JP2015191721A - 二次電池および電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量を増加させても、電池性能を低下させることなく、電池の温度上昇を抑制することができる二次電池およびそれを用いた電池モジュールを提供する。【解決手段】難燃剤と電解質溶媒を含む電解液を用いた二次電池であって、前記難燃剤は、ＴＭＰＩ、ＤＭＭＰおよびＭＤＭＰから選択される１種以上を含み、前記電解質溶媒は、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、およびＤＥＣから選択される２種以上を含み、前記電解液の体積を１００％として、前記難燃剤の体積比が５％以上かつ５１％以下、かつ前記ＤＭＣの体積比が１５％以上かつ６０％以下、かつ前記難燃剤と前記ＤＭＣの合計の体積比が４５％以上であるか、または前記難燃剤の体積比が３０％以上かつ５１％以下、かつ前記ＤＭＣの体積比が１５％より小である。【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池およびそれを備えた電池モジュールに関する。

リチウムイオン二次電池は、その他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。例えば、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車などの各種の電気自動車にリチウムイオン二次電池が採用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムへの適用も期待されている。

このような広範な用途でより高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池が要求され、より高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。しかし、エネルギー密度を増大させることで安全設計の困難性も高くなり、リチウムイオン二次電池の安全性を確保するためのより高度な技術が求められている。そのような技術のひとつとして、電解液の燃焼抑制技術が知られている。リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる技術は電解液の燃焼抑制技術に限られないが、可燃性の電解液の燃焼を抑制することでリチウムイオン二次電池の安全性をより向上させることができる。なお、電解液の燃焼とは、電池からの発煙はあるが、火炎を生じない電解液の酸化発熱反応を含むものとする。

電解液の燃焼を抑制する技術として、電解質溶媒としてホスホン酸エステルを含有する二次電池用非水電解液、ならびにこの電解液を用いた二次電池が開示されている（下記特許文献１を参照）。また、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、該有機溶媒がジメチルホスフィン酸メチル等のリン化合物を含む難燃性電解液および該難燃性電解液を用いた二次電池が開示されている（下記特許文献２を参照）。

また、フルオロリン酸塩とリン酸エステル類が混合され、サイクル特性、保存特性、連続充電時のガス発生抑制などに優れた二次電池用非水系電解液および非水電解液二次電池が開示されている（下記特許文献３を参照）。また、亜リン酸エステル５〜５０質量％を添加した電解液によってリチウムイオン二次電池の安全性とサイクル特性との両方を良好にする技術が開示されている（下記特許文献４および５を参照）。

特開平１０−２２３２５７号公報 特開平１１−２３３１４１号公報 特開２００８−２７７００４号公報 特開２０１０−２８２９０６号公報 特開２０１１−１６５６０６号公報

前記特許文献１から５に記載の技術によって、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。しかし、二次電池の放電容量を増加させると、リチウムイオン二次電池内部での短絡の場所や状態によって、電解液が酸化または燃焼する場合がある。電解液の酸化等の程度は、電池温度の上昇からわかる。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、放電容量を増加させても、電池性能を低下させることなく、電池の温度上昇を抑制した二次電池およびそれを用いた電池モジュールを提供することにある。

前記目的を達成すべく、本発明の二次電池は、難燃剤と電解質溶媒を含む電解液を用いた二次電池であって、前記難燃剤は、亜リン酸トリメチル（ＴＭＰＩ）、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）およびメチルジメチルホスフィナート（ＭＤＭＰ）から選択される１種以上を含み、前記電解質溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）から選択される２種以上を含み、前記電解液の体積を１００％として、前記難燃剤の体積比が５％以上かつ５１％以下、かつ前記ＤＭＣの体積比が１５％以上かつ６０％以下、かつ前記難燃剤と前記ＤＭＣの合計の体積比が４５％以上であるか、または、前記難燃剤の体積比が３０％以上かつ５１％以下、かつ前記ＤＭＣの体積比が１５％より小であることを特徴とする。

本発明の二次電池によれば、電解液の難燃剤として亜リン酸トリメチル等のリン化合物を用い、電池性能を低下させることなく、電池の温度上昇を抑制することができる。

本発明の二次電池の実施の形態の一例を示す模式断面図。 図１に示す二次電池が備える電極群の模式的な外観斜視図。 図１に示す二次電池が備える電解液の組成を示すグラフ。 図１に示す二次電池を備える電池モジュールの概略構成を示すブロック図。

（二次電池）
以下、図面を参照しながら本発明の二次電池について詳細に説明する。ここで、二次電池は、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵、放出により、電気エネルギーを貯蔵、利用可能にする電気化学デバイスの総称である。イオンとは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などであり、非水電解液を用いる二次電池に対して本発明を適用することが可能である。以下では、二次電池の代表例としてリチウムイオン二次電池を説明する。

図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の概略構成を模式的に示す断面図である。

リチウムイオン二次電池１００は、電極群１０１を電池容器１０２に密閉状態で収納した構成を有している。電極群１０１とは、正極１０７、負極１０８およびセパレータ１０９から構成される集合物である。電極群１０１は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用することができる。電池容器１０２は、電極群１０１の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択することができる。電池容器１０２は、上部に設けられた開口から電極群１０１を収容した後、開口が蓋１０３によって塞がれて密閉されている。

蓋１０３は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器１０２の開口に接合され、電池容器１０２を密閉状態で封止している。蓋１０３は、電池容器１０２の開口を封止した後に、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入する注液口を有している。注液口は、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入した後に、注液栓１０６によって密閉されている。注液栓１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器１０２内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。

蓋１０３には、絶縁シール部材１１２を介して正極外部端子１０４および負極外部端子１０５が固定され、両端子１０４、１０５の短絡が絶縁シール部材１１２によって防止されている。正極外部端子１０４は正極リード線１１０を介して正極１０７へ、負極外部端子１０５は負極リード線１１１を介して負極１０８へ、それぞれ連結されている。リード線絶縁性シール部材１１２の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液Ｌと反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。

電極群１０１は、正極１０７と負極１０８とをセパレータ１０９を介して積層させることによって構成されている。セパレータ１０９は、正極１０７と負極１０８との間に配置されてこれらの短絡を防止するだけでなく、電極群１０１と電池容器１０２の間にも挿入され、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と各電極１０７、１０８の表面および細孔内部に、電解液Ｌが保持されている。

図２（ａ）および（ｂ）は、電極群１０１の形状の一例を示す模式的な斜視図である。

電極群１０１は、電池容器１０２の形状に対応した形状に形成される。例えば、電池容器１０２が円筒形である場合には、帯状のセパレータ１０９を介して積層させた帯状の正極１０７と負極１０８と捲回して、図２（ａ）に示すように、電極群１０１を円筒形に成形する。また、電池容器１０２が直方体形状の角形である場合には、例えば、矩形のシート状の正極１０７と負極１０８とをセパレータ１０９を介して積層させ、図２（ｂ）に示すように、電極群１０１を直方体形状の角形に成形する。なお、電池容器１０２が直方体形状の角形である場合には、帯状のセパレータ１０９を介して積層させた帯状の正極１０７と負極１０８と捲回して、扁平に成形した電極群１０１を用いることもできる。

電極群１０１は、正極１０７、負極１０８およびセパレータ１０９の端縁が露出された開口面１０１ａを有している。例えば、図２（ａ）に示す捲回された円筒形の電極群１０１の場合、電極群１０１は直径Ｄに垂直な長さＬ方向の両端に開口面１０１ａを有する。また、角形の電極群１０１の場合は、６面の少なくとも１面、最大４面に開口面１０１ａを有する。電極群１０１の外表面の表面積に対する開口面１０１ａの面積の比率は、５％以上であることが好ましい。

