JPH04253170A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池の正極あるいは負
極の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池活物質の電子伝導性が不十分
な場合、導伝性カーボンなどの電子伝導性を有する添加
物を活物質に加えて、活物質が電気化学反応を行う際の
集電効果を高めていた。また、電池活物質と上記導電性
カーボンに加えて、さらに結着剤を加えることにより電
極を形成していた。

【０００３】しかしながら、例えば、導電性カーボンと
してよく用いられているアセチレンブラックは、活物質
調製時の混練のときに、この繊維が切断されるなどの原
因のため、アセチレンブラックの保有するネットワーク
の効果が減少する欠点があった。また、電極が充電放電
による膨張・収縮などより、さらにネットワークが崩れ
るため、充放電が進むにつれて集電効果が低下したり、
電池を高温で長期保存した後などで、活物質と集電体が
物理的に離れるなどの欠点も有している。このため、集
電効果を高めるために、電池活物質中にさらにアセチレ
ンブラックを添加する必要性が生じるわけで、その結果
、電極中に占める電池活物質の量が大幅に減少すること
となる。さらに、電極材料に含まれるＭｎＯ２　などの
正極活物質は、集電体から遠いほど集電体までの電子伝
導経路が長くなるので、高率放電の際の利用率を高める
ためには、よりよい電子伝導性を有する添加物を必要と
する。

【０００４】また、結着剤としてよく用いられているポ
リテトラフルオロエチレンは、結着性の優れたものとし
て知られているが、電極中では結着性以外の効果が全く
ないため、高密度かつ高性能な電極を設計していく上で
は、非常に不利な要因となる。また、電解質と電極との
密着性を図る必要性から、電解質との親和性が強いもの
が望まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、電子伝導性とイ
オン伝導性の両方を兼ね備えた高分子を用いることによ
り、電極の電子伝導性ネットワーク、電極の結着剤、お
よび電極中のイオン伝導の３つの効果を全て兼ね備える
ことが可能である。そのため、高密度かつ高性能な電極
を提供することを可能とするとともに、電極と電解質と
の密着性を高めることが可能となる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種類の、電子伝導性とイオン伝導性の両方を兼ね備えた
物質を、正極活物質あるいは負極活物質の中に含有させ
たことを特徴とする電池である。

【０００７】また、上記電子伝導性とイオン伝導性の両
方を兼ね備えた物質の、電子伝導性部分がπ共役系電子
伝導性高分子で、イオン伝導性部分が該電子伝導性部分
と化学結合したイオン伝導性の有機分子構造を有する化
合物であることを特徴とするものである。

【０００８】また、上記電子伝導性とイオン伝導性の両
方を兼ね備えた物質が、イオン性化合物を含むことを特
徴とするものである。

【０００９】また、上記電子伝導性とイオン伝導性の両
方を兼ね備えた物質において、主鎖が電子伝導性を有す
る高分子鎖、側鎖がイオン伝導性分子鎖であることを特
徴とするものである。

【００１０】更に、上記イオン伝導性部分が、ポリエチ
レンオキシド構造を有し、反応性二重結合を持つポリエ
ーテルである有機ポリマーで、熱的、活性光線または電
離性放射線の照射によって反応させることにより、架橋
ネットワーク構造を形成することを特徴とするものであ
る。

【００１１】正極活物質としては、マンガン酸化物に、
バナジウム酸化物、チタン硫化物、およびリチウム−コ
バルト系複合酸化物あるいはリチウム−マンガン系複合
酸化物などの金属化合物、ポリピロール、ポリアニリン
、ポリパラフェニレン、ポリアセチレンなどの導電性高
分子などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１２】負極活物質としては、金属リチウム、リチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム
−ガリウム合金などのリチウム吸蔵合金およびカーボン
材料などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１３】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定するものではない。

【００１４】電解質としては、ポリエーテルを架橋した
有機ポリマーにイオン性化合物を溶解した固体電解質、
例えばに該有機ポリマーが多官能性水酸基を有するポリ
エーテルとジアクリレートとの反応によってエーテル結
合することにより架橋したものなどが好ましいが、特に
限定するものではない。

【００１５】次に、本発明では、固体電解質に有機ポリ
マー中に含まれるイオン性化合物を溶解できる物質を含
ませてもよく、この種の物質を含ませることによって、
有機ポリマーの基本骨格を変えることなく、伝導度を著
しく向上できる。

