JP2017147184A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017147184A JP2017147184A JP2016030022A JP2016030022A JP2017147184A JP 2017147184 A JP2017147184 A JP 2017147184A JP 2016030022 A JP2016030022 A JP 2016030022A JP 2016030022 A JP2016030022 A JP 2016030022A JP 2017147184 A JP2017147184 A JP 2017147184A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- negative electrode
- electrolyte
- ion secondary
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 27
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 11
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- -1 fluorophosphate ester Chemical class 0.000 claims description 33
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 17
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 15
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 14
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 11
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 10
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 6
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- JDVCDTVFGALNDG-UHFFFAOYSA-N ethyl bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate Chemical compound FC(F)(F)COP(=O)(OCC)OCC(F)(F)F JDVCDTVFGALNDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- QPXDTULTYTZDQM-UHFFFAOYSA-N methyl bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate Chemical compound FC(F)(F)COP(=O)(OC)OCC(F)(F)F QPXDTULTYTZDQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004778 2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)F 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N azanide Chemical compound [NH2-] HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000013056 hazardous product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N lithium cobalt(2+) dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Co+2] OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N lithium dioxido(dioxo)manganese nickel(2+) Chemical compound [Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Ni+2].[Li+] BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- GGYPIUANQNUBOE-UHFFFAOYSA-N n-(trifluoromethylsulfonyl)sulfamoyl fluoride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(F)(=O)=O GGYPIUANQNUBOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMQDTYVODWKHNT-UHFFFAOYSA-N tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate Chemical compound FC(F)(F)COP(=O)(OCC(F)(F)F)OCC(F)(F)F ZMQDTYVODWKHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、発電要素と、前記発電要素を収容する電池ケースと、を備える。前記発電要素は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含む。前記負極活物質は、ハードカーボンを含む。前記電解質は、リチウム塩と非水溶媒と難燃剤とを含み、前記電解質中の前記難燃剤の濃度は、25質量%以上である。
【選択図】図1
Description
前記発電要素は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記負極活物質は、ハードカーボンを含み、
前記電解質は、リチウム塩と非水溶媒と難燃剤とを含み、
前記電解質中の前記難燃剤の濃度は、25質量%以上である、リチウムイオン二次電池に関する。
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、発電要素と、発電要素を収容する電池ケースと、を備える。発電要素は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含む。負極活物質は、ハードカーボンを含む。電解質は、リチウム塩と非水溶媒と難燃剤とを含み、電解質中の難燃剤の濃度は、25質量%以上である。本実施形態では、このように難燃剤を多く含む電解質を用いることで、電解質(ひいてはリチウムイオン二次電池)の難燃性を大きく向上できる。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、発電要素と、発電要素を収容する電池ケースとを備える。発電要素は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解質とを含む。電池ケース、正極および負極から選ばれる少なくとも1つは、アルミニウムを含んでもよい。
以下に、電池の構成要素についてより詳細に説明する。
正極は、正極活物質を含む。正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質(または正極合剤)とを含んでもよい。
正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体でもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格(特に中空の骨格)を有する金属多孔体を使用できる。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。
負極は、負極活物質を含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質(または負極合剤)とを含んでもよい。負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、リチウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。
なお、本明細書中、平均粒子径D50とは、体積基準の粒度分布における累積が50%となる粒子径(つまり、メジアン径)を意味する。
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂(芳香族ポリアミド樹脂など)、および/またはポリイミド樹脂などが例示できる。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。
電解質は、リチウム塩と非水溶媒と難燃剤とを含む。
(リチウム塩)
リチウム塩は、非水溶媒中で解離して、リチウムイオンとアニオンとを生成する。これにより、電解質は、リチウムイオン伝導性を示す。
非水溶媒としては、リチウムイオン二次電池の電解質に使用される公知の溶媒、例えば、有機溶媒、イオン液体などが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。イオン液体は、溶融状態の塩(溶融塩)と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。有機溶媒を用いると、低温での電池の作動性を高めることができ、イオン液体を用いると、耐熱性をさらに高めることができる。
難燃剤としては、リチウムイオン二次電池の電解質に使用される公知の難燃剤が使用できるが、リン酸エステル、特にフッ化リン酸エステルを用いることが好ましい。これにより、電解質の耐熱性を飛躍的に高めることが可能であり、電解質の引火点を高めたり、電解質の引火点を無くしたりすることも可能である。
(1)正極の作製
ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(正極活物質)93質量部、アセチレンブラック(導電助剤)4質量部およびポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量部を、NMPに分散させて、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、アルミニウム箔(縦10cm×横10cm、厚さ20μm)の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ60μmの正極合剤層を有する総厚140μmの正極を100枚作製した。なお、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
ハードカーボン(負極活物質)95質量部およびポリアミドイミド(結着剤)5質量部を、NMPに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としての銅箔(縦10cm×横10cm、厚さ20μm)の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ65μmの負極合剤層を有する総厚150μmの負極(または負極前駆体)を99枚作製した。また、負極集電体の片面のみに負極合剤層を形成する以外は、上記と同様にして、2枚の負極(または負極前駆体)を作製した。負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
正極と、負極との間に、セパレータを介在させて積層することにより、電極群を作製した。このとき、電極群の一方の端部には、片面のみに負極合剤層を有する負極を、その負極合剤層が正極と対向するように配置した。また、電極群の他方の端部には、片面のみに負極合剤層を有する負極を、その負極合剤層が正極と対向するように配置した。セパレータとしては、袋状の微多孔膜(ポリオレフィン製、厚さ50μm)を用い、内部に正極を収容した状態で、負極と積層した。
TFEP(難燃剤)とPC(非水溶媒)とを質量比30:70で含む混合物に、LiFSA(リチウム塩)を溶解させて電解質を調製した。このとき、電解質中のLiFSAの濃度は1mol/Lとした。電解質中のPCのリチウムイオンに対するモル比(PC/Li比)は、8.91であった。
上記(3)で得られた電極群と、上記(4)で得られた電解質とを、アルミニウム製の容器本体に収容した。電極群の正極に接続されたリードを、アルミニウム製の蓋体に設けられた外部正極端子に接続し、負極に接続されたリードを蓋体に設けられた外部負極端子に接続した。次いで、容器本体の開口部を、蓋体で密閉して、図1に示すリチウムイオン二次電池を完成させた。
上記(4)で得られた電解質、および上記(5)で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、下記の評価を行った。
(a)電解質の引火点
JIS K 2265−2に準拠し、セタ密閉式引火点測定器を用いて、電解質の引火点を測定した。
リチウムイオン二次電池を、25℃の温度で、時間率0.5Cレートの電流値で、4.2Vになるまで充電し、4.2Vで電流値が0.05Cとなるまで定電圧充電し、時間率0.5Cレートの電流値で、2.5Vになるまで放電し、このときの放電容量(初期放電容量)を測定した。上記と同様の条件での充電および放電のサイクルを繰り返し、50サイクル目の放電容量を測定し、初期放電容量を100%としたときの比率(容量維持率)を算出した。
また、温度を60℃に変更した以外は、25℃の場合と同様にして放電容量を測定し、容量維持率を算出した。
電解質中のLiFSAの濃度を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、電解質およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
LiFSAに代えて、LiPF6をリチウム塩として用いたこと以外は、実施例4と同様にして、電解質およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
ハードカーボンに代えて人造黒鉛を負極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。ただし、サイクル特性の評価においては、放電終止電圧を、2.5Vから2.7Vに変更した。
LiFSAに代えて、LiPF6をリチウム塩として用い、TFEPとPCとの混合物に代えて、ECとMECとを、30:70の質量比で含む混合物を用いた。これら以外は、比較例1と同様にして、電解質およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
実施例1〜5および比較例1〜2の結果を表1に示す。なお、実施例1〜5はA1〜A5であり、比較例1〜2はB1〜B2である。
それに対し、実施例では、電解質の引火点が無く、60℃での容量維持率も電池B2に比べて10%〜53%も向上した。なお、電池A1および電池A2では、60℃における容量維持率が電池A3およびA4に比べると少し低くなっている。これは、電解質中のフリーのPCの割合が大きい状態で、60℃という高温下、4.2Vの高電位まで充電することで、電池内に含まれるアルミニウムの腐食が生じたことによるものと考えられる。また、電池A5に関してはPF6の熱安定性がFSAよりも低いために60℃での容量維持率が低くなっていると考えられる。
2:正極
2a:正極リード片
3:負極
3a:負極リード片
7:ナット
8:鍔部
9:ガスケット
10:電池ケース
12:容器本体
13:蓋体
14:外部負極端子
16:安全弁
Claims (10)
- 発電要素と、前記発電要素を収容する電池ケースと、を備え、
前記発電要素は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記負極活物質は、ハードカーボンを含み、
前記電解質は、リチウム塩と非水溶媒と難燃剤とを含み、
前記電解質中の前記難燃剤の濃度は、25質量%以上である、リチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質中の前記ハードカーボンの割合は、80質量%以上である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウム塩は、リチウムビス(フルオロスルホニル)アミド塩を含む、請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水溶媒は、環状カーボネートを含む、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記環状カーボネートは、少なくともプロピレンカーボネートを含む、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記プロピレンカーボネートの前記リチウム塩に含まれるリチウムイオンに対するモル比は、4.0以下である、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電池ケース、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも1つは、アルミニウムを含む、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質は、金属リチウムに対して4.0V以上の電位でリチウムイオンを吸蔵および放出するファラデー反応を発現する材料を含む、請求項6または7に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記難燃剤は、フッ化リン酸エステルを含む、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解質中のリチウムイオンの濃度は、1mol/L〜3mol/Lである請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016030022A JP6696211B2 (ja) | 2016-02-19 | 2016-02-19 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016030022A JP6696211B2 (ja) | 2016-02-19 | 2016-02-19 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017147184A true JP2017147184A (ja) | 2017-08-24 |
JP6696211B2 JP6696211B2 (ja) | 2020-05-20 |
Family
ID=59681417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016030022A Active JP6696211B2 (ja) | 2016-02-19 | 2016-02-19 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6696211B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109860710A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高浓度阻燃型电解液及在石墨负极中的应用 |
JP2019169426A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | Tdk株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2019212442A (ja) * | 2018-06-01 | 2019-12-12 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液、及びリチウムイオン二次電池 |
CN111066188A (zh) * | 2017-09-13 | 2020-04-24 | 日本电气株式会社 | 锂离子二次电池 |
CN115868062A (zh) * | 2021-07-22 | 2023-03-28 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种电解液、锂离子电池和用电装置 |