セパレータ１０９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、または、ポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のシートなどを用いることができる。また、セパレータ１０９が電池温度の上昇時に収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。セパレータ１０９は、リチウムイオン二次電池１００の充放電時にリチウムイオンを透過させるために、例えば、細孔径が０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、気孔率が２０％以上かつ９０％以下であることが好ましい。

正極１０７は、例えばアルミニウム箔である正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層によって構成されている。正極集電体としては、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下のアルミニウム箔、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下のアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。正極集電体の材料としては、アルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなどを用いることができる。なお、本実施形態において、正極集電体の材質、形状、製造方法などに特に制限はない。

正極合剤層は、正極活物質とバインダによって構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。正極合剤層を構成する正極活物質の代表例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を例示することができる。また、正極活物質の他の例として、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２(ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０．０１〜０．２)、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８(ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ)、Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＭｎ_２Ｏ_４(ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１)、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２(ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２)、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２(ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆe、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などを列挙することができる。ただし、本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、正極１０７に用いられる正極活物質は、これらの材料に限定されない。

正極活物質の粒径は、正極集電体の表面に形成される合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層の厚さ以上の粒径を有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、平均粒径が合剤層の厚さ以下の粒子を選別する。正極活物質は粉体であるので、合剤層を形成するために粉体の粒子同士を結合させるためのバインダが必要である。また、正極活物質が酸化物であるとき、一般に、酸化物は導電性が低い（すなわち、電気抵抗が高い）ので、導電剤として炭素粉末を加えて酸化物粒子間の導電性を向上させる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと表記する。）を用いることができる。バインダは、予め１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記する。）に溶解されているものを用いることができる。

正極集電体の表面に合剤層を形成する際には、まず、正極活物質、導電剤およびバインダの混合比（重量百分率表示）を、例えば、正極活物質を８０重量％以上かつ９５重量％以下、導電剤を３重量％以上１５重量％以下、バインダを１重量％以上１０重量％以下として、これらを配合する。導電剤の混合比は、導電性を十分に発揮させて大電流の充放電を可能にするために、５重量％以上にすることが望ましい。これにより、正極１０７全体の抵抗が小さくなり、大電流が流れる際のオーム損失を小さくすることができる。また、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度を向上させる場合は、正極活物質の混合比を８５重量％以上かつ９５重量％以下の高い範囲にすることが望ましい。

導電剤としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、導電性繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維としては、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Polyacrylonitrile）から製造した炭素繊維などがある。また、導電剤の材料は、正極の充放電電位（通常は２．５Ｖ以上かつ２．８Ｖ以下である。）にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン、金等の耐食性金属、ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮなどの窒化物からなる繊維を用いても良い。導電剤は、例えば溶融法、化学気相成長法など既存の製造方法によって製造することができる。

次に、正極活物質、バインダのＮＭＰ溶液、および導電剤を攪拌、混合しながら、ＮＭＰを添加し、なめらかな流動性を有するスラリを調製して正極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。正極集電体にスラリを塗布する方法は特に限定されず、例えばドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の方法を採用することができる。また、スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を蒸発させて乾燥させ、正極集電体の表面に形成された正極合剤層をロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、スラリの塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の正極合剤層を正極集電体に積層化させることも可能である。

負極１０８は、例えば銅箔である負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とによって構成されている。負極集電体としては、例えば、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下の銅箔、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上かつ１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。負極集電体の材料としては、銅の他に、ステンレス鋼、チタンなどの金属または合金を用いることができる。なお、本実施形態において、負極集電体の材質、形状、製造方法などに特に制限はない。

負極合剤層は、負極活物質とバインダから構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料である。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出可能な材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などを用いることができる。負極活物質として、例えば（００２）面のＸ線回折ピークから求めたグラファイト層間隔ｄ_００２が、０．３５ｎｍ以上かつ０．３６ｎｍ以下の範囲にある黒鉛粉末を用いることができる。

負極活物質は、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の材料の混合、または前記炭素材料と前記金属もしくは前記合金の混合または複合であってもよい。また、負極活物質としてポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料を用いることができる。さらに、これらの材料と黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料と組み合わせることができる。本実施形態で使用可能な負極活物質としては、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズなどがあり、さらにリチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料などもある。チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を負極活物質に用いることも可能である。本実施形態において、負極活物質に特に制限はなく、上述した材料以外の材料も用いることができる。

負極集電体の表面に合剤層を形成する際には、負極活物質とバインダとの混合比（重量百分率表示）を、例えば、負極活物質が８０重量％以上かつ９９重量％以下、バインダが１重量％以上かつ２０重量％以下として、これらを配合する。バインダとしては、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を用いることができる。バインダの溶媒は、有機溶媒、水などであって、本発明のバインダを変質させないものであれば、任意に選択することができる。

負極１０８の導電性を十分に確保し、大電流の充放電を可能にする観点から、負極活物質の重量比は９９重量％よりも小さいことが好ましい。また、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度を向上させる場合は、負極活物質の重量比は９０重量％よりも大きいことが好ましい。負極活物質とバインダの他に、必要に応じて正極合剤層と同様の導電剤を添加することができる。例えば、大電流の充電または放電を行う場合には、少量の導電剤を添加して、負極１０８の抵抗を下げることが望ましい。

次に、負極活物質およびバインダのＮＭＰ溶液を攪拌、混合しながら、ＮＭＰを添加し、なめらかな流動性を有するスラリを調製して負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。その後、前記した正極活物質を形成する手順と同様の手順を経て、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極１０８を作製することができる。前記した正極合剤層と同様に、スラリの塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の負極合剤層を負極集電体に積層化させることも可能である。

電極群１０１は、リード線１１０、１１１を介して外部端子１０４、１０５に接続されている。具体的には、正極１０７が正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続され、負極１０８が負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、リード線１１０、１１１の形状は、電流を流したときにオーム損失が極端に増大しない形状であれば、ワイヤ状、板状、箔状などの任意の形状を採用することができる。また、リード線１１０、１１１の材質は、電解液と反応しない材質であれば任意である。

正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、正極リード線１１０と正極外部端子１０４との接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５との接続部に、正温度係数（ＰＴＣ； Positive temperature coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けてもよい。電流遮断機構を設けることで、リチウムイオン二次電池１００の内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン二次電池１００の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。

電池容器１０２の材料は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１０２の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線１１０、１１１の材料を選定する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、電池容器１０２の寸法が、例えば、幅１００ｍｍ、高さ７０ｍｍ、奥行２０ｍｍとされ、蓋１０３の面積が、例えば２０ｃｍ^２とされ、放電容量が、例えば５Ａｈ以上とされている。電池容器１０２内の電解液Ｌの体積は、例えば３０ｍｌ以上かつ４０ｍｌ以下とされている。

電解液Ｌの体積は、正極１０７、負極１０８、セパレータ１０９の各細孔容積を十分に満たす量以上の体積が必要である。本実施形態では、電解液Ｌの体積を、細孔容積の１５０％±１０％とした。細孔容積は、構成材料の真密度（空隙ゼロとしたときの密度）と、幾何学的に測定可能な体積から求められるみかけの密度の関係から、計算される。その計算式を以下の式（ａ）、（ｂ）に示す。電解液Ｌの体積の計算式は、細孔容積の１５０％を添加したときの例である。

