つの条件をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートが満たすことにより、少量のＴＭＰの添加によって十分な自己消火性が得られる。
　溶媒中のＥＣ，ＤＭＣの割合が少なすぎる場合、ＥＣとＤＭＣの和に対するＤＭＣの体積比率が０.３よりも小さすぎる場合には、ＤＭＣが相対的に足りなくなって、ＴＭＰ濃度を低くした場合に自己消火性が得られなくなる。０.６よりも大きすぎると、ジメチルカーボネートが多すぎ、電池の容量が低下するとともに、過剰なＤＭＣの燃焼熱がＴＭＰから生成した水の蒸発熱を上回り、５％よりも多量のＴＭＰが必要となり、電池の容量が低下する。
　ＤＭＣの引火点（１７℃）は低い。従って、ＤＭＣの体積比率を増大させると、むしろ電解液の自己消火性は悪化すると考えるのが自然である。しかし、発明者らは、以下のような消火メカニズムにより、ＤＭＣがＴＭＰと相互に作用し合い、電解液の自己消火性が向上したと考えている。このメカニズムは推定であるが、後述の実施例の結果を十分に説明することができる。
　ＤＭＣの沸点は９０℃であり、電解液が着火したときの熱によって蒸発し、火炎中でＤＭＣの蒸気濃度が高まる。火炎中でＤＭＣからメトキシラジカル（ＣＨ3Ｏ・）が生成し、それがＴＭＰと反応して酸素をＴＭＰへ供給する。その結果、最終的にＴＭＰはリン酸またはリン酸系の被膜になるまで酸化される。リン酸が生成する際には水が生成するので、その水の蒸発熱によって、火炎が消火される。また、リン酸系被膜が電解液の上面に形成されて、電解液の有機成分と酸素の接触を遮断することにより、燃焼反応を抑制する。一方、ＴＭＰと反応したメトキシラジカルは、リン原子に結合したメチルと結合してエタンガスを、あるいは、メチルから水素を奪ってメタンガスを生成する。このように考えると、ＤＭＣの体積比率の増加によって、電解液の自己消火性が向上することを説明することができる。
　なお、ＥＣとＤＭＣが上述の条件を満たしている範囲において、他の溶媒を補助的に追加して、低温特性や出力特性を向上させることは可能である。溶媒は、本発明の電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ良く、その例として、プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２－ジエトキシエタン，クロルエチレンカーボネート，クロルプロピレンカーボネートなどの非水溶媒がある。
　また、添加物としてビニレンカーボネートまたはスルトンの一方、あるいはその両方を０.１～２％添加された電解液を用いることが好ましい。正極または負極に安定な被膜を形成し、高温貯蔵性が高まり、電解液の自己消火性に加えて高温に対する電池の機能が付加される。
　本発明では、電解質にＬｉＰＦ6を主に用い、かつ所定濃度のＴＭＰを添加し、かつ上述の条件を満足するＥＣとＤＭＣを含んでいる電解液を用いれば、本発明の趣旨を変更しない範囲で、本発明を適用可能である。電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどのイオン伝導性高分子に含有させた状態で使用することも可能である。この場合は前記セパレータが不要となる。
　固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、エチレンオキシド，アクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンのポリエチレンオキサイドなどのイオン導電性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、前記セパレータ１０９を省略することができる利点がある。
　上記のような構成によれば、自己消火機能が高く、電解液を湿らせた不織布を鉛直方向に設置し、不織布下部に着火させたときの消火時間を３秒以内とする電解液を提供できる。以下の実施例では、さらに本発明の詳細を説明する。なお、実施例については、適宜、具体的な構成材料，部品などを変更しても良い。また、本発明の構成に、公知の技術を追加することも可能である。
　本実施例では、正極活物質としてＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4、人造黒鉛の負極を用いたリチウムイオン電池を説明する。図１に示した構造で、電解液組成のみ異なるリチウムイオン電池を製作した。なお、正極は上記酸化物８７重量％に、黒鉛粉末とカーボンブラックを７重量％相当まで添加し、さらにＰＶＤＦを６重量％含んでいる。また、負極は天然黒鉛を９２重量％、ＰＶＤＦを８％含んでいる。
