CN113381066B - 一种高性能锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种高性能锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高性能锂离子电池电解液，包括：有机溶剂、锂盐和添加剂；所述添加剂为5‑氰基‑2‑卤代噻吩。本发明提供的含有5‑氰基‑2‑卤代噻吩添加剂的电解液，具有较低的氧化还原电位，可以在正负极电极材料表面形成保护膜，防止正极材料中金属离子在电解液溶出；同时，还可以防止电解液在正、负电极表面持续发生氧化还原反应，进而提高锂离子电池的高压循环性能。本发明提供的电解液具有阻燃作用，可以提高电解液的阻燃性能，进而提高锂离子电池的安全性能。本发明还提供了一种高性能锂离子电池电解液的制备方法和锂离子电池。

Description

一种高性能锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及离子电池技术领域，尤其涉及一种高性能锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备比能量高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已经成为电动汽车最主要的候选动力电源之一。电动汽车的发展，可以应对汽车工业迅猛发展带来的环境污染、石油资源急剧消耗等问题。电动车的推广使用很大程度取决于它的行驶里程，而行驶里程很大程度依赖于电池能够提供的容量。电池作为车载动力，直接影响着电动车的性能，并成为其发展的关键所在。现有锂离子电池技术还有待发展方能满足电动车的应用要求，下一代锂离子电池必须具备大容量，高比能量，长寿命，高安全性等特点。
锂离子电池的比能量决定于电池的充电容量和工作电压。碳酸酯电解液是现今商用锂离子电池最常用电解液体系，具备电导率高、制备简便、与电极相容性好等优点。然而，在高电压电池体系中，碳酸酯电解液因氧化稳定电位低于4.5V易发生严重氧化分解，造成高电压电极循环容量严重衰减。针对高比能量锂离子电池的应用需求，电解液需具有宽的电化学窗口，以满足高电压材料达到高电位时的电化学稳定性和锂离子快速传输的要求，保证在正负极材料脱嵌锂的过程中不发生任何电解液氧化还原反应，以满足高电压锂离子电池正常工作的需求。
同时，锂离子电池电解液中含有大量的有机溶剂，易于燃烧，进而影响锂离子电池的安全性能。因此，需要开发高安全的锂离子电池电解液。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高性能锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的电解液具有较好的阻燃性能和耐高压性能。
本发明提供了一种高性能锂离子电池电解液，包括：
有机溶剂、锂盐和添加剂；
所述添加剂为5-氰基-2-卤代噻吩。
在本发明中，所述有机溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、己二腈和丁二腈中的至少两种，更优选为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
在本发明中，所述锂盐在高性能锂离子电池电解液中的摩尔浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L，最优选为1mol/L。在本发明中，所述锂盐优选为LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和Li(SO2C2F5)2N中的一种或几种。
在本发明中，所述添加剂在高性能锂离子电池电解液中的质量分数优选为3～10％，更优选为5～6％，采用该质量分数的添加剂，可以制备综合性能最佳的电解液，进而提高锂离子电池的循环性能和阻燃性能。
在本发明中，所述5-氰基-2-卤代噻吩的结构式优选如式I：
Figure BDA0002404625170000021
式I中，X为Cl或Br。
本发明通过在电解液中加入5-氰基-2-卤代噻吩添加剂，由于噻吩较低的氧化聚合电位，在电解液中可以在正极氧化聚合成膜，进而防止正极材料中的过渡金属的溶出；同时，该添加剂结构中含有氰基基团，该基团可以与正极材料中的过渡金属元素产生较强的耦合作用，在正极材料表面形成一层自组装膜，阻止电解液与正极材料的直接接触，也可以避免正极材料在电解液中的溶出。
本发明中，5-氰基-2-卤代噻吩可以提高电解液的阻燃性能，其阻燃机理为：(1)C-X的键能低，其分解温度基本与材料的热分解温度一致，受热时分解，吸收一部分热量，降低了温度，同时，分解生成的卤化氢的密度大于空气，可以排挤走材料周围的空气，形成氧渗屏障；(2)HX还可与聚合物分解的自由基HO-反应生成卤系自由基X-，X-又可以与高分子链反应生成卤代化氢，如此循环，从而切断了HO-与氧的反应。
在本发明中，所述高性能锂离子电池电解液的制备方法包括：
将有机溶剂、锂盐和添加剂混合，得到高性能锂离子电池电解液。
在本发明中，所述有机溶剂、锂盐和添加剂的成分与用量与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，优选在氩气手套箱中制备所述高性能锂离子电池电解液，所述氩气手套箱中水分含量优选＜1ppm，氧气含量优选＜1pmm。
在本发明中，优选在搅拌的条件下进行混合。在本发明中，优选将锂盐溶解于有机溶剂中，然后再加入添加剂混合，得到高性能锂离子电池电解液。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解液为上述技术方案所述的电解液。在本发明中，所述锂离子电池优选包括：正极、负极、隔膜和电解液。在本发明中，所述正极优选为镍钴锰酸锂；所述负极优选为石墨；本发明对所述隔膜没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池用隔膜即可如可采用Celgard公司的2320隔膜。
本发明提供的含有5-氰基-2-卤代噻吩添加剂的电解液，具有较低的氧化还原电位，可以在正负极电极材料表面形成保护膜，防止正极材料中金属离子在电解液溶出；同时，还可以防止电解液在正、负电极表面持续发生氧化还原反应，进而提高锂离子电池的高压循环性能。本发明提供的电解液具有阻燃作用，可以提高电解液的阻燃性能，进而提高锂离子电池的安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的电解液点燃后的图片；
图2为比较例1制备的电解液点燃后的图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品，5-氰基-2-溴噻吩和5-氰基-2-氯噻吩均为Sigma-Aldrich公司提供的的产品，产品纯度均为99％；LiFSI和LiB(C2O4)2均为Sigma-Aldrich公司提供的产品，产品纯度均为99.5％。
实施例1
锂离子电池电解液，包括：添加剂、非水有机溶剂、锂盐；非水有机溶剂由质量比为4：6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成；锂盐为LiPF6，其在电解液中的摩尔浓度为1.0mol/L，添加剂为5-氰基-2-溴噻吩，其质量为电解液质量的5％。
该电解液的制备在氩气手套箱(水分<1ppm，氧气<1ppm)中进行：将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯充分混合，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，然后向其中加入5-氰基-2-溴噻吩，搅拌均匀后即得电解液。
实施例2
锂离子电池电解液，包括：添加剂、非水有机溶剂、锂盐；非水有机溶剂由质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯组成；锂盐为LiBF4，其在电解液中的摩尔浓度为1.0mol/L，添加剂为5-氰基-2-氯噻吩，其质量为电解液质量的5％。
按照实施例1的方法制备得到电解液。
实施例3
锂离子电池电解液，包括：添加剂、非水有机溶剂、锂盐；非水有机溶剂由质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯、乙酸乙酯和碳酸二乙酯组成；锂盐为LiPF6，其在电解液中的摩尔浓度为1.0mol/L，添加剂为5-氰基-2-溴噻吩，其质量为电解液质量的3％。
按照实施例1的方法制备得到电解液。
实施例4
锂离子电池电解液，包括：添加剂、非水有机溶剂、锂盐；非水有机溶剂由质量比为1：1：0.8：0.8的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯和1,3-丙烷磺酸内酯组成；锂盐为LiFSI，其在电解液中的摩尔浓度为1.0mol/L，添加剂为5-氰基-2-氯噻吩，其质量为电解液质量的10％。
按照实施例1的方法制备得到。
实施例5
锂离子电池电解液，包括：添加剂、非水有机溶剂、锂盐；非水有机溶剂由质量比为4：6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成；锂盐为LiB(C2O4)2，其在电解液中的摩尔浓度为1.0mol/L，添加剂为5-氰基-2-溴噻吩，其质量为电解液质量的6％。
按照实施例1的方法制备得到。
比较例1
电解液，包括：非水有机溶剂、锂盐，所述非水有机溶剂由质量比为3：7的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成；所述锂盐为LiPF6，其在电解液中的摩尔浓度为1.0mol/L。
按照实施例1的方法制备得到电解液，与实施例1的区别在于不加入添加剂。
实施例6
电池组装方法：
锂离子电池包括正极，负极，隔膜，电解液；其中正极为镍钴锰酸锂622，负极为石墨，隔膜为Celgard公司的2320隔膜，电解液为实施例1～5以及比较例1制备的电解液。
电化学性能测试：将采用实施例1～5以及比较例1制备的电解液组装的锂离子电池在25℃，2C倍率下3～4.65V条件下测试电池的电化学性能(采用深圳市新威尔电子有限公司提供的CT-4048-5V60A检测设备)；测试结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例制备的电解液组装的电池性能检测结果
Figure BDA0002404625170000061
由表1可知，在电解液中加入5-氰基-2-卤代噻吩添加剂，可以显著提升锂离子电池的高压循环性能。
阻燃性能测试
分别将实施例1制备的电解液和比较例1制备的电解液，用打火机进行点燃(采用铁棒沾取电解液)，点燃后的图片如图1和图2所示，图1为实施例1制备的电解液点燃后的图片，图2为比较例1制备的电解液点燃后的图片。对比图1和图2可知：实施例1所制备的高性能电解液在打火机的点燃下不燃烧；而比较例1所制备的电解液在打火机的点燃下直接燃烧。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高性能锂离子电池电解液，包括：有机溶剂、锂盐和添加剂；所述添加剂为5-氰基-2-卤代噻吩。本发明提供的含有5-氰基-2-卤代噻吩添加剂的电解液，具有较低的氧化还原电位，可以在正负极电极材料表面形成保护膜，防止正极材料中金属离子在电解液溶出；同时，还可以防止电解液在正、负电极表面持续发生氧化还原反应，进而提高锂离子电池的高压循环性能。本发明提供的电解液具有阻燃作用，可以提高电解液的阻燃性能，进而提高锂离子电池的安全性能。

Claims (3)

1.一种高性能锂离子电池电解液，包括：
有机溶剂、锂盐和添加剂；
所述添加剂为5-氰基-2-溴噻吩；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯；
所述锂盐为LiB(C2O4)2；
碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为4：6；
所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为1.0mol/L；
所述添加剂的质量为电解液质量的6％。
2.一种权利要求1所述的高性能锂离子电池电解液的制备方法，包括：
将有机溶剂、锂盐和添加剂混合，得到高性能锂离子电池电解液。
3.一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解液为权利要求1所述的高性能锂离子电池电解液。
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