細孔容積＝電極またはセパレータの重量（１／見かけの密度−１／真密度）…（ａ）
電解液Ｌの注入量＝細孔容積×１５０（％）÷１００（％） …（ｂ）

電解液Ｌの体積は、細孔容積の１２０％以上かつ２００％以下であることが望ましい。電解液Ｌの体積が細孔容積の１２０％未満となると、電池容器１０２の内壁等に付着する電解液Ｌにより、空隙または細孔に保持される電解液Ｌが不足し、充放電容量が低下する。電解液Ｌの体積を細孔容積の２００％以上にすると、電池内部の端子の腐食等の故障の問題が生じる。また、電解液Ｌの体積を細孔容積の１３０％以上かつ１７０％以下にすれば、電極群１０１に大半の電解液Ｌが保持され、保持されない電解液Ｌが少なくなる。リチウムイオン二次電池が、電解液Ｌを必要量のみ備えるので、液不足の問題と端子の故障等の問題を回避することができる。以上の観点から、最も好適な電解液Ｌの体積は、細孔容積の１４０％以上かつ１６０％以下である。

（電解液）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の特徴的な構成である電解液Ｌについて詳細に説明する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、難燃剤と電解質溶媒と電解質（リチウム塩）を含む電解液Ｌを用いている。

難燃剤は、亜リン酸トリメチル（ＣＡＳ Ｎｏ.１２１−４５−９）、メチルホスホン酸ジメチル（ＣＡＳ Ｎｏ.７５６‐７９‐６）およびメチルジメチルホスフィナート（ＣＡＳ Ｎｏ.１４３３７‐７７‐０）から選択される１種以上を含む。以下、亜リン酸トリメチルを「ＴＭＰＩ」、メチルホスホン酸ジメチルを「ＤＭＭＰ」、メチルジメチルホスフィナートを「ＭＤＭＰ」と表記する。

電解質溶媒は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、およびジエチルカーボネートから選択される２種以上を含む。以下、炭酸エチレンを「ＥＣ」、炭酸ジメチルを「ＤＭＣ」、炭酸エチルメチルを「ＥＭＣ」、ジエチルカーボネートを「ＤＥＣ」と表記する。電解質溶媒に溶解させる電解質は、例えば六フッ化リン酸リチウム（以下「ＬｉＰＦ_６」と表記）であり、その濃度は、例えば１モル／リットルである。

図３は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００に用いられる電解液Ｌの組成を示すグラフである。図３において、横軸は電解液Ｌ中のＤＭＣの体積比を示し、縦軸は電解液Ｌ中の難燃剤の体積比を示している。各体積は、電解液調製時の混合前の体積（純物質の体積）である。電解液Ｌの体積は、難燃剤体積と溶媒体積の合計を１００％とし、電解液成分の混合による体積変化を無視した。

本実施形態の電解液Ｌは、以下の第１の条件または第２の条件を満たす。

第１の条件は、電解液Ｌの体積を１００％として、難燃剤の体積比が５％以上かつ５１％以下であり、かつＤＭＣの体積比が１５％以上かつ６０％以下であり、かつ難燃剤とＤＭＣの合計の体積比が４５％以上である。第１の条件は、図３において直線Ｎ１、Ｎ３、Ｄ１、Ｄ２およびＬ１によって囲まれた領域Ａ１で表される。第１の条件は、難燃剤の体積比をＮ（％）、ＤＭＣの体積比をＤ（％）として、以下の式（１）から（３）を同時に満たしている。

５≦Ｎ≦５１ …（１）
４５≦Ｎ＋Ｄ …（２）
１５≦Ｄ≦６０ …（３）

第１の条件のより好ましい範囲は、電解液Ｌの体積を１００％として、難燃剤の体積比が５％以上かつ５０％以下、かつＤＭＣの体積比が１５％以上かつ６０％以下、かつ難燃剤とＤＭＣの合計の体積比が４５％以上かつ６５％以下である。第１の条件のより好ましい範囲は、図３において直線Ｌ１、Ｌ２、Ｄ１およびＮ１によって囲まれた領域Ａ１ａで表される。第１の条件のより好ましい範囲は、難燃剤の体積比をＮ（％）、ＤＭＣの体積比をＤ（％）として、下記の式（１ａ）から（３ａ）を同時に満たしている。

５≦Ｎ …（１ａ）
４５≦Ｎ＋Ｄ≦６５ …（２ａ）
１５≦Ｄ …（３ａ）

第２の条件は、電解液Ｌの体積を１００％として、難燃剤の体積比が３０％以上かつ５１％以下であり、かつＤＭＣの体積比が１５％より小である。第２の条件は、図３において直線Ｎ２、Ｎ３、Ｄ０、Ｄ１によって囲まれた領域Ａ２で表される。第２の条件は、難燃剤の体積比をＮ（％）、ＤＭＣの体積比をＤ（％）として、以下の式（４）および（５）を同時に満たしている。

３０≦Ｎ≦５１ …（４）
Ｄ＜１５ …（５）

第２の条件においては、ＤＭＣを含まない電解液組成を含む。この場合、電解液Ｌの体積を１００％として、難燃剤の体積比が３０％以上かつ５１％以下、かつＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの合計の体積比が４９％以上かつ７０％以下であることが好ましい。

リチウムイオン二次電池１００は、放電容量が大きくなり、電解液Ｌの体積に比べて電池容器１０２の比表面積が小さくなると、電池容器１０２表面からの放熱量が減少する。その結果、電解液Ｌが第１の条件または第二の条件を満たさず、電解液Ｌの組成が、図３に示す従来の電解液の組成の領域Ｘ１に含まれる場合、電池容器１０２内部の発熱を外部に速やかに放出しにくくなり、リチウムイオン二次電池１００の温度が上昇して安全性が損なわれる虞がある。なお、図３に示す領域Ｘ１は、難燃剤の体積比が０％以上かつ２５％以下、かつＤＭＣの体積比が５％以上、かつ難燃剤とＤＭＣの合計の体積比が４０％以下である領域である。

そこで、発明者らは、電解液Ｌを構成する溶媒の種類と組成、ならびに難燃剤の種類と添加量を選択することにより、放電容量が５Ａｈを超える比較的大きいリチウムイオン二次電池１００の発熱を抑制することに成功した。

第１の条件または第２の条件において、電解液Ｌに含まれる難燃剤中のＴＭＰＩ、ＤＭＭＰ、ＭＤＭＰは、分子内に１個のリンを有する化合物であり、炭酸エステル等の可燃性溶媒の燃焼を抑制する効果を有する。リンは、酸素分子または酸素を有する活性なラジカルと結合し、燃焼反応を抑止する。

第１の条件または第２の条件において、電解液Ｌに含まれる電解質溶媒中のＤＭＣの体積比を規定した理由は、ＤＭＣの燃焼熱が最も小さく、ＤＭＭＰ等の難燃剤が自己消火性を発現しやすいからである。そのメカニズムの詳細は判っていないが、ＤＭＣの反応熱が小さいので、ＤＭＭＰ等の難燃剤による少量の酸素の捕捉により、燃焼火炎が維持されないためと推定される。

すなわち、電解液Ｌが前記の第１の条件または第２の条件を満たすことで、電解液Ｌの温度上昇が抑制され、リチウムイオン二次電池１００の安全性を向上させることができる。また、リチウムイオン二次電池１００のその他の構成に変更を加える必要がないため、電池性能の低下を抑制できる。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００によれば、電解液Ｌの難燃剤として亜リン酸トリメチル等のリン化合物を用い、電池性能を低下させることなく安全性を向上させることができる。

特に、電解液Ｌに含まれる電解質溶媒に燃焼発熱の小さなＤＭＣを選択し、難燃剤としてＴＭＰＩ、ＤＭＭＰ、ＭＤＭＰから選択される１種以上を電解液Ｌに添加することで、電池の発熱を効果的に抑制することが可能になった。これらのリン化合物は、酸素捕捉能力の高いため、電池内部が高温になっても、電解質溶媒の酸化反応を抑制する。