　電解液は、ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを種々の割合で混合した。電解液の溶媒組成は全体の容積に対する体積比（百分率）で、ＴＭＰの添加量は電解液の重量に対する重量比（百分率）で調整した。表１に作成した各種の電池（セル）の詳細を示す。表１より明らかな通り、電解質の種類と濃度、難燃剤の有無と添加量，ＥＣ組成，ＤＭＣ組成，ＥＭＣ組成を変化させている。充電条件は、開回路の状態から電池電圧が４.２Ｖになるまで１時間率相当の定電流（１０Ａ）にて充電し、電池電圧が４.２Ｖに達した後はその電圧を保持し３０分間充電を継続した。その後、充電を停止させ、３０分間の休止時間を設けた。次いで、１０Ａの定電流の放電を開始し、電池電圧が３.０Ｖに達するまで放電させた。このときの放電容量を電池の初期容量とした。いずれの電池においても１０.０±０.１Ａｈであった。放電が終了した後、３０分の休止を行い、続けて充電を再開し、１時間率相当の電流（１０Ａ）にて、１０サイクルの充放電試験を行ったときの容量（サイクル試験後の放電容量）を測定した。その結果を、表１の右から２列目の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＴＭＰを添加していないセル１（比較例）は、放電容量が大きく、寿命特性に優れていることがわかった。しかし、セル１の電解液を不織布に湿らせて、ライターで着火試験を行うと、消火までに１０～２０秒の長い時間を要し、ほとんど自己消火性を有していないことがわかった。
　セル２も、寿命特性に優れるが、消火時間が５～１０秒であり、自己消火性が不十分であった。
　セル３，４（実施例）の寿命特性はセル１と同等であった。また、大電流の放電条件のとき（０.２時間率、電流５０Ａ）にセル１やセル２よりも若干、放電容量が高くなる傾向があった（セル１が８.４Ａｈに対し、セル３と４はそれぞれ８.５Ａｈ，８.６Ａｈ）。これは、ＴＭＰを電解液に添加することによって、電解液の粘度が下がり、導電率が約１０％増加するためである。さらに、電解液の消火時間を調べた結果、いずれの場合も消火時間が３秒以下であり、十分な自己消火作用を示していた。
　セル５，６（比較例）は、ＴＭＰの添加量が７，１０ｗｔ％と高いので、消火時間は非常に短く、０～１秒であったが、放電容量の低下が顕著であった。これはＴＭＰが、黒鉛負極またはＭｎ正極で分解したためと推定される。１０サイクルの充放電試験後にセル６の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した結果、セル２～４に対し、５０～７０％も増大していた。
　セル７，８（実施例）は、ＤＭＣの組成を変更した場合の試験結果である。ＤＭＣの一部をＥＭＣに変更すると、いずれのセルの場合も放電容量の低下は小さく、本発明のセル３，４と同等であった。消火時間も３秒以下であった。
　セル９（実施例）は、ＥＣとＤＭＣの組成を６０％とし、残りをＥＭＣとした電解液を用いた例である。この場合の消火時間は２～４秒とやや長めになったが、平均値は３秒であり、セル３，４に用いた電解液に近い自己消火性を示すことがわかった。すなわち、ＥＭＣを用いることにより、若干、自己消火作用が低下したが、目標とする消火時間３秒を満足した。サイクル試験経過後の容量も９.８Ａｈと高く、寿命の点でもセル３，４と比べて有意差は認められなかった。
　セル１０（比較例）は、ＥＣとＤＭＣを５０％、残りをＥＭＣとした例である。ＥＣとＤＭＣの量を５０％まで下げてしまうと、消火時間が長くなる傾向が表れ、ＴＭＰを８重量％にしないと、消火時間３秒以下を達成することができなくなった。これは、電解液中のＤＭＣの体積比が少なくなり、ＤＭＣによるＴＭＰ消火作用の促進ができなくなったためと思われる。ＴＭＰ濃度が増加したため、放電容量が減少した。また、ＴＭＰ添加量が増加したために、寿命特性が低下した。
　以上の結果から、ＥＣとＤＭＣの組成を６０％以上として、難燃性と寿命の両立を図ることできた。
　セル９で用いたＥＭＣをジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に変更しても、ＴＭＰ添加量５％にて消火時間０～３秒の自己消火作用を確認することができ、セル９と同等の容量を得た。
　実施例１のセル９の電解液において、電解質をＬｉＰＦ6からＬｉＢＦ4に変更し、寿命特性と自己消火性を評価した。表１のセル９の電解液を用いた場合、電解液の導電率が低下するために、放電容量の低下が顕著であった（セル９－２）。これは導電率の低下により、電極の局部に電流集中が起こり、負極活物質または正極活物質の劣化が促進されたためと推定される。消火時間３秒以下を達成するために必要なＴＭＰ添加量を検討したところ、７％となり（セル１１）、ＴＭＰの分解による容量低下も起こったと考えられる。したがって、ＬｉＢＦ4を高濃度で用いると、寿命と難燃性の観点で本発明のセルよりも悪化することがわかった。
　そこで、セル１１のＬｉＢＦ4濃度を０.２Ｍまで減少させ、残部をＬｉＰＦ６とした電解液を用いたセル１２を評価した。その結果、ＴＭＰ添加量５％で消火時間０～１秒を達成し、かつ、容量も９.９Ａｈの高い値を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施例は、電解液に添加物を入れて検討した例である。