【００１６】イオン性化合物を溶解できる物質としては
、プロピレンカーボネート、エチレンンカーボネートな
どの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状
エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、ジオ
キソランまたはその誘導体、スルホランまたはその誘導
体などの単独体またはそれら２種以上の混合物などが挙
げられる。しかしこれらに限定されるものではない。 またその配合割合および配合方法は任意である。

【００１７】また、有機ポリマーにドーピングするイオ
ン性化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＡｓＦ６　、Ｌ
ｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＣＦ３　ＣＯ２　、ＮａＩ、
ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＳＣＮ、などのＬｉ、Ｎａ、
またはＫの１種を含む無機イオン塩、（ＣＨ３）　４Ｎ
ＢＦ４　、（ＣＨ３　）　４ＮＢｒ、（Ｃ２　Ｈ５　）
４ＮＣｌＯ４　、（Ｃ２　Ｈ５　）　４ＮＩ、（Ｃ３　
Ｈ７）　４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）　４ＮＣｌＯ
４　、（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）　４ＮＩ等の四級アンモニ
ウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウ
ム等の有機イオン塩が挙げられる。これらのイオン性化
合物は、２種以上を併用してもよい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１９】（実施例１）本発明の電池の正極コンポジ
ットとして、二酸化マンガンおよび本発明の電子伝導性
／イオン伝導性高分子を混合したものを使用した。上記
電子伝導性／イオン伝導性高分子は下記の一般式に示し
た構造で、

【００２０】

【化１】

【００２１】である平均分子量２５００の有機化合物を
用いた。なお、この有機化合物は以下の方法により調製
した。まずチオフェン酢酸をアセトニトリル中、過塩素
酸テトラブチルアンモニウムを支持電解質として電解重
合することによりポリチオフェン酢酸を合成し、その粉
末を、塩化チオニルで酸クロリド化した後、アリル化エ
ーテルポリエチレンオキシドのジクロロエタン溶液を加
えて加熱還流を行うことにより上記有機化合物を得た。

【００２２】正極コンポジットの作製方法は以下の通り
である。すなわち、上記有機化合物１０重量部に過塩素
酸リチウム１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．
０５重量部およびプロピレンカーボネート２０重量部を
混合させたものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、二酸化マ
ンガンと１：１の割合で混合した。これらの混合物を、
ステンレス網からなる正極集電板の表面に導電性カーボ
ン被膜を形成した集電体の上にキャストして、不活性ガ
ス雰囲気中で１００℃で１時間放置することにより硬化
させた。ステンレス集電体上に形成した正極コンポジッ
ト被膜の厚さは、６０μｍであった。

【００２３】次に上記正極コンポジット上に電解質層を
形成させるべく、エチレンオキシドユニットを含む有機
化合物１０重量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．
０５重量部、過塩素酸リチウム１重量部およびプロピレ
ンカーボネート２０重量部を混合させたものを、上記正
極コンポジット上にキャストし、不活性ガス雰囲気中で
１００℃で１時間放置するこにより硬化させた。これに
よって得られた電解質層の厚みは、２０μｍであった。

【００２４】このようにして得られた正極コンポジット
／電解質複合シートを直径１００ｍｍの大きさにした後
、負極集電板上に負極活物質としてリチウムを圧着した
ものを上記電解質上に接触させて、シート状電池を作製
した。図１は、上記シート状電池の断面図を示したもの
である。図中１は、正極コンポジットであり、正極活物
質に二酸化マンガンを、導電剤および結着剤として本発
明の電子伝導性／イオン伝導性高分子を用いた。また、
２は、ステンレス鋼からなる正極集電板であり、同時に
外装も兼ねている。３は、イオン性化合物有機ポリマー
にドーピングした固体電解質からなる電解質層である。 ４は、金属リチウムであり、５は、ステンレス鋼からな
る負極集電体で正極集電板と同様に外装も兼ねている。 ６は、変性ポリプロピレンからなる封口材である。

【００２５】本発明の実施例１の電池において、初期放
電特性および保存後の放電特性を調べた。図２は、電池
組立直後２５℃、負荷３ｋΩで放電したときの放電特性
（１）および電池組立後６０℃で３カ月保存した後、２
５０℃、負荷３ｋΩで放電したときの放電特性（２）を
示したものである。

【００２６】図２から明らかなように、本発明の実施例
１の電池は、初期の放電特性と保存後の放電特性とは変
化がないことがわかる。すなわち高温で長期保存した後
で、正極コンポジット中に含まれる本発明の電子伝導性
／イオン伝導性高分子のネットワークが崩れず、活物質
と集電体が物理的に離れるなどの問題が起こっていない
ものと考えられる。

