CN101079505B - 锂二次电池用阻燃电解液及其锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用阻燃电解液及其锂电池，该电解液的主要特征是采用一种或一种以上的磷酸酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分。基于这些磷酸酯的电解液价格低廉，并具有不可燃烧性、低毒性、高电导率，以及良好的电化学稳定性。使用这种电解液的锂电池，其燃烧安全性可以得到有效改善。

Description

锂二次电池用阻燃电解液及其锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用阻燃电解液。具体地涉及以一种或一种以上的磷酸酯为纯溶剂或溶剂组分的电解液，属于电化学和化学电源产品的技术领域。
背景技术
随着信息技术的飞速发展，便携式电子设备日益普及，对于高比能量电池的需求逐年增加。锂离子电池具有高电压、低自放电率、高能量密度等显著优点，正逐步取代传统电池不断扩展应用领域和市场份额。
然而，锂离子电池存在的安全性隐患一直是应用关心的首要问题。目前锂电池使用的电解液为易燃的碳酸酯(醚)的混合溶剂体系，当在过充，短路，受热等滥用的条件下，电池可能点火，燃烧或爆炸，引发不安全事故.
为了改善锂电池的安全性，美国专利US 6,589,697，US6,924,061，US6,589,697报道了以磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作为电解液添加剂，以降低电解液的可燃性。这些磷酸酯大都具有高粘度、高的凝固点、低的锂盐溶解度、较低磷含量，不能单独作为溶剂，即使作为添加剂用量受限。当这类添加剂用量过多时对电池性能影响很大，且具有较大的毒性。因此，需要发展低毒性、高阻燃性、电化学兼容性的电解质溶液.
发明内容
本发明的目的在于提供一种高阻燃性的锂二次电池用阻燃电解液及其锂电池，此电解液是以一种或一种以上的磷酸酯为纯溶剂或溶剂组分，这类磷酸酯化合物具有低粘度、低毒、较宽的电化学窗口和温度范围，同时具有高效阻燃效果。与现有的锂离子电池体系相比，采用这种电解液的锂离子电池不仅具有良好的电化学性能，且不可燃，安全性大幅提高，具有更广的应用市场。
本发明的技术方案是：一种锂二次电池用电解液，包括磷酸酯溶剂和锂盐，其特征在于：一种或一种以上的磷酸酯作为纯溶剂，或作为溶剂的组分，其磷酸酯的结构式为R1P(＝O)R2R3，其中R1，R2，R3中有1个或两个烷基或芳香基，其它为烷氧基的链状磷酸酯或者环状磷酸酯。
如上所述的锂二次电池用电解液，其特征在于：所述的磷酸酯为下列之一：甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、甲基磷酸甲乙酯及其衍生物。
一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：采用如上所述的锂二次电池用电解液。
本发明的原理如下：
1、磷酸酯电解液：
1)溶剂：一种或一种以上的磷酸酯作为纯溶剂，或作为溶剂的组分。其磷酸酯的结构式为R1P(＝O)R2R3，其中R1，R2，R3中有1个或两个烷基或芳香基，其它为烷氧基的链状磷酸酯或者环状磷酸酯。磷酸酯作为溶剂的组分时，溶剂中的其它组分可为碳酸酯、醚、聚合物和添加剂组分。
2)电解质盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(N(CF3SO2)2)和三氟磺酰锂(LiCF3SO3)，双乙二酸硼酸锂(LiBOB)中的一种。
当磷酸酯与其他溶剂共用时，其中磷酸酯所占溶剂的质量百分浓度为100％～5％，其余部分为碳酸酯、醚和聚合物等其它组分。而碳酸酯可为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯等。醚为二甲基甲醚、二甲基乙醚、四氢呋喃等。聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯等。添加剂为易于形成稳定固态中间相(SEI)膜的物质，如碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸酯、二氧化硫和二氧化碳等。