また、リチウムイオン二次電池１００の放電容量が比較的大きい５Ａｈ以上とされている場合には、例えば４０ｇ以上の電解液Ｌが必要とされ、電解液Ｌの体積が比較的大きくなることで、電池容器１０２表面からの放熱量の減少が顕著になる。そのため、第１の条件または第２の条件を満たす電解液Ｌによって温度上昇を抑制することで、リチウムイオン二次電池１００の安全性をより顕著に向上させることができる。また、第１の条件または第２の条件を満たす電解液Ｌによって、充電時に５Ａｈ以上の容量を有し、かつ、充電時のエネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上となる大容量リチウムイオン二次電池１００の発熱をより効果的に抑制することができる。また、充電時の容量に上限値はないが、充電時のエネルギー密度は、例えばリチウムイオン電池の場合、それが達成可能な５００Ｗｈ／ｋｇを上限値とすることができる。

特に、電解液ＬのＤＭＣ組成に応じて、リン化合物の添加量を最適な値に制御する点に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の主な特徴がある。リチウムイオン二次電池１００の電池容量が５Ａｈ以上になると、電解質溶媒の酸化が起こりやすくなるところを、難燃剤を用いることによって、電解液Ｌの酸化反応を効果的に抑制し、リチウムイオン二次電池１００の発熱量を低減することが可能になる。

前記の第１の条件または第２の条件を満たせば、電解質溶媒としてＤＭＣ以外の他の溶媒を用いても良い。なお、電解液Ｌに使用可能な他の溶媒は、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２-ジメトキシエタン、２-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートなどの非水溶媒がある。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の正極１０７、負極１０８上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いても良い。

本実施形態では、電解液Ｌの電解質としてＬｉＰＦ_６を用いたが、他の公知の化合物を任意に用いることができる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩、ＬｉＮＳＯ_２Ｆ、Ｌｉ（ＮＳＯ_２）_２などの多種類のリチウム塩がある。さらに、ＬｉＢ（ＣＮ）_４を使用することも可能である。これらの塩を、上述の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用の電解液Ｌとして使用することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の正極１０７、負極１０８上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いても良い。

また、電極群１０１の外表面の表面積に対する開口面１０１ａの面積の比率が５％以上である場合には、正極１０７から発生した酸素を電極群１０１から排出しやすくなり、電解質溶媒の酸化反応の進行を抑制して温度上昇を抑制することができる。

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００において、電解液Ｌに本発明の難燃剤を用いれば、電池性能を低下させることなく、過充電時に電池の温度上昇を効果的に抑制することができる。

（電池モジュール）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００を備えた電池モジュールについて説明する。

図４は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００を備えた電池モジュール２００の概略構成を示すブロック図である。

電池モジュール２００は、前記したリチウムイオン二次電池１００と同一の構成を有する複数のリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂを備えている。

リチウムイオン二次電池１００Ａの負極外部端子１０５は、電力ケーブル２０１を介して充電制御器２１０の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムイオン二次電池１００Ａの正極外部端子１０４は、電力ケーブル２０２を介してリチウムイオン二次電池１００Ｂの負極外部端子１０５に連結されている。リチウムイオン二次電池１００Ｂの正極外部端子１０４は、電力ケーブル２０３を介して充電制御器２１０の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂを充電または放電させることができる。

充放電制御器２１０は、電力ケーブル２０４、２０５を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器３００と称する。）との間で電力の授受を行う。外部機器３００は、充放電制御器２１０に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに電池モジュール２００が電力を供給するインバータ、コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器３００が対応する交流、直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。

また、充放電制御器２１０は、電力ケーブル２０６、２０７を介して再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬して設置された発電装置４００に接続されている。発電装置４００が発電するときには、充放電制御器２１０が充電モードに移行し、外部機器３００に給電するとともに、余剰電力をリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂに充電する。また、発電装置４００の発電量が外部機器３００の要求電力よりも少ないときには、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂを放電させるように充放電制御器２１０が動作する。

なお、発電装置４００は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器２１０は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。

電池モジュール２００は、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂに対して定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、２．８Ｖの定電圧充電を０．５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂの材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。電池モジュール２００は、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂを充電した後には、充放電制御器２１０を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。電池モジュール２００は、通常、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂが一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。

以上のように、充放電制御器２１０はリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂの充放電範囲を制御する制御部として機能する。充放電制御器２１０は、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂの充電深度を基準として充放電範囲を１０％以上かつ９０％以下の範囲に制御することが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池１００の温度上昇をより効果的に抑制し、電池性能を低下させることなく安全性を向上させることができる。

また、充放電制御器２１０は、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂの充電深度を基準として充放電のレートを０．２時間率以上かつ５．０時間率以下の範囲に制御することが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池１００の温度上昇をより効果的に抑制し、電池性能を低下させることなく安全性を向上させることができる。

以上説明したように、本実施形態の電池モジュール２００によれば、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂの電解液Ｌに本発明の難燃剤を用いることで、電池性能を低下させることなく、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂが過充電されても、電池の温度上昇が効果的に抑制される。したがって、電池モジュール２００の安全性を向上させることが可能になる。

以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

［実施例］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池およびそれを備えた電池モジュールの実施例について説明する。

（電池の製作）
まず、前述の実施の形態において説明した構成を有する複数のリチウムイオン二次電池を製作した。電池容器の形状は、円筒形と角形を用いた。

正極に用いられる正極活物質として、ＬｉＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２を選択した。正極活物質の平均粒径は５μｍであった。また、正極活物質の重量組成を８５％、バインダの重量組成を８％とした。導電材としてカーボンブラックを導電剤に用いた。その重量組成は７％とした。カーボンブラックとして電気化学工業株式会社製のデンカブラック（登録商標）を用いた。正極集電体として１０μｍの厚さのアルミニウム箔を用い、正極活物質、バインダおよび導電剤からなるスラリをブレードコーターによって塗布して正極を製作した。

負極に用いられる負極活物質として、クレハ・バッテリ・マテリアル・ジャパン社製のカーボトロンＰ（登録商標）を用いた。負極活物質の重量組成を９４％、バインダの重量組成を６％とした。負極活物質およびバインダ導電剤からなるスラリをブレードコーターによって塗布して負極を作製した。

表１から表４に、製作したリチウムイオン二次電池が備える電解液の重量（ｇ）、混合条件、電解液中の電解質溶媒に含まれるＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣの体積比（体積％）、および電解液中の難燃剤に含まれるＴＭＰＩ、ＤＭＭＰ、ＭＤＭＰの体積比（体積％）を示す。なお、混合条件は、電解液が前述の実施の形態において説明した第１の条件を満たす場合は「１」、第２の条件を満たす場合は「２」、いずれの条件も満たさない場合は「非該当」としている。

製作したリチウムイオン二次電池の形状を、表５から表８の「形状」に示す。また、円筒形の電池容器に収容される円筒形の電極群の直径をＤ（ｍｍ）、径方向に垂直な長さをＬ（ｍｍ）で示し、角形の電池容器に収容される角形の電極群の幅方向の長さをＬ（ｍｍ）、高さをＨ（ｍｍ）、厚さ方向の幅をＷ（ｍｍ）で示す。これらの電極群の外形寸法から求めた電極群の表面積（ｃｍ^２）を表５から表８に示す。電池容器が円筒形の場合の電極群の表面積はπ×Ｄ^２／２＋π×Ｄ×Ｌで求められ、電池容器が角形の場合の電極群の表面積は２×（Ｌ×Ｈ＋Ｈ×Ｗ＋Ｗ×Ｌ）で求められる。

表５から表８に示す開口面積の比率（％）は、電極群の表面積に対する開口面積の比率である。開口面積とは、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、電極群１０１において正極、負極およびセパレータの端縁が露出している面１０１ａの面積である。したがって、図２（ａ）に示すように電極群が円筒形の場合、開口面積の比率（％）は、長さＬ方向の両端の２つの開口面１０１ａの面積π×Ｄ^２／２を円筒形の電極群１０１の外表面の表面積で割った値となる。また、図２（ｂ）に示すように、角形の電極群１０１の場合は、６面の少なくとも１面が開口面１０１ａとなるので、その面積を電極群１０１の外表面の表面積で割った値となる。

