JP3049694B2 - 電 池 - Google Patents

電 池

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JP3049694B2
JP3049694B2 JP3029542A JP2954291A JP3049694B2 JP 3049694 B2 JP3049694 B2 JP 3049694B2 JP 3029542 A JP3029542 A JP 3029542A JP 2954291 A JP2954291 A JP 2954291A JP 3049694 B2 JP3049694 B2 JP 3049694B2
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電池の正極あるいは負
極の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、電池活物質の電子伝導性が不十分
な場合、導伝性カーボンなどの電子伝導性を有する添加
物を活物質に加えて、活物質が電気化学反応を行う際の
集電効果を高めていた。また、電池活物質と上記導電性
カーボンに加えて、さらに結着剤を加えることにより電
極を形成していた。
【0003】しかしながら、例えば、導電性カーボンと
してよく用いられているアセチレンブラックは、活物質
調製時の混練のときに、この繊維が切断されるなどの原
因のため、アセチレンブラックの保有するネットワーク
の効果が減少する欠点があった。また、電極が充電放電
による膨張・収縮などより、さらにネットワークが崩れ
るため、充放電が進むにつれて集電効果が低下したり、
電池を高温で長期保存した後などで、活物質と集電体が
物理的に離れるなどの欠点も有している。このため、集
電効果を高めるために、電池活物質中にさらにアセチレ
ンブラックを添加する必要性が生じるわけで、その結
果、電極中に占める電池活物質の量が大幅に減少するこ
ととなる。さらに、電極材料に含まれるMnO2 などの
正極活物質は、集電体から遠いほど集電体までの電子伝
導経路が長くなるので、高率放電の際の利用率を高める
ためには、よりよい電子伝導性を有する添加物を必要と
する。
【0004】また、結着剤としてよく用いられているポ
リテトラフルオロエチレンは、結着性の優れたものとし
て知られているが、電極中では結着性以外の効果が全く
ないため、高密度かつ高性能な電極を設計していく上で
は、非常に不利な要因となる。また、電解質と電極との
密着性を図る必要性から、電解質との親和性が強いもの
が望まれる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、電子伝導性とイ
オン伝導性の両方を兼ね備えた高分子を用いることによ
り、電極の電子伝導性ネットワーク、電極の結着剤、お
よび電極中のイオン伝導の3つの効果を全て兼ね備える
ことが可能である。そのため、高密度かつ高性能な電極
を提供することを可能とするとともに、電極と電解質と
の密着性を高めることが可能となる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極又は負極
が、電池活物質と、イオン性化合物と、少なくとも1種
類の電子伝導性の添加剤とを、少なくとも含み、前記添
加剤は、主鎖がπ共役系高分子で、側鎖がイオン伝導性
分子鎖であることを特徴とする電池である。
【0007】また、前記添加剤の前記側鎖が、ポリエチ
レンオキシド構造を有し、反応性二重結合を持つポリエ
ーテルである有機ポリマーで、熱、活性光線または電離
性放射線の照射によって反応させることにより、架橋ネ
ットワーク構造を形成することを特徴とするものであ
る。
【0008】
【0009】
【0010】
【0011】正極活物質としては、マンガン酸化物に、
バナジウム酸化物、チタン硫化物、およびリチウム−コ
バルト系複合酸化物あるいはリチウム−マンガン系複合
酸化物などの金属化合物、ポリピロール、ポリアニリ
ン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレンなどの導電性
高分子などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【0012】負極活物質としては、金属リチウム、リチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム
−ガリウム合金などのリチウム吸蔵合金およびカーボン
材料などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
【0013】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定するものではない。
【0014】電解質としては、ポリエーテルを架橋した
有機ポリマーにイオン性化合物を溶解した固体電解質、
例えばに該有機ポリマーが多官能性水酸基を有するポリ
エーテルとジアクリレートとの反応によってエーテル結
