JPH11273727A

JPH11273727A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH11273727A
Application number: JP10091004A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shinoda; 直樹篠田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】負荷特性が良好で、かつ安全性が高い非水電
解液二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極および非水系の電解液を有す
る非水電解液二次電池において、電解液中に−Ｏ−Ｐ−
Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステルと、非環
状リン酸エステルとの少なくとも２つを含有させ、全電
解液溶媒の７０体積％以上をリン酸エステルで構成す
る。上記環状リン酸エステルとしては下記の式（Ｉ）で
表されるものが好ましい。【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数６以下の炭化水素基で、Ｒ₂は炭
素数６以下の炭化水素基またはハロゲン化された炭化水
素基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、負荷特性が良好で、かつ安
全性が高い非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水電解
液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密
度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せ
られている。

【０００３】ところが、このような非水電解液二次電池
は、電解液溶媒として有機溶媒を使用しているため、火
災を引き起こす危険性がある。すなわち、電池が高温に
曝されたとき電池内で電解液中の有機溶媒の蒸気圧が上
昇し、引火点に達した電解液が開裂ベントの作動により
外部に放出された場合、引火源の存在や周囲の温度によ
って引火や発火が発生する。そのため、現在の非水電解
液二次電池では、一般に開裂ベント・保護回路・セパレ
ータのシャットダウン機構などを設けることにより、一
定の安全基準に達するようにしているが、従来の水系電
池に比べると火災などの危険性は高い。

【０００４】このような問題を根本から解決する方法と
して、電解液を難燃化することが検討されている。その
中でもリン酸エステルは比較的有望であり、鎖状のリン
酸トリエステルを用いて電解液を難燃化することが提案
されている（特開平７−１１４９４０号公報、特開平８
−２２８３９号公報、特開平８−１１１２３８号公報、
特開平８−３２１３１３号公報など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電解液
中に鎖状のリン酸トリエステルを添加すると、該リン酸
トリエステルの誘導率が低いため、負荷特性が低下した
り、充分な放電容量が得られなくなるという問題があっ
た。

【０００６】また、上記のような非水電解液二次電池で
は、正極としてＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）を
用いているが、ＬｉＣｏＯ₂は希少金属であるコバルト
（Ｃｏ）を原料として製造されるために、今後、資源不
足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価
格も高く、価格変動も大きいために、安価で供給の安定
している正極材料の開発が望まれている。

【０００７】そこで、ＬｉＣｏＯ₂に代わる正極活物質
として、リチウムイオンをドープ・脱ドープし得るリチ
ウム複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の研究
が行われ、それらのリチウム含有複合酸化物の中でも構
成元素の価格が安価で、かつ供給が安定しているＮｉ
（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）またはＴｉ（チタン）
を構成元素としたＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
ＴｉＯ₂などがＬｉＣｏＯ₂に代わる正極活物質として
注目されている（特開平７−３７５７６号公報、特開平
７−３０７１５１号公報、特開平６−２３１７６７号公
報、特開平８−３１４１８号公報、特開平６−７６８２
４号公報、特開平７−７３８８３号公報、特開平７−２
３０８０２号公報、特開平７−２４５１０６号公報、特
開平７−１２２２９８号公報など）。

【０００８】また、ＬｉＮｉＯ₂は水に敏感で分解しや
すいという性質を有することから、ＬｉＮｉＯ₂のニッ
ケルの一部をコバルトで置換したニッケルコバルト酸リ
チウム（一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＯ₂）を正極活物質
として用いることも提案されている（特開昭６３−２９
９０５６号公報、特開平２−４０８６１号公報、特開平
６−６０８８７号公報、特開平７−１３０３６７号公
報）。

【０００９】しかしながら、これらのリチウム複合酸化
物は、高容量化が期待できるものの、その反面、熱的に
不安定で、かつ内包し得るエネルギーが大きいことか
ら、これらのリチウム複合酸化物を正極活物質として用
いた場合、従来からの安全装置だけでは充分な安全性を
確保できないという問題があった。

【００１０】従って、本発明は、上記のような従来技術
の問題点を解決し、負荷特性が良好で、かつ安全性の高
い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため鋭意研究を重ねた結果なされたもので、電解
液中に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸
エステルと、非環状リン酸エステルとの少なくとも２つ
を含有させ、かつ全電解液溶媒の７０体積％以上をリン
酸エステルで構成することにより、負荷特性が良好で、
かつ安全性の高い非水電解液二次電池が得られることを
見出したものである。

【００１２】また、本発明は上記環状リン酸エステルが
下記の式（Ｉ）で表される単環式化合物であることを好
ましい態様としている。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ₁は炭素数６以下の炭化水素基
であり、Ｒ₂は炭素数６以下の炭化水素基またはハロゲ
ン化された炭化水素基である。）

【００１５】さらに、本発明は、環を構成する炭素の少
なくとも１つに、ハロゲン、フッ化炭素などのハロゲン
化された炭化水素基、オキソ基または芳香族基などの電
子吸引性基の少なくとも１つが結合していることや、環
状構造の一部に不飽和結合を有することを好ましい態様
としている。

【００１６】

【発明の実施の形態】前述のように、従来からもリン酸
トリメチルなどの鎖状リン酸エステルを電解液中に含有
させることが提案されているが、鎖状リン酸エステル
は、消化剤として働き電解液の難燃化を達成することが
できるものの、誘導率が低いため、鎖状リン酸エステル
だけで難燃化を達成しようとすると、負荷特性が低下す
るという問題があった。

【００１７】そのため、本発明は、電解液中に−Ｏ−Ｐ
−Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステルをリン
酸トリメチルなどの非環状リン酸エステルとともに含有
させ、かつ全電解液溶媒の７０体積％以上をリン酸エス
テルで構成することにより、負荷特性を改善するととも
に、高容量のＮｉ、Ｍｎ、Ｔｉなどを構成元素とするリ
チウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合でも、
高い安全性を確保できることを見出したものである。

【００１８】本発明において、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−を環構成
の一部とした環状リン酸エステルとしては、例えば、下
記の式（Ｉ）、式(II)、式（III)で表される単環式化合
物や下記の式（IV）で表される二環式化合物などが好ま
しい。また、三環状の環状リン酸エステルも使用するこ
とができる。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】（式中、Ｒ₁は炭素数６以下の炭化水素基
であり、Ｒ₂は炭素数６以下の炭化水素基またはハロゲ
ン化された炭化水素基である。）

【００２４】これらの環状リン酸エステルは、優れた難
燃作用を有する上に、従来から使用のリン酸トリメチル
などの非環状リン酸エステルに比べて、誘導率が高いと
いう特徴を有している。

【００２５】上記のような環状リン酸エステルは、例え
ば、オキシ塩化リンと目的の構造を有する多価アルコー
ルとを氷冷しながらエステル化させることによって製造
することができる。必要なら、その後、１価アルコール
でエステル化反応させ、残りのオキシクロライド基を除
去することもできる。

【００２６】上記環状リン酸エステルにおいて、環を構
成するＲ₁は炭素数６以下の炭化水素基が好ましいが、
これは、単環式、多環式の環状リン酸エステルのいずれ
も炭素数が多くなりすぎると合成が困難になるためであ
り、炭素数４以下がより好ましい。

【００２７】上記環状リン酸エステルには、環の構成に
関与していないリン酸トリエステルに基づく酸素が存在
するが、この酸素は、難燃性を維持するために、Ｒ₂で
示すように炭素数６以下、好ましくは炭素数３以下の炭
化水素基またはハロゲン化された炭化水素基を有するも
のが好ましい。このような炭化水素基は、例えば、メチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基
のような直鎖アルキル基のほか、イソプロピル基のよう
な分岐アルキル基であってもよい。また、アルキル基の
ほか、プロペニル基などの炭素数１〜６の不飽和のアル
ケニル基であってもよい。また、ハロゲン化された炭化
水素基としては、例えば、臭素、塩素、フッ素などのハ
ロゲンで置換された炭化水素基が好ましく、特にフッ素
化された炭化水素基が好ましい。

