CN102544581A - 一种磷酸铁锂动力电池用阻燃电解液 - Google Patents

Abstract

本发明是一种磷酸铁锂动力锂离子电池专用阻燃电解液的配方和配制方法。该电解液由碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、六氟磷酸锂（LiPF₆）和氟代乙基磷酸酯（（CH₃CH₂O）POF₃）组成，各组成的重量百分比配比为：VC占2-10%、EC占20-50%、DEC占15-50%、LiPF₆占10-20%、氟代乙基磷酸酯占3-8%。本发明可以专用于磷酸铁锂动力电池，安全性大为提高；与目前市场上的磷酸铁锂材料料匹配，可以克服磷酸铁锂中铁的溶解，增加电解液的综合性能，具有良好的高低温性能，特别是能改善磷酸铁锂材料低温性差的缺点。

Description

一种磷酸铁锂动力电池用阻燃电解液

技术领域

本发明的技术方案涉及锂离子电池电解液，具体地说是一种磷酸铁锂动力锂离子电池专用阻燃电解液的配方和配制方法。

背景技术

近年来，新能源产业迅速兴起。新能源汽车、风光储能电站、电动工具等领域需要大量的动力锂离子电池。由于磷酸铁锂电池具有高比能量、高电压、无记忆效应、环保以及寿命长等优点，特别是具有安全性好、性能可靠、循环寿命长、资源丰富等优点，已经成为下一代锂离子动力电池的首选技术。国内最大的厂家都在进行深入研发。

虽然磷酸铁锂电池的安全性较传统的钴酸锂、三元材料、锰酸锂等有了大幅度的改善，但由于中国的工业化水平问题，仍然存在一定的爆炸几率，最近随着磷酸铁锂电池应用面的扩大，安全问题凸现出来。实验证明，在电解质中加入阻燃添加剂能够有效提高电池的安全性。研制一种安全、阻燃的新型电解液配方，对发展我国的磷酸铁锂动力电池产业，具有十分重要的意义。

目前，锂离子电池的电解质大多为有机液体电解质，主要由有机溶剂和导电锂盐组成。常用的有机溶剂为烷基碳酸酯类化合物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)等。在实际应用中大多采用多组分混合溶剂，如EC/DMC、EC/DEC、EC/DMC/DEC等。由于这些有机溶剂的闪点都很低，使锂离子电池的电解质溶液(电解液)极易燃烧。尽管电池配有保护电路、安全阀、PTC等，但也不能完全避免这些有机溶剂出现泄漏、燃烧甚至爆炸的情况。阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性。因此，阻燃添加剂的研制已经成为最近几年来锂离子电池研究的重要方向。

经近年来的专利查询，CN101477901提出了阻燃性电解液的工艺，主要用于铝电解电容器。CN102035045A提出了一种新型低温阻燃电解液，该电解液包含：(1)含氟磺酰亚胺锂盐和六氟磷酸锂，混合锂盐在此非水电解液中的摩尔浓度范围为0.5-2摩尔/升，其中含氟磺酰亚胺锂盐与六氟磷酸锂的摩尔比范围为1～5∶1；(2)介电常数较低的有机溶剂，选自下述中的一种或几种的混合：包括链状碳酸酯类、磷酸酯类、硼氧烷溶剂。其电解液可以在-60℃至60℃的温度范围内，有着较高的电导率，可在很宽的温度范围内使用，具有较高的阻燃性和安全性。CN101702445A公开了一种用于锂离子电池的阻燃电解液及其制备方法与应用。将环状碳酸酯、链状碳酸酯和二甲氧基甲基磷酸酯按体积比1∶1∶(0.35～0.5)混合，纯化后再加入锂盐，浓度为0.8～1.2mol/L，接着加入相当于锂盐质量5～10％的双乙酸硼酸锂，得到用于锂离子电池的阻燃电解液。CN101079505提出了一种锂二次电池用阻燃电解液及其锂电池，该电解液的主要特征是采用一种或一种以上的磷酸(亚)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分。基于这些磷酸(亚)酯的电解液价格低廉，并具有不可燃烧性、低毒性、高电导率，以及良好的电化学稳定性。使用这种电解液的锂电池，其燃烧安全性可以得到有效改善。

综合看来，以上发明都是针对特定的电解质，没有提出磷酸铁锂专用的阻燃型电解液设计方案。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对当前技术中存在的配方复杂，添加剂众多，会与磷酸铁锂发生微量反应等不足，提供一种磷酸铁锂动力锂离子电池专用的阻燃电解液及其制备方法，该阻燃电解液性能稳定，可以与磷酸铁锂形成稳定界面，具有成本低、安全性好等优点。

本发明的技术方案为：

一种磷酸铁锂动力锂离子电池用阻燃电解液，该电解液由碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、六氟磷酸锂(LiPF₆)和氟代乙基磷酸酯((CH₃CH₂O)POF₃)组成，各组成的重量百分比配比为：VC占2-10％、EC占20-50％、DEC占15-50％、LiPF₆占10-20％、氟代乙基磷酸酯占3-8％。

所述的磷酸铁锂动力锂离子电池用阻燃电解液的配制方法，包括以下步骤：

按照所述物料的配比，首先将VC、EC、DEC在露点小于-60℃的干燥环境下，分别加入不锈钢容器，在容器中搅拌均匀后，加入LiPF₆，常温搅拌均匀到透明无色，再加入氟代乙基磷酸酯，搅拌2-4小时，均匀后即可。