合することにより架橋したものなどが好ましいが、特に
限定するものではない。
【0015】次に、本発明では、固体電解質に有機ポリ
マー中に含まれるイオン性化合物を溶解できる物質を含
ませてもよく、この種の物質を含ませることによって、
有機ポリマーの基本骨格を変えることなく、伝導度を著
しく向上できる。
【0016】イオン性化合物を溶解できる物質として
は、プロピレンカーボネート、エチレンンカーボネート
などの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環
状エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、ジ
オキソランまたはその誘導体、スルホランまたはその誘
導体などの単独体またはそれら2種以上の混合物などが
挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。
またその配合割合および配合方法は任意である。
【0017】また、有機ポリマーにドーピングするイオ
ン性化合物としては、例えばLiClO4 、LiSC
N、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiCF
3 SO3 、LiCF3 CO2 、NaI、NaSCN、N
aBr、KSCN、などのLi、Na、またはKの1種
を含む無機イオン塩、(CH3 4NBF4 、(C
3 4NBr、(C2 5 4NClO4 、(C2
5 4NI、(C3 7 4NBr、(n−C4 9
4NClO4 、(n−C4 9 4NI等の四級アンモ
ニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチ
ウム等の有機イオン塩が挙げられる。これらのイオン性
化合物は、2種以上を併用してもよい。
【0018】
【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0019】(実施例1)本発明の電池の正極コンポジ
ットとして、二酸化マンガンおよび本発明の電子伝導性
/イオン伝導性高分子を混合したものを使用した。上記
電子伝導性/イオン伝導性高分子は下記の一般式に示し
た構造で、
【0020】
【化1】
【0021】である平均分子量2500の有機化合物を
用いた。なお、この有機化合物は以下の方法により調製
した。まずチオフェン酢酸をアセトニトリル中、過塩素
酸テトラブチルアンモニウムを支持電解質として電解重
合することによりポリチオフェン酢酸を合成し、その粉
末を、塩化チオニルで酸クロリド化した後、アリル化エ
ーテルポリエチレンオキシドのジクロロエタン溶液を加
えて加熱還流を行うことにより上記有機化合物を得た。
【0022】正極コンポジットの作製方法は以下の通り
である。すなわち、上記有機化合物10重量部に過塩素
酸リチウム1重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.
05重量部およびプロピレンカーボネート20重量部を
混合させたものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、二酸化マ
ンガンと1:1の割合で混合した。これらの混合物を、
ステンレス網からなる正極集電板の表面に導電性カーボ
ン被膜を形成した集電体の上にキャストして、不活性ガ
ス雰囲気中で100℃で1時間放置することにより硬化
させた。ステンレス集電体上に形成した正極コンポジッ
ト被膜の厚さは、60μmであった。
【0023】次に上記正極コンポジット上に電解質層を
形成させるべく、エチレンオキシドユニットを含む有機
化合物10重量部に、アゾビスイソブチロニトリル0.
05重量部、過塩素酸リチウム1重量部およびプロピレ
ンカーボネート20重量部を混合させたものを、上記正
極コンポジット上にキャストし、不活性ガス雰囲気中で
100℃で1時間放置するこにより硬化させた。これに
よって得られた電解質層の厚みは、20μmであった。
【0024】このようにして得られた正極コンポジット
/電解質複合シートを直径100mmの大きさにした後、
負極集電板上に負極活物質としてリチウムを圧着したも
のを上記電解質上に接触させて、シート状電池を作製し
た。図1は、上記シート状電池の断面図を示したもので
ある。図中1は、正極コンポジットであり、正極活物質
に二酸化マンガンを、導電剤および結着剤として本発明
の電子伝導性/イオン伝導性高分子を用いた。また、2
は、ステンレス鋼からなる正極集電板であり、同時に外
装も兼ねている。3は、イオン性化合物有機ポリマーに
ドーピングした固体電解質からなる電解質層である。4
は、金属リチウムであり、5は、ステンレス鋼からなる
負極集電体で正極集電板と同様に外装も兼ねている。6
は、変性ポリプロピレンからなる封口材である。
【0025】本発明の実施例1の電池において、初期放
電特性および保存後の放電特性を調べた。図2は、電池
組立直後25℃、負荷3kΩで放電したときの放電特性
(1)および電池組立後60℃で3カ月保存した後、2
50℃、負荷3kΩで放電したときの放電特性(2)を
示したものである。
【0026】図2から明らかなように、本発明の実施例
1の電池は、初期の放電特性と保存後の放電特性とは変
化がないことがわかる。すなわち高温で長期保存した後
で、正極コンポジット中に含まれる本発明の電子伝導性
/イオン伝導性高分子のネットワークが崩れず、活物質
と集電体が物理的に離れるなどの問題が起こっていない
ものと考えられる。
【0027】(実施例2)電極の正極コンポジットとし
て、五酸化バナジウムおよび本発明の電子伝導性/イオ
ン伝導性高分子を混合したものを使用した。
【0028】実施例1と同じ有機化合物10重量部に、
アゾビスイソブチロニトリル0.05重量部を溶解さ
せ、トリフルオロメタンスルフォン酸リチウム1.5重
量部およびプロピレンカーボネート20重量部を混合し
たものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、五酸化バナジウム
と1:1の割合で混合した。これらの混合物を、ステン
レス鋼から正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形
成した集電体の上にキャストして、不活性ガス雰囲気中
で100℃で1時間放置することにより硬化させた。ス
テンレス集電体上に形成した正極コンポジット被膜の厚
さは、60μmであった。
【0029】次に上記正極コンポジット上に電解質層を
形成させるべく、エチレンオキシドユニットを含む有機
化合物10重量部に、アゾビスイソブチロニトリル0.
05重量部、トリフルオロメタンスルフォン酸リチウム
1.5重量部およびプロピレンカーボネート20重量部
を混合させたものを、上記正極コンポジット上にキャス
トし、不活性ガス雰囲気中100℃で1時間放置するこ
とにより硬化させた。これによって得られた電解質層の
厚みは、20μmであった。
【0030】このようにして得られた正極コンポジット
/電解質複合シートを直径100mmの大きさにした後、
負極集電板上に負極活物質としてリチウムを圧着したも
のを上記電解質上に接触させて、実施例1と同様、シー
ト状電池を作製した。
【0031】本発明の実施例2の電池において、電池組
立直後および保存後の充放電サイクル特性について調べ
た。図3は、電池組立直後3.4Vで充電終了後、25
℃、負荷3kΩで2.0Vまで放電したときの充放電サ
イクル特性(1)および電池組立後60℃で3カ月保存
した後、25℃、負荷3kΩで放電し、3.4Vで充電
終了後、25℃、負荷3kΩで2.0Vまで放電したと
きの充放電サイクル特性(2)を示したものである。
【0032】図3より明らかなように、本発明の実施例
2の電池は、高温で長期保存しても充放電サイクル特性
が変化しないことがわかる。
【0033】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は、電子伝導性/イオン伝導性高分子を電池活物質とと
もに混合することにより、電極の電子伝導性ネットワー
ク、電極の結着剤、および電極中のイオン伝導の3つの
効果を全て兼ね備えることが可能である。そのため、高
密度かつ高性能な電極を提供し、さらに電極と電解質と
の密着性を高めることを可能とする。これらのことか
ら、シート状電池の性能を向上させることができるとい
う効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いる電子伝導性/イオン伝導性高分
子を用いたシート状電池の断面図である。
【図2】実施例1における本発明電池の初期および保存
後の放電特性を示した図である。
【図3】実施例2における本発明電池の初期および保存
後の充放電サイクル特性を示した図である。
【符号の説明】
1 正極コンポジット 2 正極集電体 3 電解質層 4 金属リチウム 5 負極集電体 6 封口材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/36 - 4/62 H01M 4/02 - 4/04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極又は負極が、電池活物質と、イオン
    性化合物と、少なくとも1種類の電子伝導性の添加剤と
    を、少なくとも含み、前記添加剤は、主鎖がπ共役系高
    分子で、側鎖がイオン伝導性分子鎖であることを特徴と
    する電池。
  2. 【請求項2】 前記添加剤の前記側鎖が、ポリエチレン
    オキシド構造を有し、反応性二重結合を持つポリエーテ
    ルである有機ポリマーで、熱、活性光線または電離性放
    射線の照射によって反応させることにより、架橋ネット
    ワーク構造を形成することを特徴とする請求項1記載の
    電池。
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