【００２８】また、単環式、多環式のいずれの環状リン
酸エステルにおいても、環を構成する炭素の少なくとも
１つに、ハロゲン、炭素数３以下の炭化水素基、ハロゲ
ン化された炭化水素基またはオキソ基などの電子吸引性
基の少なくとも１つが結合していることが好ましい。

【００２９】上記ハロゲンとしては、例えば、臭素、塩
素、フッ素などのハロゲンを挙げることができ、これら
の中でもフッ素が好ましい。炭化水素基としては、例え
ば、メチル基、プロピル基、イソプロピル基のようなア
ルキル基のほか、プロペニル基などの炭素数１〜６の不
飽和のアルケニル基などが挙げられ、また、ハロゲン化
された炭化水素基としては、例えば、臭素、塩素、フッ
素などのハロゲンを用いてハロゲン化されたものが好ま
しく、特に−ＣＨＦ₂基が好ましい。また、ハロゲン化
された炭化水素基は、上前記炭化水素基と同様に、飽和
炭化水素基でも、不飽和炭化水素基のいずれであっても
よい。

【００３０】本発明において、環を構成する炭素の少な
くとも１つに、上記のような電子吸引性基が結合してい
ることを好ましいとしているのは、そのような電子吸引
性基の結合により、耐加水分解性をはじめ、環状リン酸
エステルの安定性が向上するからである。

【００３１】また、本発明においては、環状構造の一部
に不飽和結合を有するものが好ましい。これは、そのよ
うな不飽和結合が誘電率を高めるためである。また、パ
イ電子による共鳴が可能な構造にすると分子が安定化す
るためさらに好ましい。

【００３２】本発明において、環状リン酸エステルと併
用する非環状リン酸エステルとしては、鎖状エステルで
あるリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
ブチルなどが挙げられ、これらの非環状リン酸エステル
は粘度が低いという特徴を有するが、それらの中でも粘
度が低く安価で難燃効果が高いリン酸トリメチルが特に
好ましく、このリン酸トリメチルは全リン酸エステル中
の１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上にするの
がより好ましく、３０体積％以上にするのがさらに好ま
しい。

【００３３】本発明においては、電解液中に誘導率の高
い環状リン酸エステルと粘度の低い非環状リン酸エステ
ルとを併用して含有させることにより、これまでのリン
酸トリエステルを主溶媒とする電解液の欠点であった負
荷特性の低さを著しく改善することができる。そして、
高誘導率と低粘度を両立させるためには、全リン酸エス
テル中において環状リン酸エステルが２０〜９０体積
％、特に３０〜６０体積％を占めるようにするのが好ま
しい。すなわち、環状リン酸エステルを全リン酸エステ
ル中２０体積％以上にすることによって高い誘電率を確
保でき、かつ非環状リン酸エステルを１０体積％以上に
することによって、低粘度を確保し、電池特性、特に負
荷特性の低下を抑制し、負荷特性を良好に保ち得る。

【００３４】本発明において、電解液の調製にあたり、
上記環状リン酸エステルと非環状リン酸エステルとから
なるリン酸エステルのみを電解液溶媒として用いて電解
液を調製することもできるし、また上記リン酸エステル
を他の有機溶媒と併用して電解液を調製することもでき
る。ただし、後者のように他の有機溶媒と併用して電解
液を調製する場合、電解液の難燃性を確保するために
は、上記環状リン酸エステルと非環状リン酸エステルと
からなるリン酸エステルを全電解液溶媒中の７０体積％
以上にすることが必要であり、さらに難燃性を高めるた
めには、上記環状リン酸エステルと非環状リン酸エステ
ルとからなるリン酸エステルを全電解液溶媒中の９０体
積％以上にすることが好ましく、１００体積％にするこ
とがさらに好ましい。上記のように、電解液の調製にあ
たり、上記環状リン酸エステルと非環状リン酸エステル
を他の有機溶媒と併用する場合、その有機溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどをそ
れぞれ単独でまたは２種以上用いることができる。

【００３５】電解液の電解質としては、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）
₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でま
たは２種以上混合して用いられ、特にＬｉＰＦ₆やＬｉ
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが好ましい。これらの電解質の電解
液中における濃度は、特に限定されるものではないが、
１ｍｏｌ／ｌ以上、特に１．２ｍｏｌ／ｌ以上で、１．
７ｍｏｌ／ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／ｌ以下が好まし
い。

【００３６】本発明において、上記電解液の量として
は、多すぎると漏液などの原因になり、少なすぎると正
極や負極などに充分に浸透できず負荷特性が悪くなるお
それがあるため、正極合剤量と負極合剤量の合計に対し
て重量％で１０〜４０重量％が好ましい。

【００３７】本発明において、正極活物質としては、例
えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、Ｌ
ｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＴｉＯ₂など
のリチウムチタン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部を
Ｃｏで置換したＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ₂、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物
または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化
物などが用いられ、それらの中でもＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの充電時の開路電圧がＬ
ｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物
質として用いる場合は、高エネルギー密度が得られるの
で好ましい。そして、正極活物質として特にＬｉＮｉＯ
₂などの熱的に不安定なリチウムニッケル酸化物やニッ
ケルを含む複合酸化物を用いる場合に本発明を適用する
と、その効果が顕著に発現する。

【００３８】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ化ビニ
リデンなどのバインダを加え、混合して正極合剤を調製
し、それを溶剤で分散させてペーストにし（バインダは
あらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合
してもよい）、その正極合剤ペーストをアルミニウム箔
などからなる集電体に塗布し、乾燥して、集電体の少な
くとも一方の面に正極合剤層を形成することによって作
製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法
に限られることなく、他の方法によってもよい。

【００３９】本発明において、負極活物質はリチウムイ
オンをドープ、脱ドープできるものであればよく、その
ような負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素
類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性
炭などの炭素材料などが挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓ
ｎ、Ｉｎなどのリチウムと可逆的に反応し得る金属もし
くは半金属の合金もしくは酸化物などの化合物も負極活
物質として使用することができ、それらの中には炭素材
料に比べて高容量のものもあり、好適に用いることがで
きる。さらに、例えば、リチウム−アルミニウム、リチ
ウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム
などのリチウム合金、リチウムと合金化が可能な金属な
ども、負極活物質として使用することができる。

【００４０】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
該炭素材料としては、下記の特性を持つものが好まし
い。すなわち、その（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）に
関しては、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは
３．４５Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下であ
る。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関して
は、３０Å以上が好ましく、より好ましくは８０Å以
上、さらに好ましくは２５０Å以上である。そして、平
均粒径は８〜１５μｍが好ましく、より好ましくは１０
〜１３μｍで、純度は９９．９％以上が好ましい。

【００４１】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダを加
え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させ
てペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させ
ておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その
負極合剤ペーストを銅箔などからなる集電体に塗布し、
乾燥して、集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を
形成することによって作製される。ただし、負極の作製
方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法に
よってもよい。

【００４２】正極や負極の集電体としては、例えば、ア
ルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔など
の金属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用い
られるが、正極集電体としては特にアルミニウム箔が適
しており、負極集電体としては特に銅箔が適している。

【００４３】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものであればよく、そのような
観点から、厚みが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７
０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはプロ
ピレンとポチレンとのコポリマー製の微孔性フィルムや
不織布などが好ましい。

【００４４】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００４５】実施例１リン酸トリメチルと下記の式（Ｖ）で表される環状リン
酸エステルとエチレンカーボネートとを体積比４５：５
０：５で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ
／ｌ溶解させて電解液を調製した。

【００４６】

【化１０】

【００４７】上記式（Ｖ）で表される環状リン酸エステ
ルは、オキシ塩化リンとグリコールとを１：１で混合し
て氷冷しながら塩化アルミ触媒の存在化で反応させた
後、精液抽出して前駆体であるＯ＝Ｐ（ＯＣｌ）₂−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−Ｐ（ＯＣｌ）₂＝Ｏを得て、それを氷冷
しながら塩化アルミ触媒の存在下で過剰のメタノールと
反応させることによって得られたものである。

【００４８】これとは別に、ＬｉＮｉＯ₂に導電助剤と
して鱗片状黒鉛を重量比９０：６．３の割合で加えて混
合し、この混合物とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
ピロリドンに溶解させた溶液とを混合して正極合剤ペー
ストを調製した。バインダとしてのポリフッ化ビニリデ
ンの量は正極活物質のＬｉＮｉＯ₂に対して重量比で９
０：１０（つまり、ＬｉＮｉＯ₂９０重量部に対してポ
リフッ化ビニリデン１０重量部の割合）である。

【００４９】この正極合剤ペーストを７０メッシュの網
を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗
布して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形
した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作
製した。

【００５０】つぎに、難黒鉛化性炭素材料（コークス
類）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに
溶解させた溶液とを混合して負極合剤ペーストを調製し
た。この場合における負極活物質の難黒鉛化性炭素材料
とバインダのポリフッ化ビニリデンとの割合は重量比で
９０：１０であった。上記負極合剤ペーストを７０メッ
シュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ
１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一
に塗布して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮
成形し、切断した後、リード体を溶接して帯状の負極を
作製した。

【００５１】上記帯状正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリ
エチレンフィルムを介して上記帯状負極に重ね合せ、渦
巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極体とした後、外径
１８ｍｍの有底円筒状の電池缶内に挿入し、正極および
負極のリード体の溶接を行った。つぎに電解液を電池缶
内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した
後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１に示す
構造の筒形の非水電解液二次電池を作製した。電解液量
は正極合剤量と負極合剤量の合計に対して約３０重量％
であった。

【００５２】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は上記の正極で、２は負極である。ただし、図１
では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあ
たって使用した集電体としての金属箔などは図示してい
ない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３
を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極体と
して上記の電解液４と共に電池缶５内に収容されてい
る。

【００５３】電池缶５はステンレス鋼製で、負極端子を
兼ねており、電池缶５の底部には上記渦巻状巻回構造の
電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁
体６が配置されている。封口板７はアルミニウム製で、
円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上
記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させる
ための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そ
して、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが
溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の
封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａな
どは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを
図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略してい
る。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９
ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なよう
に、実際よりは誇張した状態に図示している。

【００５４】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先
端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが
設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、
封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１
を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレ
ン製で、環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配
置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７
と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液
が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガス
ケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアル
ミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻
状巻回構造の電極体の上部には絶縁体１４が配置され、
負極２と電池缶５の底部とはニッケル製のリード体１５
で接続されている。

【００５５】この電池においては、封口板７の薄肉部７
ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、
防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極
１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されてい
るので、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板
７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気
的接続が得られ、電路として正常に機能する。

【００５６】そして、電池に異常事態が起こり、電池内
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１
では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１
１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該
薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、そ
れによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応
が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電
流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以
上進行しなくなって、電池の発火や破裂を防止できるよ
うに設計されている。

【００５７】実施例２難黒鉛化炭素材料に代えて、アモルファス状ＳｉＯと鱗
片状黒鉛との重量比９：８の混合物を負極活物質として
用いた以外は、実施例１と同様に負極を作製し、該負極
に金属リチウムを対極にして予備ドープを行った後、正
極とセパレータを介して重ね合わせて渦巻状に巻回した
以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し
た。

【００５８】比較例１電解液溶媒としてリン酸トリメチルとエチレンカーボネ
ートとを体積比５０：５０で混合したものを用いた以外
は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。

【００５９】比較例２電解液溶媒としてリン酸トリメチルとエチレンカーボネ
ートとを体積比９５：５で混合したものを用いた以外
は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。

【００６０】比較例３電解液溶媒としてリン酸トリメチルとエチレンカーボネ
ートとを体積比９５：５で混合したものを用いた以外
は、実施例２と同様に非水電解液二次電池を作製した。

【００６１】比較例４電解液溶媒としてリン酸トリメチルとエチレンカーボネ
ートとを体積比７５：２５で混合したものを用いた以外
は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。

【００６２】比較例５電解液溶媒としてリン酸トリメチルとエチレンカーボネ
ートとを体積比７５：２５で混合したものを用いた以外
は、実施例２と同様に非水電解液二次電池を作製した。

【００６３】比較例６電解液溶媒として式（Ｖ）で表される環状リン酸エステ
ルとエチレンカーボネートとを体積比９５：５で混合し
たものを用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液二
次電池を作製した。

【００６４】上記実施例および比較例の電池について負
荷特性を調べ、かつ引火性試験および発火性試験を行っ
た。その結果を表１と表２に示す。負荷特性の測定方法
や引火性試験および発火性試験の試験方法は次の通りで
ある。

【００６５】〔負荷特性〕実施例１〜２の電池、比較例
１〜３の電池および比較例６の電池を４．１８Ｖ、０．
１Ｃの定電流定電圧で電池電圧が４．１８Ｖになるまで
充電した後、各電池を１Ｃで２．７５Ｖまで放電したと
きの容量と０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの容
量を測定し、１Ｃで放電したときの容量を０．２Ｃで放
電したときの容量で除したときの割合〔（１Ｃでの放電
容量／０．２Ｃでの放電容量）×１００〕を求めた。そ
れを負荷特性として表１に示す。

【００６６】〔引火性試験〕実施例１〜２および比較例
１〜６の電池について、電池が高温に加熱されて、開裂
ベントが作動した状態（すなわち、図１に示す電池にお
いて、電解液中からの溶媒の蒸発などにより、電池内部
にガスが発生し、電池内圧が上昇して、所定の圧力に達
したとき、封口板７に設けた薄肉部７ａが、防爆弁９の
内圧方向への変形に伴って生じる剪断力により破壊さ
れ、電池内部のガスが端子板８のガス排出孔８ａから電
池外部に排出される状態）になったことを想定し、あら
かじめ薄肉部７ａを破壊しておき、その状態で電池を１
００℃まで加熱し、電池のガス排出孔８ａに火を近づけ
て、引火するか否かを調べた。その結果を表２に示す。

【００６７】〔発火性試験〕実施例１〜２および比較例
１〜６の電池について、釘刺し試験を行い、発火するか
否かを調べた。釘刺し試験では、電池を４．１８Ｖまで
充電した状態にし、４５℃の恒温槽中に約４時間放置し
た後、直径３ｍｍのステンレス鋼製の釘を、治具を用い
て電池の直径の１／２の深さまで刺し、各電池５個中で
発火する電池の個数を調べた。その結果を表２に示す。
ただし、表２には試験に供した電池個数を分母に表記
し、発火した電池個数を分子に表記する態様で結果を示
す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】まず、表２に示す安全性に関する試験結果
から先に述べると、実施例１〜２は、引火性試験で引火
せず、また発火性試験においても発火がまったくなく、
環状リン酸エステルである式（Ｖ）で表される環状リン
酸エステルと非環状リン酸エステルであるリン酸トリエ
ステルとを併用して電解液中に含有させることにより、
引火、発火などに対する安全性が著しく向上した。そし
て、この結果から、発火の危険性が高いＬｉＮｉＯ₂を
正極活物質として用いた場合でも、本発明によれば、環
状リン酸エステルと非環状リン酸エステルとの作用によ
り発火を抑えることができることがわかる。

【００７１】これに対して、リン酸トリメチルを含有さ
せ、環状リン酸エステルを含有させていない比較例１〜
３の中では、リン酸トリエステル量の低い比較例１では
引火性試験において約６０℃で引火が生じ、また発火性
試験で発火するものがあった。しかし、リン酸トリエス
テル量の高い比較例２〜３では、安全性を確保すること
ができた。ただし、これらの比較例２〜３と本発明の実
施例１〜２との差は、表１に示す負荷特性の結果から明
らかである。すなわち、負極活物質として同じ難黒鉛化
性炭素材料を用いた実施例１と比較例２を比較すると、
実施例１の方が比較例２より負荷特性が２０％以上も高
く、また、負極活物質として同じアモルファス状ＳｉＯ
と鱗片状黒鉛との混合物を用いた実施例２と比較例３と
を比較すると、実施例２の方が比較例３より負荷特性が
２０％高かった。これは、本発明で用いる環状リン酸エ
ステルがリン酸トリメチルより誘導率が高く、リチウム
イオンの伝導率が高かったことに基づくものと考えられ
る。

【００７２】また、環状リン酸エステルと非環状リン酸
エステルなどのリン酸エステルを全く含有させなかった
比較例４〜５では、引火性試験において約４０℃で引火
が生じ、発火性試験でほとんどのものが発火して、安全
性に欠けていた。また、非環状リン酸エステルのリン酸
トリメチルを含有させず、式（Ｖ）で表される環状リン
酸エステルのみを含有させた比較例６でも、安全性を確
保することができたが、負極活物質として同じ難黒鉛化
性炭素材料を用いた実施例１に比べると負荷特性が１１
％も低く、負荷特性が充分とは言えなかった。これは、
電解液中に粘度の低いリン酸トリメチルを含有させなか
ったためにリチウムイオンの伝導度が低くなったことに
基づくものと考えられる。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負荷
特性が良好で、かつ安全性の高い非水電解液二次電池を
提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一例を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極および非水系の電解液を有す
る非水電解液二次電池において、電解液中に−Ｏ−Ｐ−
Ｏ−を環構成の一部とした環状リン酸エステルと、非環
状リン酸エステルとの少なくとも２つを含有し、全電解
液溶媒中の７０体積％以上がリン酸エステルであること
を特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】電解液中の全リン酸エステル中の３０体
積％以上が、炭素数６以下のリン酸エステルであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】電解液中の全リン酸エステル中の２０〜
９０体積％が、環状リン酸エステルであることを特徴と
する請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】電解液中の全リン酸エステル中の１０体
積％以上が、リン酸トリメチルであることを特徴とする
請求項１、２または３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】環状リン酸エステルが、下記の式（Ｉ）
で表される単環式化合物であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液二次電池。【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数６以下の炭化水素基であり、Ｒ₂
は炭素数６以下の炭化水素基またはハロゲン化された炭
化水素基である。）
【請求項６】環を構成する炭素の少なくとも１つが、
ハロゲン、炭素数３以下の炭化水素基、ハロゲン化され
た炭化水素基またはオキソ基の少なくとも１つと結合し
ていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の非水電解液二次電池。
【請求項７】ハロゲン化された炭化水素基が、フッ化
炭素であることを特徴とする請求項６記載の非水電解液
二次電池。
【請求項８】環状構造の一部に不飽和結合を有するこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電
解液二次電池。
【請求項９】環状リン酸エステルが下記の式(II)、式
（III)または式（IV）で表される環状リン酸エステルで
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電
池。【化２】【化３】【化４】（式中、Ｒ₂は炭素数６以下の炭化水素基またはハロゲ
ン化された炭化水素基である。）
【請求項１０】正極活物質が、Ｎｉ、ＭｎまたはＴｉ
の少なくとも１つを含有するリチウム複合酸化物である
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】負極活物質が、リチウム合金、リチウ
ムと合金化が可能な金属、リチウムと可逆的に反応し得
る金属または半金属の合金もしくは酸化物などの化合物
または炭素材料のいずれかであることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。