電解液は、電池容器の蓋に設けられた注液口から電池容器に所定量を注入した。実施例８の電池を除く他の電池の電解液の重量は、８０±８ｇであった。表１から表４には、中心値の８０ｇのみを記した。なお、実施例８では、電極群の表面積が他の実施例と異なるため、電極群の表面積に応じて電解液の液量を調整した。注液口を注液栓１０６によって封止した後に、電池の重量を測定した。その結果を表５から表８の電池重量（ｋｇ）の欄に示す。

（電池の初期エージング）
実施例８の電池を除き、電池の定格容量は１０Ａｈである。定格容量を得るために、初期エージングを行った。その条件は、まず５Ａの充電電流にて電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、４．２Ｖに達した後には４．２Ｖを維持しながら電流が０．１Ａに減少するまで充電を継続した。次いで３０分の休止を経た後、５Ａの放電電流にて電池電圧が２．８Ｖに達するまで放電を行った。

実施例８の電池については、各定格容量に対して、２時間率の電流にて電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、４．２Ｖに達した後には４．２Ｖを維持しながら、電流が前記電流の１／１００に減少するまで、充電を継続した。次いで３０分の休止を経た後、２時間率の放電電流にて電池電圧が２．８Ｖに達するまで放電を行った。例えば、実施例８の電池Ｂ８１の場合、２時間率の電流とは、２．５Ａである。

（放電容量測定試験）
上述の初期エージング条件にて、各電池の充放電サイクルを５回行い、５回目の放電容量を測定した。その結果を、表５から表８の放電容量（Ａｈ）の欄に示す。ここでは、定格容量の９０％以上の容量が得られたときを合格と判断した。例えば、定格容量１０Ａｈの電池では、９Ａｈ以上の容量が必要である。

（電池の安全性試験）
初期容量を得た後、それと同じ容量まで各電池を再充電し、充電深度を１００％にした。その状態から、電池の側面にφ３ｍｍの鉄釘を突き刺した。釘の移動速度は１ｍｍ／秒とした。電池の側面に貼り付けた熱電対を用いて、電池容器に釘が刺さり始めて電池の側面温度の時間変化を計測した。本試験の過程での各電池の電池温度の最高値を、表５から表８の最高温度（℃）の欄に示す。なお、本実施例では、最高温度が３００℃以下になったときを合格とした。最高温度の上限値を３００℃に設定した理由は、正極から酸素が脱離し、その酸素によって電解液の酸化反応が十分に起こり得る温度が、３００℃だからである。

以下、表１から表８を参照しながら実施例１から１０および比較例１から５の各電池の結果を説明する。

（実施例１）
表１に示す実施例１の電池Ｂ１１からＢ１６が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第１の条件を満たし、図３に示す領域Ａ１またはＡ１ａに含まれている。また電池Ｂ１７およびＢ１８が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第２の条件を満たし、図３に示す領域Ａ２に含まれている。

電池Ｂ１１からＢ１６は、ＴＭＰＩの添加量の増加に伴って、表５に示す放電容量が低下する傾向が見られたが、ほぼ定格容量が得られ、合格レベルにあった。逆に、ＴＭＰＩの添加量の増加に伴って電池Ｂ１１からＢ１６の最高温度は低下する傾向が見られ、難燃剤であるＴＭＰＩが電解質溶媒、特にＤＭＣの燃焼反応を抑制していることがわかる。Ｂ１１からＢ１６の安全性は全て合格であった。

ＴＭＰＩが正極の表面において分解し、高抵抗なリン酸化物を形成するために、正極での電解液の分解反応を抑制し、その結果として正極での発熱量が減少したと考えられる。ＴＭＰＩは、正極上でメチル（ＣＨ_３）またはメトキシ（ＣＨ_３Ｏ）とリン酸化物（ＰＯ、ＰＯ_２、ＰＯ_３、ＰＯ（ＯＨ）、ＰＯ_２（ＯＨ）、ＰＯ（ＯＨ）_２など）を生成し、リン酸化物は正極の表面を被覆して、正極の表面を安定にする。リン酸化物が電解液と正極との直接的な接触を抑制するので、電解液の酸化反応が阻害される。その結果、正極での発熱量が小さくなる。

ＴＭＰＩの作用に加え、ＤＭＣの燃焼熱が小さいことが加わり、本実施例で用いた電解液の第１の条件に従うと、電池の最高温度を低下させる効果が得られる。

電池Ｂ１５とＢ１６の比較から、ＤＭＣ濃度が１５体積％から４０体積％の範囲において、ＴＭＰＩの組成比が比較的高い例えば５０体積％であるときに、電池Ｂ１５とＢ１６の放電容量と最高温度がほぼ同等になることがわかった。

また、電池Ｂ１７とＢ１８は、電解液が電解質溶媒としてＤＭＣを含まず、電解液が第２の条件を満たすように製作した電池である。電池Ｂ１７とＢ１８は、電解液中の難燃剤であるＴＭＰＩの組成を３０体積％以上かつ５０体積％以下の高い範囲にすることにより、表５に示すように、最高温度を３００℃以下にすることができた。また、電池Ｂ１７とＢ１８の放電容量も９Ａｈ以上となり、良好な性能を得た。

（実施例２）
表１に示す実施例２の電池Ｂ２１からＢ２６が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第１の条件を満たし、図３に示す領域Ａ１またはＡ１ａに含まれている。また、電池Ｂ２７およびＢ２８が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第２の条件を満たし、図３に示す領域Ａ２に含まれている。

電池Ｂ２１からＢ２６は、ＤＭＭＰの添加量の増加に伴って、表５に示す放電容量が低下する傾向が見られたが、ほぼ定格容量が得られている。また、ＤＭＭＰの添加量の増加に伴って電池の最高温度は低下する傾向が見られ、難燃剤であるＤＭＭＰが電解液溶媒、特にＤＭＣの燃焼反応を抑制していることがわかる。第２の条件を満たす電解液を用いた電池Ｂ２７、Ｂ２８についても、同様の結果を得た。

本実施例を実施例１と比較すると、ＤＭＭＰの添加量が比較的多い電池Ｂ２６、Ｂ２８の放電容量は、対応する電池Ｂ１６、Ｂ１８の放電容量よりもわずかに減少したが、合格レベルにあった。電池の安全性試験による最高温度も、実施例１に比べて、わずかに高くなっているが、合格レベルにあった。

本実施例で難燃剤として用いたＤＭＭＰも、ＴＭＰＩと同様に、正極の表面において分解して、高抵抗なリン酸化物を形成し、電池の安全性を高めていると理解される。ＤＭＭＰの作用に加え、ＤＭＣの燃焼熱が小さいことが加わり、本実施例で用いた電池Ｂ２１からＢ２８の電池が備える電解液が前述の第１の条件または第２の条件を満たすと、電池の最高温度を低下させる効果が得られる。

（実施例３）
表１に示す実施例３の電池Ｂ３１からＢ３６が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第１の条件を満たし、図３に示す領域Ａ１またはＡ１ａに含まれている。また、電池Ｂ３７およびＢ３８が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第２の条件を満たし、図３に示す領域Ａ２に含まれている。

電池Ｂ３１からＢ３６の放電容量は、ＭＤＭＰの添加量の増加に伴って、表５に示す放電容量が低下する傾向が見られたが、ほぼ定格容量が得られている。また、ＭＤＭＰの添加量の増加に伴って電池Ｂ３１からＢ３６の最高温度は低下する傾向が見られ、難燃剤であるＭＤＭＰが電解質溶媒、特にＤＭＣの燃焼反応を抑制していることがわかる。第２の条件を満たす電解液を用いた電池Ｂ３７、Ｂ３８についても、同様の結果を得た。

本実施例を実施例１および実施例２と比較すると、ＭＤＭＰの添加量が比較的多い電池Ｂ３６、Ｂ３８の放電容量は、対応する電池Ｂ１６、Ｂ１８、Ｂ２６、Ｂ２８の放電容量を上回ることはなかったが、合格レベルにあった。電池の安全性試験による最高温度も、実施例１および実施例２に比べて、わずかに高くなっているが、合格レベルにあった。

本実施例で難燃剤として用いたＭＤＭＰも、ＴＭＰＩおよびＤＭＭＰと同様に、正極の表面において分解して、高抵抗なリン酸化物を形成し、電池の安全性を向上させていると理解される。ＭＤＭＰの作用に加え、ＤＭＣの燃焼熱が小さいことが加わり、本実施例で用いた電池Ｂ３１からＢ３８の電池が備える電解液が前述の第１の条件または第２の条件を満たすと、電池の最高温度を低下させる効果が得られる。

（実施例４）
本実施例では、難燃剤としてＴＭＰＩとＤＭＭＰの混合物を用いた。表２に示す実施例４の電池Ｂ４１からＢ４６が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第１の条件を満たし、図３に示す領域Ａ１またはＡ１ａに含まれている。また、電池Ｂ４７およびＢ４８が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第２の条件を満たし、図３に示す領域Ａ２に含まれている。

電池Ｂ４１からＢ４６は、ＴＭＰＩとＤＭＭＰの合計の添加量の増加に伴って、表６に示す放電容量が低下する傾向が見られたが、ほぼ定格容量が得られている。また、ＴＭＰＩとＤＭＭＰの合計の添加量の増加に伴って電池の最高温度は低下する傾向が見られ、難燃剤であるＴＭＰＩとＤＭＭＰが電解液溶媒、特にＤＭＣの燃焼反応を抑制していることがわかる。放電容量と電池温度はともに合格レベルにあった。第２の条件を満たす電解液を用いた電池Ｂ４７、Ｂ４８についても、同様の結果を得た。

本実施例を実施例１および実施例２と比較すると、本実施例の電池Ｂ４１からＢ４８の放電容量と最高温度は、実施例１の電池Ｂ１１からＢ１８と実施例２の電池Ｂ２１からＢ２８の結果の範囲に含まれている。放電容量の大きい順に、実施例１、実施例４、実施例２となる傾向があった。逆に、電池の最高温度は、高い順に、実施例２、実施例４、実施例１の順になる傾向があった。

（実施例５）
本実施例では、難燃剤としてＤＭＭＰとＭＤＭＰの混合物を用いた。表２に示す実施例５の電池Ｂ５１からＢ５６が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第１の条件を満たし、図３に示す領域Ａ１またはＡ１ａに含まれている。また、電池Ｂ５７とＢ５８が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第２の条件を満たし、図３に示す領域Ａ２に含まれている。

電池Ｂ５１からＢ５６は、ＤＭＭＰとＭＤＭＰの合計の添加量の増加に伴って、表６に示す放電容量が低下する傾向が見られたが、ほぼ定格容量が得られている。逆に、ＤＭＭＰとＭＤＭＰの合計の添加量の増加に伴って電池の最高温度は低下する傾向が見られ、難燃剤であるＤＭＭＰとＭＤＭＰが電解液溶媒、特にＤＭＣの燃焼反応を抑制していることがわかる。放電容量と電池温度はともに合格レベルにあった。

本実施例を実施例２および実施例３と比較すると、本実施例の電池Ｂ５１からＢ５６の放電容量と最高温度は、実施例２の電池Ｂ２１からＢ２８と実施例３の電池Ｂ３１からＢ３８の結果の範囲に含まれている。放電容量の大きい順に、実施例２、実施例５、実施例３となる傾向があった。逆に、電池の最高温度は、高い順に、実施例３、実施例５、実施例２の順になる傾向があった。

（実施例６）
本実施例では、ＴＭＰＩとＭＤＭＰの混合物を難燃剤に用いた。表２に示す実施例６の電池Ｂ６１からＢ６６が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第１の条件を満たし、図３に示す領域Ａ１またはＡ１ａに含まれている。また、電池Ｂ６７とＢ６８が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第２の条件を満たし、図３に示す領域Ａ２に含まれている。

電池Ｂ６１からＢ６６の放電容量は、ＴＭＰＩとＭＤＭＰの合計の添加量の増加に伴って、表６に示す放電容量が低下する傾向が見られたが、ほぼ定格容量が得られている。また、ＴＭＰＩとＭＤＭＰの合計の添加量の増加に伴って電池の最高温度は低下する傾向が見られ、難燃剤であるＴＭＰＩとＭＤＭＰが電解液溶媒、特にＤＭＣの燃焼反応を抑制していることがわかる。放電容量と電池温度はともに合格レベルにあった。

本実施例を実施例１および実施例３と比較すると、本実施例の電池Ｂ６１からＢ６６の放電容量と最高温度は、実施例１の電池Ｂ１１からＢ１８と実施例３の電池Ｂ３１からＢ３８の結果の範囲に含まれている。容量の大きい順に、実施例１、実施例６、実施例３となる傾向があった。逆に、電池の最高温度は、高い順に、実施例３、実施例６、実施例１の順になる傾向があった。

（実施例７）
本実施例では、ＴＭＰＩ、ＤＭＭＰおよびＭＤＭＰの混合物を難燃剤に用いた。表３に示す実施例７の電池Ｂ７１からＢ７６が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第１の条件を満たし、図３に示す領域Ａ１またはＡ１ａに含まれている。また、電池Ｂ７７とＢ７８が備える電解液は、前述の実施の形態で説明した第２の条件を満たし、図３に示す領域Ａ２に含まれている。

電池Ｂ７１からＢ７６は、ＴＭＰＩ、ＤＭＭＰおよびＭＤＭＰの合計の添加量の増加に伴って、表７に示す放電容量が低下する傾向が見られたが、ほぼ定格容量が得られている。逆に、ＴＭＰＩ、ＤＭＭＰおよびＭＤＭＰの合計の添加量の増加に伴って電池の最高温度は低下する傾向が見られ、難燃剤であるＴＭＰＩ、ＤＭＭＰおよびＭＤＭＰが電解液溶媒、特にＤＭＣの燃焼反応を抑制していることがわかる。放電容量と電池温度はともに合格レベルにあった。

本実施例を実施例１および実施例３と比較すると、本実施例の電池Ｂ７１からＢ７６の放電容量と最高温度は、実施例１の電池Ｂ１１からＢ１８と実施例３の電池Ｂ３１からＢ３８の結果の範囲に含まれている。放電容量の大きい順に、実施例１、実施例７、実施例３となる傾向があった。逆に、電池の最高温度は、高い順に、実施例３、実施例７、実施例１の順になる傾向があった。

（実施例８）
正極および負極を、面積が実施例１の電池Ｂ１１の正極および負極の面積の５／９になるように切断して電極群を製作し、電池Ｂ８１を製作した。また、正極および負極を、面積が実施例１の電池Ｂ１１の正極および負極の面積の２０／９倍、３０／９倍、５０／９倍になるように拡大して電極群を製作し、電池Ｂ８２からＢ８４を製作した。表３に示すように、各電池が備える電解液の組成は、実施例４の電池Ｂ４３が備える電解液と同一の組成とした。各電池が備える電解液の重量は、定格容量に比例するように調整した。電池Ｂ８１からＢ８４の定格容量は、それぞれ５Ａｈ、２０Ａｈ、３０Ａｈ、５０Ａｈであった。