CN115974172A (zh) * | 2022-09-29 | 2023-04-18 | 宁夏汉尧富锂科技有限责任公司 | 一种预烧贫锂工艺制备低钴无钴正极材料的方法及其应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11273727A (ja) * | 1998-03-18 | 1999-10-08 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP2007258067A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質電池 |
JP2011222431A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Tosoh Finechem Corp | 二次電池用電解液 |
WO2012077712A1 (ja) * | 2010-12-07 | 2012-06-14 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2015205815A (ja) * | 2011-05-24 | 2015-11-19 | アルケマ フランス | リチウムまたはナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミダイドを製造する方法 |
-
2016
- 2016-02-19 JP JP2016030022A patent/JP6696211B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11273727A (ja) * | 1998-03-18 | 1999-10-08 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP2007258067A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質電池 |
JP2011222431A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Tosoh Finechem Corp | 二次電池用電解液 |
WO2012077712A1 (ja) * | 2010-12-07 | 2012-06-14 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2015205815A (ja) * | 2011-05-24 | 2015-11-19 | アルケマ フランス | リチウムまたはナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミダイドを製造する方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111066188A (zh) * | 2017-09-13 | 2020-04-24 | 日本电气株式会社 | 锂离子二次电池 |
JPWO2019054411A1 (ja) * | 2017-09-13 | 2020-10-15 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US11611107B2 (en) | 2017-09-13 | 2023-03-21 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery |
CN111066188B (zh) * | 2017-09-13 | 2023-06-27 | 日本电气株式会社 | 锂离子二次电池 |
JP2019169426A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | Tdk株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2019212442A (ja) * | 2018-06-01 | 2019-12-12 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液、及びリチウムイオン二次電池 |
JP7257109B2 (ja) | 2018-06-01 | 2023-04-13 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液、及びリチウムイオン二次電池 |
CN109860710A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高浓度阻燃型电解液及在石墨负极中的应用 |
CN115868062A (zh) * | 2021-07-22 | 2023-03-28 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种电解液、锂离子电池和用电装置 |
CN115974172A (zh) * | 2022-09-29 | 2023-04-18 | 宁夏汉尧富锂科技有限责任公司 | 一种预烧贫锂工艺制备低钴无钴正极材料的方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6696211B2 (ja) | 2020-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA3139800C (en) | Rechargeable battery cell | |
JP6696211B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP4728647B2 (ja) | 非水電解液を含む電気二重層コンデンサもしくは二次電池 | |
WO2012056765A1 (ja) | 二次電池及びその製造方法 | |
US20160190642A1 (en) | Lithium ion secondary battery, charge-discharge system and charging method | |
JP6438261B2 (ja) | ナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池 | |
JP6592380B2 (ja) | ナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池 | |
JP5987692B2 (ja) | 蓄電デバイス | |
US20170025865A1 (en) | Molten-salt battery, charge-discharge method, and charge-discharge system | |
WO2019234977A1 (ja) | 半固体電解質層及び二次電池 | |
US20160126595A1 (en) | Molten salt battery | |
JP6342287B2 (ja) | ナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池 | |
WO2019077919A1 (ja) | 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 | |
JP2019046792A (ja) | 非水電解質及び蓄電素子 | |
JP2019102154A (ja) | リチウム二次電池用の電解液 | |
CN110521049B (zh) | 半固体电解质、电极、带有半固体电解质层的电极和二次电池 | |
US20170110756A1 (en) | Sodium ion secondary battery | |
JP2017107713A (ja) | ナトリウムイオン二次電池および正極活物質粒子 | |
JP2015191721A (ja) | 二次電池および電池モジュール | |
JP6189275B2 (ja) | ナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池 | |
JP6258180B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液の添加剤及びそれを用いたリチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池 | |
JP2021077608A (ja) | 非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 | |
JP2016038946A (ja) | 溶融塩電池およびその製造方法 | |
JP2016038945A (ja) | 溶融塩電解質および溶融塩電池 | |
JP6115370B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池用電解液の製造方法、その電解液を用いたリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池を用いた電源装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180821 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190619 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190702 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190807 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20190807 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200218 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200226 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200324 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200406 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6696211 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |