CN103474699A

CN103474699A - 一种不燃二次锂电池

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Publication number: CN103474699A
Application number: CN2013104713130A
Authority: CN
Inventors: 曹余良; 吴冰斌; 杨汉西; 艾新平; 曾子琪; 江晓宇
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2013-12-25

Abstract

一种不燃二次锂电池，包括有正极、负极和电解液，其特征在于：所述电解液的溶剂为膦酸酯类化合物，电解液还包括有锂盐。所述负极材料采用硅基合金、锡基合金或者锑基合金。将膦酸酯类化合物作为二次锂电池电解液的溶剂，配制成不易燃烧的电池体系，提高了二次锂电池的安全性能。此外，为了克服膦酸酯类化合物与石墨电极兼容性差的缺点，采用硅基合金、锡基合金或者锑基合金等合金材料代替原石墨作为电池的负极材料，且具有和常规碳酸酯电解液相近的电化学性能。由于本发明的电解液是不可燃的，使得由本发明的不燃电解液组装的二次锂电池具有很高的安全性。

Description

一种不燃二次锂电池

技术领域

本发明属于二次锂电池技术领域，具体涉及一种含有不可燃电解液的二次锂电池。

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、比容量高、质量轻、自放电率低、环境污染小等优点，得到广泛的应用，近年来，特别是在纯电动车EV和混合动力电动车HEV领域中更是受到关注。但锂离子电池的安全事故频发，安全性问题制约着其大规模应用。导致安全性问题的主要原因是常规碳酸酯电解液极易燃烧，存在着重大的安全隐患。因此，发展完全不燃烧的电解液是消除电解液燃烧的根本途径。而发展完全不燃电解液的关键在于不燃溶剂，并且要求溶剂具有液程宽、介电常数大、粘度小及润湿性好等特点，以满足作为电解液的要求。目前较常见的不燃溶剂主要有氟代醚类、膦酸酯类及离子液体等，从物性、环保和工业来源比较，膦酸酯类化合物是不燃溶剂最佳的选择。

膦酸酯类化合物作为阻燃剂的研究很多，通过研究发现，膦酸酯化合物即使添加很少的量(如5％)对锂离子电池石墨负极的性能影响也很大。膦酸酯化合物在石墨表面上存在着明显的还原分解，并且膦酸酯化合物会随着锂离子嵌入石墨而发生共嵌，造成石墨层的剥离，严重影响电极的性能。因此，膦酸酯类化合物要作为溶剂，必须避免其在石墨表面的分解。加入成膜剂可以在一定程度上改善电极与溶液的界面性质，从而提高电解液与石墨的兼容性，但这种提高程度十分有限，石墨的性能还是难以发挥。由此可见，膦酸酯类化合物要想成功应用于负极材料，还得寻找与之匹配的负极材料体系。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提高二次锂电池的安全性能，防止电解液燃烧。

本发明要解决的另一技术问题是寻找与磷酸酯类化合物电解液相匹配的电极材料。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：

一种不燃二次锂电池，包括有正极、负极和电解液，其特征在于：所述电解液的溶剂为膦酸酯类化合物，其结构式为

式中R₁、R₂或R₃为烷基、烷氧基、芳基、以及卤素取代的烷基、烷氧基和芳基；电解液还包括有锂盐。另外，膦酸酯作为共溶剂与碳酸酯混合得到的不燃电解液也属于本发明的膦酸酯不燃电解液的保护范畴。

优选地，所述膦酸酯类化合物的结构式中R₁、R₂或R₃为C1～C2的烷基、烷氧基或者卤素取代的C1～C2的烷基、烷氧基。

优选地，含有膦酸酯不燃溶剂的二次锂电池的负极采用非嵌入机理、非层状结构的硅基合金、锡基合金或者锑基合金，硅基合金包括硅铁合金或者氧化亚硅合金，实现了电极与不燃膦酸酯类电解液良好的兼容性。

优选地，所述电解液中添加有成膜剂，成膜剂包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代乙烯酯、氯代乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、双草酸硼锂、CO₂、SO₂中的一种或一种以上的混合物。成膜剂的添加量为0～20％。

具体地，所述正极材料采用LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂或者LiNi_xCo_yMn_zO₂中的一种；所述电解液中的锂盐为LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBOB或LiTFSI中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：将膦酸酯类化合物作为二次锂电池电解液的溶剂，配制成不易燃烧的电池体系，提高了二次锂电池的安全性能。此外，为了克服膦酸酯类化合物与石墨电极兼容性差的缺点，采用硅基合金、锡基合金或者锑基合金等合金材料代替原石墨作为电池的负极材料，且具有和常规碳酸酯电解液相近的电化学性能。由于本发明的电解液是不可燃的，使得由本发明的不燃电解液组装的二次锂电池具有很高的安全性。

附图说明

图1为本发明实施例的膦酸酯类化合物的结构图。

图2为本发明实施例1中SiO及SiFe负极在膦酸酯类不燃电解液中的充放电循环性能图。

图3为本发明实施例2中Sb负极在膦酸酯类不燃电解液中的充放电循环性能图。

图4为本发明实施例7中Sb／LiFePO₄全电池在膦酸酯类不燃电解液中的第二周充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但这些实施例不构成对本发明的任何限制，尤其是附图1所示的几类化合物，还可以做出多种形式的变化，这些变化结构均在本发明的保护范围之内。

不燃电解液的配制：

在充满氩气的手套箱中使用膦酸酯类化合物配制不燃电解液，所使用的锂盐为LiPF₆，LiPF₆在电解液中的浓度为0.8mol／L；所使用的成膜剂为氟代乙烯酯FEC，添加量为10％；所使用的膦酸酯类化合物为图1中的7种化合物之一，分别为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、甲基膦酸甲乙酯(EMMP)、乙基膦酸甲乙酯(EMEP)和磷酸三(三氟乙基)酯(TFEP)。

将配制好的膦酸酯电解液进行点燃测试，以DMMP为例，作为对比的常规碳酸酯电解液的组成为1M LiPF₆EC／DMC／EMC(1：1：1)，并加入5％的FEC作成膜剂。结果为碳酸酯电解液极易燃烧，而DMMP电解液完全点不燃，具有很高的安全性。

正极、负极极片的制作：

所使用的硅基材料为Si／C、SiO／C、和SiFe／C复合材料，锑基材料为Sb／C复合材料，锡基材料为Sn／C复合材料；正极材料为LiFePO₄、LiMn₂O₄，电极极片的制作如下：

负极极片：将硅基负极或锑基负极、5％PVDF NMP溶液、乙炔黑或Super P按质量比70：10：20混合，用微型球磨机搅拌调匀后倒到铜箔上涂膜，真空干燥后冲压出相应尺寸(约0.5cm²)的负极膜后，在20Mpa下压实，称重后待用。

正极极片：将正极材料(LiFePO₄、LiMn₂O₄)、PTFE乳液(60％质量分数)、乙炔黑按质量比80：12：8(LiFePO₄)及85：8：7(LiMn₂O₄)混合，使用异丙醇调浆后碾压成膜，真空干燥后裁出相应尺寸(约0.5cm²)的膜后压到集流体铝网上待用。

实施例1：膦酸酯不燃电解液与硅基负极组成的扣式电池

在充满氩气的手套箱中分别组装SiO／Li，SiFe／Li，Si／Li扣式电池，使用膦酸酯配制的电解液，采用恒流充放电模式，工作电压区间为0.01～1.5V，电流密度为100mA／g。测试结果见图2，结果表明，SiO负极在膦酸酯类不燃电解液表现出较好的循环稳定性，其中DMMP和TMP循环稳定性较高，循环100周后的容量保持率分别为91.4％和88.2％，非常接近碳酸酯类电解液中的循环性能。说明这些不燃电解液对SiO材料具有更好的电化学稳定性，膦酸酯类不燃电解液在SiO电极上极具有应用的可能。SiFe合金在DMMP和TMP不燃电解液中循环100周后容量基本没有衰减，均表现出良好的循环性能，循环100周后的充电比容量在850mAh g^-1左右，与在碳酸酯电解液中的性能相当。因此，膦酸酯不燃电解液完全可以应用于硅基负极材料。

实施例2：膦酸酯不燃电解液与锑基负极组成的扣式电池

在充满氩气的手套箱中组装Sb／Li2016扣式电池，使用膦酸酯配制的电解液，采用恒流充放电模式，工作电压区间为0.4～1.5V电流密度为100mA／g。测试结果见图3，结果表明，Sb／C在几种膦酸酯类不燃电解液中均表现出较好的电化学活性，首周充电比容量均在400mAh／g以上，特别是在DMMP、DEEP和TEP不燃电解液中表现出较高的循环稳定性，100周后的容量保持率分别为100.1％、76.8％和78.4％。这扩展了膦酸酯类不燃电解液在合金负极中的应用。

实施例3：膦酸酯不燃电解液与锡基负极组成的扣式电池

在充满氩气的手套箱中分别组装Sn／Li2016扣式电池，使用甲基膦酸二甲酯(DMMP)配制的电解液，采用恒流充放电模式，工作电压区间为0.01～2V，电流密度为100mA／g。测试结果表明，Sn基材料在DMMP电解液中首周放电比容量为1305mAh／g，库仑效率为61.6％，循环100周后的容量保持率为46.8％。