表７に示すように、電池Ｂ８１からＢ８４のいずれの放電容量も定格容量の９０％以上となり、合格レベルであった。電池Ｂ８１からＢ８４の最高温度は、放電容量の増加に伴って上昇する傾向が見られた。実施例４の電池Ｂ４３を含めて比較すると、電池温度は電池Ｂ８１、Ｂ４３、Ｂ８２、Ｂ８３、Ｂ８４の順に高くなったが、電池の最高温度は３００℃以下になり、いずれの電池も合格レベルであった。

（実施例９）
実施例４の電池Ｂ４３と同様の正極および負極を用いて、各電極を切断して表７に記載した寸法Ｄ、Ｌになるように電極群を製作し、電池Ｂ９１からＢ９５を製作した。表３に示すように、電池Ｂ９１からＢ９５は、電池Ｂ４３が備える電解液と同一組成の電解液を、電池Ｂ４３と同一の重量で用いた。

製作した電池Ｂ９１からＢ９５の電極群の開口面積の比率を、前述の方法によって求めて表７に示した。各電池の電極群の開口面積の比率は、円筒形の電極群の円形の上面と底面の面積を、円筒形状で近似した電極群の表面積で割った値である。

電池Ｂ９１からＢ９５の定格容量はいずれも一定なので、電池Ｂ９１からＢ９５の電解液の重量は、電池Ｂ４３の電解液の重量と同一とした。電池Ｂ９１からＢ９５の放電容量は、電池Ｂ４３とほぼ同一で、合格レベルにあった。

本実施例の電池Ｂ９１からＢ９５の最高温度を電池Ｂ４３の最高温度を含めて比較する。電池Ｂ４３、Ｂ９１からＢ９５の最高温度は、電極群の開口面積の比率が大きくなるほど、低下する傾向が見られた。電池Ｂ４３、Ｂ９１からＢ９５の最高温度は、高い順に、電池Ｂ９１、Ｂ９２、Ｂ４３、Ｂ９３、Ｂ９４、Ｂ９５であった。この結果から、電極群の開口面積の比率を増加させることにより、ＤＭＣ等の炭酸エステルの蒸気を電極群から速やかに排出することができ、炭酸エステルの燃焼量が低減されることがわかった。また、局所的に正極の一部が高温になり、正極活物質から酸素が脱離しても、電極群の開口面積が大きいほど、酸素が電極群から放出されやすく、電解液の燃焼を効果的に抑制することができる。

（実施例１０）
実施例４のＢ４３で用いた正極および負極と同様の正極および負極を短冊状に切断し、セパレータを介して積層させ、表７に示す寸法Ｌ、Ｈ、Ｗになるように角形の電極群を製作し、角形の電池容器に収容して電池Ｂ１０１からＢ１０５を製作した。表３に示すように、電池Ｂ１０１からＢ１０５は、電池Ｂ４３が備える電解液と同一組成の電解液を、電池Ｂ４３と同一の重量で用いた。

電池Ｂ１０１、Ｂ１０２、Ｂ１０３、Ｂ１０４では、一枚の帯状セパレータを折り畳みながら、正極と負極を交互に挿入して、電極群を製作した。電極群の形状は直方体であり、電極群の開口面の数は２である。電池Ｂ１０５では、電極の縦横の寸法よりも縦横の寸法を１ｍｍずつ大きくした複数枚の短冊状のセパレータを用意し、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に交互に積層し、最後の負極の上にセパレータを載せて、電極群を製作した。この場合の開口面の数は４である。

製作した電池Ｂ１０１からＢ１０５の電極群の開口面積の比率を、前述の方法によって求めて表７に示した。各電池の電極群の開口面積の比率は、角形の電極群の２または４の開口面の面積の合計を、直方体で近似した電極群の表面積で割った値である。

電池Ｂ１０１からＢ１０５の定格容量はいずれも一定なので、電池Ｂ１０１からＢ１０５の電解液の重量は、電池Ｂ４３の電解液の重量と同一とした。電池Ｂ１０１からＢ１０５の放電容量は、電池Ｂ４３とほぼ同一で、合格レベルにあった。

本実施例の電池Ｂ１０１からＢ１０５を比較すると、各電池の最高温度は、電極群の開口面積が大きくなるほど、低下する傾向があった。すなわち、最高温度は、高い順に、電池Ｂ１０１、Ｂ１０２、Ｂ１０３、Ｂ１０４、Ｂ１０５であった。特に、電極群の開口面の数の多い電池Ｂ１０５では、電池の最高温度が最も低くなっており、電極群の開口面積の比率が高いほど、最高温度が低下することがわかった。

（比較例１）
実施例１、実施例２、実施例３の各電池と同様の構成を備え、電解液が前述の第１の条件または第２の条件を満たさない電池Ｂ２１１からＢ２１３を作製した。表４に示すように、電池Ｂ２１１からＢ２１３が備える電解液は、難燃剤であるＴＭＰＩ、ＤＭＭＰ、ＭＤＭＰの体積比が３％以下であった。

表８に示すように、電池Ｂ２１１からＢ２１３の放電容量は合格レベルにあった。しかし、電池Ｂ２１１からＢ２１３の最高温度は、各実施例の電池の最高温度よりも高くなった。例えば、電池Ｂ２１１の最高温度は電池Ｂ１１の最高温度より高く、電池Ｂ２１２の最高温度は電池Ｂ２１の最高温度よりも高く、電池Ｂ２１３の最高温度は電池Ｂ３１の最高温度よりも高く、いずれも合格レベルの３００℃よりも高かった。

（比較例２）
実施例１、実施例２、実施例３の各電池と同様の構成を備え、電解液が前述の第１の条件または第２の条件を満たさない電池Ｂ２２１からＢ２２３を作製した。表４に示すように、電池Ｂ２２１からＢ２２３が備える電解液は、難燃剤であるＴＭＰＩ、ＤＭＭＰ、ＭＤＭＰの体積比が６０％であった。

表８に示すように、電池Ｂ２２１からＢ２２３が備える電解液は、難燃剤の添加量が多いため、放電容量が低下して不合格になった。実施例１の電池Ｂ１５、Ｂ１６およびＢ１８の結果、実施例２の電池Ｂ２５、Ｂ２６およびＢ２８の結果、ならびに実施例３の電池Ｂ３５、Ｂ３６およびＢ３８の結果と、本比較例の電池の結果を比較すると、難燃剤添加量の上限値は、電解液の体積を１００％として、体積比で５０％以上かつ６０％以下の範囲にあることがわかった。なお、難燃剤の量が十分なので、電池Ｂ２２１からＢ２２３の最高温度は合格レベルにあった。

（比較例３）
実施例１、実施例２、実施例３の各電池と同様の構成を備え、電解液が前述の第１の条件または第２の条件を満たさない電池Ｂ２３１およびＢ２３２を作製した。

表４に示すように、電池Ｂ２３１が備える電解液は、難燃剤であるＴＭＰＩの体積比が１０％であり、ＤＭＣの体積比が３０％であるが、難燃剤とＤＭＣの合計の体積比が４０％であり、前述の第１の条件を満たしていない。また、電池Ｂ２３１が備える電解液は、難燃剤であるＴＭＰＩの体積比が１０％であり、前述の第２の条件を満たしていない。そのため、表８に示す電池Ｂ２３１の最高温度が３００℃を超えて不合格となった。

同様に、表４に示すように、電池Ｂ２３２が備える電解液は、難燃剤であるＴＭＰＩの体積比が２５％であるが、ＤＭＣの体積比が１０％であり、難燃剤とＤＭＣの合計の体積比が３５％であり、前述の第１の条件を満たしていない。また、電池Ｂ２３２が備える電解液は、難燃剤であるＴＭＰＩの体積比が２５％であり、前述の第２の条件を満たしていない。電池Ｂ２３２の電解液はＴＭＰＩの添加量が少ないので、表８に示す放電容量は合格レベルにあるが、最高温度は３１０℃に達し、不合格であった。