　セル４の電解液に０.５，１.０，１.５，２.０ｖｏｌ％のビニレンカーボネートを添加した４種類の電解液を調整した。これらの電解液の消火時間はいずれも０～１秒であった。この結果より、本実施例で検討した範囲のビニレンカーボネートは、電解液の自己消火性に影響を与えないことがわかった。
　次に、セル４の電解液に０.５，１.０，１.５，２.０ｖｏｌ％のスルトンを添加した４種類の電解液を調整した。ここで用いたスルトンは１，３－プロパンスルトンであるが、他の分子構造のものに置き換えても良い。これらの電解液の消火時間はいずれも０～１秒であった。この結果より、本実施例で検討した範囲のスルトンも、電解液の自己消火性に影響を与えないことがわかった。他の分子構造のスルトンを用いる場合には、正極と負極上での分解量が電池容量を顕著に低下させない程度になるように、スルトンの添加量を最適化する。
　次に、１ｖｏｌ％のビニレンカーボネートを添加したセル４の電解液を用いた角型リチウムイオン電池（図１）の充放電サイクル試験を行った。その結果、１０サイクル経過時の放電容量は、９.５～９.６Ａｈと高い値であった。同様に、スルトンを１ｖｏｌ％添加した場合も、１００サイクル経過時の容量は９.４～９.５Ａｈであった。スルトン添加量とともに放電容量が低下した理由は、負極上でスルトンの還元分解が起こり、不可逆容量が増加したためと考えられる。しかし、スルトンを添加することにより正極の高温保存特性が改善されるので、添加量１～２％に設定することにより、本発明の効果を損なわずに高温保存特性を向上させることが可能である。充電状態にて６０℃、３０日間後の放電容量は、スルトンを２ｖｏｌ％添加することにより放電容量は無添加の場合に対し８.５～８.７Ａｈの大きな容量が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２のセル４と同一の仕様にて、図１に示す複数の角型リチウムイオン電池を製作した。電池の容量は１時間率放電条件にて１０Ａｈであった。
　図２に、２個のリチウムイオン電池２０１ａ，２０１ｂを直列に接続した電池システム（Ｓ１）を示す。電池システムの直列数と並列数を変更することが可能であり、電池の直列本数は、要求される出力に応じている。
　リチウムイオン電池２０１ａ，２０１ｂの内部の構造は図１と同様である。各リチウムイオン電池２０１ａ，２０１ｂは、正極２０７，負極２０８，セパレータ２０９からなる同一仕様の電極群を有し、電池蓋２０３に正極外部端子２０４，負極外部端子２０５を設けている。各外部端子と電池容器２０２の間には絶縁シール部材２１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。電池蓋２０３には、電解液を注入し、かつ、電池内部の圧力が増大したときに開裂する機構を有する注液口２０６がある。なお、図２では図１の正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されている。
　リチウムイオン電池２０１ａの負極外部端子２０５は、電力ケーブル２１３により充放電制御器２１６の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムイオン電池２０１ａの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１４を介して、リチウムイオン電池２０１ｂの負極外部端子２０５に連結されている。リチウムイオン電池２０１ｂの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１５により充放電制御器２１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムイオン電池２０１ａ，２０１ｂを充電または放電させることができる。
　充放電制御器２１６は、電力ケーブル２１７，２１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）２１９との間で電力の授受を行う。外部機器２１９は、充放電制御器２１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ，コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流，直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。
　また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置２２２を設置し、電力ケーブル２２０，２２１を介して充放電制御器２１６に接続した。発電装置２２２が発電するときには、充放電制御器２１６が充電モードに移行し、外部機器２１９に給電するとともに、余剰電力をリチウムイオン電池２１２ａと２１２ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器２１９の要求電力よりも少ないときには、リチウムイオン電池２１２ａと２１２ｂを放電させるように充放電制御器２１６が動作する。なお、発電装置２２２は他の発電装置、すなわち太陽電池，地熱発電装置，燃料電池，ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器２１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。