【００２７】（実施例２）電極の正極コンポジットとし
て、五酸化バナジウムおよび本発明の電子伝導性／イオ
ン伝導性高分子を混合したものを使用した。

【００２８】実施例１と同じ有機化合物１０重量部に、
アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部を溶解させ
、トリフルオロメタンスルフォン酸リチウム１．５重量
部およびプロピレンカーボネート２０重量部を混合した
ものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、五酸化バナジウムと
１：１の割合で混合した。これらの混合物を、ステンレ
ス鋼から正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成
した集電体の上にキャストして、不活性ガス雰囲気中で
１００℃で１時間放置することにより硬化させた。ステ
ンレス集電体上に形成した正極コンポジット被膜の厚さ
は、６０μｍであった。

【００２９】次に上記正極コンポジット上に電解質層を
形成させるべく、エチレンオキシドユニットを含む有機
化合物１０重量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．
０５重量部、トリフルオロメタンスルフォン酸リチウム
１．５重量部およびプロピレンカーボネート２０重量部
を混合させたものを、上記正極コンポジット上にキャス
トし、不活性ガス雰囲気中１００℃で１時間放置するこ
とにより硬化させた。これによって得られた電解質層の
厚みは、２０μｍであった。

【００３０】このようにして得られた正極コンポジット
／電解質複合シートを直径１００ｍｍの大きさにした後
、負極集電板上に負極活物質としてリチウムを圧着した
ものを上記電解質上に接触させて、実施例１と同様、シ
ート状電池を作製した。

【００３１】本発明の実施例２の電池において、電池組
立直後および保存後の充放電サイクル特性について調べ
た。図３は、電池組立直後３．４Ｖで充電終了後、２５
℃、負荷３ｋΩで２．０Ｖまで放電したときの充放電サ
イクル特性（１）および電池組立後６０℃で３カ月保存
した後、２５℃、負荷３ｋΩで放電し、３．４Ｖで充電
終了後、２５℃、負荷３ｋΩで２．０Ｖまで放電したと
きの充放電サイクル特性（２）を示したものである。

【００３２】図３より明らかなように、本発明の実施例
２の電池は、高温で長期保存しても充放電サイクル特性
が変化しないことがわかる。

【００３３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は、電子伝導性／イオン伝導性高分子を電池活物質とと
もに混合することにより、電極の電子伝導性ネットワー
ク、電極の結着剤、および電極中のイオン伝導の３つの
効果を全て兼ね備えることが可能である。そのため、高
密度かつ高性能な電極を提供し、さらに電極と電解質と
の密着性を高めることを可能とする。これらのことから
、シート状電池の性能を向上させることができるという
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる電子伝導性／イオン伝導性高分
子を用いたシート状電池の断面図である。

【図２】実施例１における本発明電池の初期および保存
後の放電特性を示した図である。

【図３】実施例２における本発明電池の初期および保存
後の充放電サイクル特性を示した図である。

【符号の説明】

１　　正極コンポジット ２　　正極集電体 ３　　電解質層 ４　　金属リチウム ５　　負極集電体 ６　　封口材

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも１種類の、電子伝導性とイ
   オン伝導性の両方を兼ね備えた物質を、正極活物質ある
   いは負極活物質の中に含有させたことを特徴とする電池
   。
2. 【請求項２】　　上記電子伝導性とイオン伝導性の両方
   を兼ね備えた物質の、電子伝導性部分がπ共役系電子伝
   導性高分子で、イオン伝導性部分が該電子伝導性部分と
   化学結合したイオン伝導性の有機分子構造を有する化合
   物であることを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 【請求項３】　　上記電子伝導性とイオン伝導性の両方
   を兼ね備えた物質が、イオン性化合物を含むことを特徴
   とする請求項１又は２記載の電池。
4. 【請求項４】　　上記電子伝導性とイオン伝導性の両方
   を兼ね備えた物質において、主鎖が電子伝導性を有する
   高分子鎖、側鎖がイオンの伝導性分子鎖であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の電池。
5. 【請求項５】　　上記イオン伝導性部分が、ポリエチレ
   ンオキシド構造を有し、反応性二重結合を持つポリエー
   テルである有機ポリマーで、熱的、活性光線または電離
   性放射線の照射によって反応させることにより、架橋ネ
   ットワーク構造を形成することを特徴とする請求項１又
   は２記載の電池。