（比較例４）
実施例９の電池Ｂ９１に対して、電極群の外表面の表面積に対する開口面積の比率を小さくした電池Ｂ２４１を製作した。同様に、実施例１０の電池Ｂ１０１に対して、電極群の外表面の表面積に対する開口面積の比率を小さくした電池Ｂ２４２を製作した。

電池Ｂ２４１とＢ２４２は、表８に示すように、ともに放電容量試験の結果である放電容量の値は合格値であったが、最高温度は５００℃前後まで上昇した。電極群の開口面積の比率が小さくなったため、釘先端部分の短絡部分が高温になり、可燃性の電解液溶媒（炭酸エステル）が釘の近傍から速やかに除去されない上に、正極から発生した酸素が電極群から抜けにくくなり、溶媒の酸化反応が進行したためと考えられる。したがって、電極群の外表面の表面積に対する開口面の面積の比率は、５％以上であることが好ましい。

（比較例５）
実施例８の電池Ｂ８１に比べて放電容量が低い電池Ｂ２５１とＢ２５２を製作した。表４に示すように、電池Ｂ２５１は、難燃剤であるＴＭＰＩおよびＤＭＭＰを添加した電解液を用い、電池Ｂ２５２には、難燃剤を添加しない電解液を用いた。電池Ｂ２５１とＢ２５２の最高温度を比較すると、有意な差は認められず、放電容量が５Ａｈよりも低くなれば、電解液への難燃剤の添加は必須でないことがわかった。

（電池モジュールの実施例）
前述の実施の形態で説明した、図４に示す電池モジュール２００と同様の構成を有する電池モジュールを製作した。電池モジュールには、前述の第１の条件または第２の条件を満たす電解液を備えたリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂを用いた。

この電池モジュール２００において、発電装置４００から供給された電力を二次電池１００Ａ、１００Ｂに充電し、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂを放電させて外部機器３００に電力を供給した。本実施例では、２時間率の充電を行い、１時間率の放電を行い、電池１００Ａ、１００Ｂの初期の放電容量を求めた。充放電条件は実施例１の初期エージング条件に準じた。その結果、各電池１００Ａ、１００Ｂの設計容量１０Ａｈの９９．５〜１００％の容量を得た。

その後、環境温度２０〜３０℃の条件で、以下で述べる充放電サイクル試験を行った。まず、２時間率の電流（５Ａ）でリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂを充電し、充電深度が５０％（５Ａｈ充電した状態）に達した時点で、充電方向に５秒のパルスと、放電方向に５秒のパルスを電池１００Ａ、１００Ｂに与え、発電装置４００からの電力の受け入れと外部機器３００への電力供給を模擬するパルス試験を行った。なお、電流パルスの大きさは、ともに５０Ａとした。この電流は０．２時間率の大きな電流である。

続けて、残りの容量２５Ａｈを２時間率の電流（５Ａ）で各電池の電圧が２．８Ｖに達するまで充電し、その電圧で１時間の定電圧充電を継続した後に、充電を終了させた。その後、１時間率の電流（１０Ａ）にて各電池の電圧が２．８Ｖまで放電した。このような一連の充放電サイクル試験を５００回繰り返したところ、初期の放電容量に対し、９７〜９８％の容量を得た。電力受け入れと電力供給の電流パルスを電池に与えても、システムの性能はほとんど低下しないことがわかった。

次に、電池１００Ａ、１００Ｂの作動容量を、電池１００Ａ、１００Ｂの充電深度を基準として充放電範囲が１０％以上かつ９０％以下の範囲になるように、充放電制御器２１０の充電電圧と放電電圧を設定し、０．２時間率の定電流（２Ａ）で充放電のサイクルを実施した。放電容量は７．８Ａｈ〜８Ａｈに小さくなったが、放電容量は充電深度０〜１００％の作動容量に対して、作動範囲８０％に相応の放電容量が得られており、正常な性能が得られた。

また、電池１００Ａ、１００Ｂの充電と放電を０．２時間率でサイクル試験を行い、１０００サイクル経過時点で充電深度０〜１００％の範囲で容量測定を行った。容量測定条件は、前述の実施例で説明した初期エージングの条件とした。１０００サイクル経過時の電池１００Ａ、１００Ｂの容量維持率は、初期容量に対して９５％の高い値になった。なお、比較として、全ての充放電サイクルを充電深度０〜１００％の範囲で実施した場合は、初期容量に対して、９１％の容量維持率を得た。

電解液が前述の第１の条件または第２の条件を満たす別の電池１００Ａ、１００Ｂを用意して、図４に示す電池モジュール２００を製作し、安全性試験を実施した。一方の電池１００Ａのみを予め定格容量まで充電し、他方の電池１００Ｂは放電した状態で、システムを組み立てた。この状態で、他方の電池１００Ｂを定格容量まで充電したところ、一方の電池１００Ａは過充電状態になったが、電池温度は１４０℃以下のままで、セパレータのシャットダウン機構が働いて、充電が停止した。この過程で、電池に破裂、発火はなかった。これにより、電池モジュール２００の安全性が確認された。

１００…リチウムイオン二次電池（二次電池）、１０１…電極群、１０７…正極（電極）、１０８…負極（電極）、１０９…セパレータ、Ｌ…電解液、２００…電池モジュール、２１０…充放電制御器（制御部）

Claims (9)

1. 難燃剤と電解質溶媒を含む電解液を用いた二次電池であって、
   前記難燃剤は、亜リン酸トリメチル（ＴＭＰＩ）、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）およびメチルジメチルホスフィナート（ＭＤＭＰ）から選択される１種以上を含み、
   前記電解質溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）から選択される２種以上を含み、
   前記電解液の体積を１００％として、前記難燃剤の体積比が５％以上かつ５１％以下、かつ前記ＤＭＣの体積比が１５％以上かつ６０％以下、かつ前記難燃剤と前記ＤＭＣの合計の体積比が４５％以上であるか、または、前記難燃剤の体積比が３０％以上かつ５１％以下、かつ前記ＤＭＣの体積比が１５％より小であることを特徴とする二次電池。
2. 前記電解液の体積を１００％として、前記難燃剤の体積比が５％以上かつ５０％以下、かつ前記ＤＭＣの体積比が１５％以上かつ６０％以下、かつ前記難燃剤と前記ＤＭＣの合計の体積比が４５％以上かつ６５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記電解液の体積を１００％として、前記難燃剤の体積比が３０％以上かつ５１％以下、かつ前記ＥＣ、前記ＥＭＣおよび前記ＤＥＣの合計の体積比が４９％以上かつ７０％以下、かつ前記ＤＭＣを含まないことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
4. 放電容量が５Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
5. セパレータを介して積層された複数の電極からなる電極群を備え、
   前記電解液は、体積が前記セパレータおよび前記電極の細孔容積の１２０％以上かつ２００％以下であり、重量が４０ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
6. 前記電極群は、積層された前記電極の端縁が露出した開口面を有し、
   前記電極群の外表面の面積に対する前記開口面の面積の比率が５％以上であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池と、該二次電池の充放電範囲を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする電池モジュール。
8. 前記制御部は、前記二次電池の充電深度を基準として充放電範囲を１０％以上かつ９０％以下の範囲に制御することを特徴とする請求項７に記載の電池モジュール。
9. 前記制御部は、前記二次電池の充電深度を基準として充放電のレートを０．２時間率以上かつ５．０時間率以下の範囲に制御することを特徴とする請求項８に記載の電池モジュール。

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