（電池システムの運転方法について）
　外部機器２１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。リチウムイオン電池２０１ａ，２０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、４.１Ｖあるいは４.２Ｖの定電圧充電を０.５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン電池の材料の種類，使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。
　リチウムイオン電池２０１ａ，２０１ｂを充電した後には、充放電制御器２１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。本実施例では、５時間率放電まで実施し、１時間率放電時の容量に対して９０％の高い容量を得た。また、風力発電機を模擬した発電装置２２２が発電中には、３時間率の充電を行うことができた。
　なお、上記の実施例について、各構成要素を公知の技術で置き換えることも可能である。例えば、発電装置は、太陽光，地熱，波動エネルギーなどの任意の再生可能なエネルギー発電システムに置き換えることができる。また、外部機器２１９は電気モータなどの駆動装置に置き換えると、電気自動車，ハイブリッド電気自動車，プラグインハイブリッド電気自動車，電動式建設機械，運搬機器，建設機械，介護機器，軽車両，電動工具，ゲーム機，映像機，テレビ，掃除機，ロボット，携帯端末情報機器，離島の電力貯蔵システム，宇宙ステーション用電源などに利用することも可能である。
　このような電池システムによれば、リチウムイオン電池の電解液に自己消火作用を発現させ、かつ、寿命を改善させることが可能となる。
１０１，２０１ｂ　リチウムイオン電池
１０２，２０２　電池容器
１０３　蓋
１０４，２０４　正極外部端子
１０５，２０５　負極外部端子
１０６，２０６　注液口
１０７，２０７　正極
１０８，２０８　負極
１０９，２０９　セパレータ
１１０　正極リード線
１１１　負極リード線
１１２，２１２　絶縁性シール材料
２０３　電池蓋
２１３，２１４，２１５，２１７，２１８，２２０，２２１　電力ケーブル
２１６　充放電制御器
２１９　外部機器
２２２　再生可能なエネルギーの発電装置

Claims (6)

  1. 　正極，負極，非水電解液を備えたリチウムイオン電池において、
    　前記非水電解液は６０体積％以上の割合でエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を有し、
    　前記エチレンカーボネートと前記ジメチルカーボネートの和に対するジメチルカーボネートの体積比率が０.３～０.６であり、
    　前記非水電解液は、電解質としてＬｉＰＦ6を含み、
    　前記非水電解液の総重量に対し３～５重量％のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を含有することを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 　請求項１に記載されたリチウムイオン電池において、
    　前記非水電解液はエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
  3. 　請求項１に記載されたリチウムイオン電池において、
    　前記非水電解液は、電解質としてＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4を含み、前記ＬｉＢＦ4の含有量がＬｉＰＦ6の２／８以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  4. 　請求項１に記載されたリチウムイオン電池において、
    　前記非水電解液はビニレンカーボネートまたはスルトンの少なくともいずれかを含み、
    　前記ビニレンカーボネート及びスルトンの添加量が、非水電解液の重量に対し、０.１～２重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  5. 　請求項１に記載されたリチウムイオン電池において、
    　電解液を湿らせた不織布を鉛直方向に設置し、不織布下部に着火させたときの消火時間が３秒以内であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載されたリチウムイオン電池を搭載した電池システム。
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