上述磷酸酯电解液由下述方法制得：
将磷酸酯用4A锂化分子筛除水48小时，然后在无水无氧手套箱中将锂盐缓缓加入磷酸酯中，配成不同浓度电解液，组装电池。
其电解质盐的浓度为0.1-5.0M。
2、正极，其组成包括：正极活性材料、导电材料和粘接剂，其中正极活性材料包含选自下列材料中的一种：金属或者非金属的氧化物，卤化物，含硫化合物，以及他们和锂氧化物的复合化合物。
其中导电剂为石墨、乙炔黑或者他们的混合物。
其中粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其混合物。
3、负极：其组成包括负极活性材料、导电材料和粘接剂。
所述负极活性物质选自碳类、金属合金；
其中导电剂为石墨、乙炔黑或者他们的混合物。
其中粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶或其混合物。
4、隔膜为聚丙烯微孔膜。
有益的效果：与已有的技术相比，本发明用于锂二次电池的阻燃电解液具有两个突出的优点：
1)采用上述的磷酸酯作为纯溶剂或溶剂组分，具有绿色低毒，高磷含量，低粘度，宽的电位窗口，高的锂盐溶解度和合适的电导率，以及对正负极的电化学兼容性好。
2)采用这种磷酸酯电解液的锂二次电池具有优良的阻燃性能，储存、运输和使用过程更加安全。
附图说明
附图1：本发明所用磷酸酯结构图。
附图2：本发明实施例1——添加VC的0.6M LiBOB+DMMP溶液中石墨/LiCoO2电池的充放电曲线。
附图3：本发明实施例2——含有20％DMMP的石墨/LiMn204电池的充放电曲线。
具体实施方式
本发明的电解液的纯溶剂——磷酸酯的结构如图1所示。其结构式为R1P(＝O)R2R3，其中R1，R2，R3中有1个或两个烷基或芳香基，其它为烷氧基的链状膦酸(亚)酯或者环状膦酸(亚)酯。
做为全部可选中的一部分，本发明所用的磷酸酯可以是下列之一种或多种：甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、甲基磷酸甲乙酯及其衍生物。
实施例1：
在甲基磷酸二甲酯(DMMP)中加入双乙二酸硼酸锂(LiBOB)和10％的VC配成0.6M LiBOB+DMMP溶液。将所述电解液注入石墨/LiCoO2电池中进行充放电实验(如附图2)。从图中可以看出，第一周的效率可以达到86％，已经接近采用传统碳酸酯类电解液的初始效率，且循环性能良好。
实施例2：
在1M LiPF6/EC-DMC(1∶1)溶液中加入20％的乙基磷酸二乙酯。将所述电解液加入到商品LiMn204-C锂离子电池中。由图3可知，除电池的首周充放电效率略有降低(～84％)外，随后电池的充放电效率迅速上升为～100％，充放电电压平台与不含阻燃剂时完全相同，说明这种阻燃剂也可以作为安全性添加剂在实际电池中应用。
实施例3：在甲基磷酸二甲酯(DMMP)和乙基磷酸二乙酯(DEMP)中加入六氟磷酸锂(LiPF6)配成0.6M Li LiPF6+DMMP+DEMP溶液。将所述电解液注入商品化石墨/LiCoO2电池中，所制备的商品化石墨/LiCoO2初始效率为～84％。

Claims (3)

1.一种锂二次电池用电解液，包括磷酸酯溶剂和锂盐，其特征在于：一种或一种以上的磷酸酯作为纯溶剂，其磷酸酯的结构式为R1P(＝O)R2R3，其中R1，R2，R3中有1个或两个烷基或芳香基，其它为烷氧基的链状磷酸酯或者环状磷酸酯。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其特征在于：所述的磷酸酯为下列之一：甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯、甲基磷酸甲乙酯及其衍生物。
3.一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：采用如权利要求1或2所述的锂二次电池用电解液。
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