本发明的电池用阻燃电解液各成分主要作用如下：

碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，简称VC)是目前研究最深入、效果理想的有机成膜添加剂。1mol/L的LiAsF6/EC+DMC(1/1)电解液中加入10％的VC后，VC在碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用。VC在1mol/L的LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate，乙基甲基碳酸酯)(1/2)电解液中的作用，证实VC可使高定向热解石墨(highly oriented pyrolyticgraphite，简称HOPG)电极表面裂缝的活性点失去反应活性，在HOPG电极表面形成极薄的钝化膜(厚度小于10nm)，该钝化薄膜是由VC的还原产物组成，具有聚合物结构。

EC：碳酸乙烯酯，分子式C₄H₆O₃，无色无气味，或淡黄色透明液体，溶于水和四氯化碳，与乙醚，丙酮，苯等混溶。是一种优良的极性溶剂。本产品主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学。特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。分子量：102.09，外观无色透明液体，熔点-48.8℃，沸点242℃，闪点132℃相对密度1.2069

DEC：碳酸二乙酯，无色液体，稍有气味，蒸汽压1.33kPa/23.8℃，闪点25℃；熔点-43℃，沸点125.8℃，不溶于水，可混溶于醇、酮、酯等多数有机溶剂。相对密度(水＝1)1.0；易燃液体，主要用作溶剂及用于有机合成。

LiPF₆：六氟磷酸锂，英文名Lithium Hexafluorophosphate，相对分子质量151.91，白色结晶或粉末，相对密度1.50，是目前唯一大规模工业化应用的电解质盐。潮解性强；易溶于水、还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。暴露空气中或加热时在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出PF₅而产生白色烟雾。

氟代乙基磷酸酯((CH₃CH₂O)POF₃)：一种优良的阻燃添加剂，加入量到适当范围时，电解液不可燃，对电池在各种滥用条件下具有良好的阻燃作用。

该配方可以充分发挥氟代乙基磷酸酯的安全性能，并不降低六氟磷酸锂的电导性，且性能柔和，不会与磷酸铁锂发生反应。保证负极可以和磷酸铁锂配对形成均匀稳定的SEI膜，是一款适合磷酸铁锂动力电池的电解液。

本发明的有益效果是：

(1)利用本发明的电解液，可以专用于磷酸铁锂动力电池，安全性大为提高，组装成18650电池后，电池在150℃热箱中半小时无反应；

(2)本发明配制工艺简单，效果好，可以用于现有工艺的改进，适宜大规模生产；

(3)本发明提出的配方，与目前市场上的磷酸铁锂材料料匹配，可以克服磷酸铁锂中铁的溶解，增加电解液的综合性能，具有良好的高低温性能，特别是能改善磷酸铁锂材料低温性差的缺点。

具体实施方式

下面以实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。

实施例1

在容积为2L不锈钢容器内配制电解液。首先，在露点小于-60℃的干燥环境下，将20gVC注入不锈钢容器中，再加入300g EC，开启搅拌，同时缓慢加入500g DEC，然后加入100gLiPF₆，常温搅拌均匀到透明无色，再加入80g氟代乙基磷酸酯，搅拌2小时后即可。

不添加氟代乙基磷酸酯时，电解液可以点燃，添加氟代乙基磷酸酯后，电解液不能燃烧，具有良好的阻燃性。组装成18650电池后，电池在150℃热箱中半小时无反应，而传统电解液会发生冒烟、起火或爆炸等安全性问题。加入氟代乙基磷酸酯后，电解液电导率维持在2×10^-3S.cm^-1，相对未添加氟代乙基磷酸酯的电解液没有降低。加入氟代乙基磷酸酯的电解液与磷酸铁锂配合制造18650型锂离子电池时，24小时后，电解液中铁的溶解溶解率从原来的5ppm降低到1ppm以下，因此是一款适合磷酸铁锂动力电池的电解液。

实施例2

在容积为2000L不锈钢容器内配制电解液。首先，在露点小于-60℃的干燥环境下，将100KgVC注入不锈钢容器中，再加入500Kg EC，开启搅拌，同时缓慢加入170Kg DEC，然后加入200Kg LiPF₆，常温搅拌均匀到透明无色，再加入30Kg氟代乙基磷酸酯，搅拌4小时后即可。

不添加氟代乙基磷酸酯时，电解液可以点燃，添加氟代乙基磷酸酯后，电解液不能燃烧，具有良好的阻燃性。组装成18650电池后，电池在150℃热箱中半小时无反应，而传统电解液会发生冒烟、起火或爆炸等安全性问题。

实施例3

在容积为150L不锈钢容器内配制电解液。首先，在露点小于-60℃的干燥环境下，将5KgVC注入不锈钢容器中，再加入37.5Kg EC，开启搅拌，同时缓慢加入37.5Kg DEC，然后加入15Kg LiPF₆，常温搅拌均匀到透明无色，再加入5Kg氟代乙基磷酸酯，搅拌3小时后即可。

不添加氟代乙基磷酸酯时，电解液可以点燃，添加氟代乙基磷酸酯后，电解液不能燃烧，具有良好的阻燃性。组装成18650电池后，电池在150℃热箱中半小时无反应，而传统电解液会发生冒烟、起火或爆炸等安全性问题。

Claims (2)

1.一种磷酸铁锂动力锂离子电池用阻燃电解液，其特征为该电解液由碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、六氟磷酸锂（LiPF₆）和氟代乙基磷酸酯（（CH₃CH₂O）POF₃）组成，各组成的重量百分比配比为：VC占2-10%、EC占20-50%、DEC占15-50%、LiPF₆占10-20%、氟代乙基磷酸酯占3-8%。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂动力锂离子电池用阻燃电解液的配制方法，其特征为包括以下步骤：

按照所述物料的配比，首先将VC、EC、DEC在露点小于-60℃的干燥环境下，分别加入不锈钢容器，在容器中搅拌均匀后，加入LiPF₆，常温搅拌均匀到透明无色，再加入氟代乙基磷酸酯，搅拌2-4小时，均匀后即可。