实施例4：膦酸酯不燃电解液与LiFePO₄正极组成的扣式电池

在充满氩气的手套箱中组装LiFePO₄／Li2016扣式电池，使用膦酸酯配制的电解液，采用恒流充放电模式，工作电压为3～4V，电流密度均为40mA／g。测试结果见表1，结果表明，LiFePO₄正极在这些膦酸酯类不燃电解液中具有优良的稳定性能，首周放电比容量均在110mAh g^-1左右，首周库仑效率在80％左右，循环100周后，容量基本保持不变，表明膦酸酯类不燃电解液对LiFePO₄正极具有良好的电化学兼容性，适合用作LiFePO₄正极的电解液。

实施例5：膦酸酯不燃电解液与LiFePO₄正极组成的扣式电池

在充满氩气的手套箱中组装LiMn₂O₄／Li2016扣式电池，使用膦酸酯配制的电解液，采用恒流充放电模式，工作电压为3～4.3V，电流密度均为40mA／g。测试结果见表1，结果表明，LiMn₂O₄正极在这些不燃电解液中均可以表现出很好的电化学兼容性，首周库仑效率均在90％以上，首周放电比容量在110-125mAh g^-1之间，与碳酸酯电解液的性能相近。循环100周后的容量保持率分别为94.2％(碳酸酯电解液)、77％(DMMP)、82.7％(TMP)、85.7％(TEP)、80.7％(DEEP)、87.5％(EMMP)和97.8％(EMEP)。这为膦酸酯类不燃电解液的应用提供了更多可以选择的体系。

表1正极材料在不同膦酸酯电解液中的电池性能

注：DC：放电比容量(mAh／g)CE：库仑效率(％)CR：容量保持率(％)

实施例6：膦酸酯不燃电解液与硅基负极、LiFePO₄正极组成的全电池

在充满氩气的手套箱中分别组装SiO／LiFePO₄全电池，电解液采用DMMP和TMP不燃电解液，容量匹配以负极容量限制，正极容量过量10％，工作电压为2～3.48V，均采用恒流充放电模式，电流密度为100mA／g。结果表明，SiO／LiFePO₄全电池在DMMP电解液中可给出882mAh g^-1的首周放电比容量(以SiO负极活性物质计算)，平均充电电压在3.2V左右，放电电压在2.9V左右。第二周后库仑效率提高至92.9％，放电比容量为849mAh g^-1，50周后的容量保持率为61.5％。该全电池在TMP中的性能同DMMP类似。因此，SiO／LiFePO₄全电池在DMMP和TMP不燃电解液中具有较高的比容量和一定的循环能力，完全可能构建新型不燃锂二次电池体系。

实施例7：膦酸酯不燃电解液与锑基负极、LiFePO₄正极组成的全电池

在充满氩气的手套箱中分别组装Sb／LiFePO₄全电池，电解液采用膦酸酯电解液，容量匹配以负极容量限制，正极容量过量10％，工作电压为2～3.48V，均采用恒流充放电模式，电流密度为100mA／g。组装的Sb／LiFePO₄全电池体系可以获得很平坦的平台，充电平台在2.6V，放电平台在2.4V，见图4。它们均可以给出500mAh g^-1左右的放电比容量(以Sb量计算)及50％左右的首周库仑效率。该全电池体系在TEP和EMEP不燃电解液有较好的循环稳定性，50周后的容量保持率分别为80.6％和71.8％。这为构建高安全性不燃锂离子电池体系提供了可能。

需要说明的是本发明并不局限于上述的具体实施方案，上述的具体实施方式仅仅是示意性，并不是局限性，本领域普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出多种形式的变化，这些均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种不燃二次锂电池，包括有正极、负极和电解液，其特征在于：所述电解液的溶剂为膦酸酯类化合物，其结构式为

式中R₁、R₂或R₃为烷基、烷氧基、芳基、以及卤素取代的烷基、烷氧基和芳基；电解液还包括有锂盐。

2.根据权利要求1所述的不燃二次锂电池，其特征在于：所述膦酸酯类化合物的结构式中R₁、R₂或R₃为C1～C2的烷基、烷氧基或者卤素取代的C1～C2的烷基、烷氧基。

3.根据权利要求2所述的不燃二次锂电池，其特征在于：所述负极材料采用硅基合金、锡基合金或者锑基合金。

4.根据权利要求3所述的不燃二次锂电池，其特征在于：所述硅基合金还可以为硅铁合金或者氧化亚硅合金。

5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的不燃二次锂电池，其特征在于：所述电解液中添加有成膜剂，成膜剂包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代乙烯酯、氯代乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、双草酸硼锂、CO₂、SO₂中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求5所述的不燃二次锂电池，其特征在于：所述成膜剂的添加量为0～20％。

7.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的不燃二次锂电池，其特征在于：所述正极材料采用LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂或者LiNi_xCo_yMn_zO₂中的一种。

8.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的不燃二次锂电池，其特征在于：所述电解液中的锂盐为LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBOB或LiTFSI中的至少一种。