JP2005085761A - 有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】放電容量が高く、サイクル寿命特性が優秀な有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩と有機溶媒とを含むリチウムスルファ電池用の電解液において、下記化学式1のホスフィンスルフィド系化合物をさらに含むことを特徴とする:
【化1】
前記化学式1で、
R1、R2及びR3は同じか、相異なって、それぞれ炭素数1ないし30の置換または非置換のアルキル基、炭素数6ないし30の置換または非置換のアリール基、炭素数1ないし30の置換または非置換のアルコキシ基、及び炭素数8ないし30の置換または非置換のアルケニル基よりなる群から選択された何れか1つを表し、また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換されうる。
【選択図】図1
【解決手段】リチウム塩と有機溶媒とを含むリチウムスルファ電池用の電解液において、下記化学式1のホスフィンスルフィド系化合物をさらに含むことを特徴とする:
【化1】
前記化学式1で、
R1、R2及びR3は同じか、相異なって、それぞれ炭素数1ないし30の置換または非置換のアルキル基、炭素数6ないし30の置換または非置換のアリール基、炭素数1ないし30の置換または非置換のアルコキシ基、及び炭素数8ないし30の置換または非置換のアルケニル基よりなる群から選択された何れか1つを表し、また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換されうる。
【選択図】図1
Description
本発明は有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に係り、より詳細には、リチウムスルファ電池の放電容量及びサイクル寿命が改善できるホスフィンスルフィド系化合物を含む電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に関する。
携帯用電子機器の急速な発展によって2次電池の需要が増大しており、携帯用電子機器の軽薄短小の傾向に相応できる高エネルギー密度の電池の登場が持続的に要求されている。このような要求に相応するためには安価で、かつ安定で、環境にやさしい電池の開発が必要である。
このような欲求を満足させる多様な電池のうちリチウムスルファ電池は、現在まで開発された電池のうちエネルギー密度面で最も有望であり、リチウムのエネルギー密度が3830mAh/g、硫黄(S8)のエネルギー密度が1675mAh/gに、使われる活物質自体が安価で、環境にやさしい物質であるが、まだこの電池システムで商用化に成功した例はない実情である。
リチウムスルファ電池が商用化できない理由は、まず投入された硫黄の量に対する電池内の電気化学的酸化還元反応に参加する硫黄の量を表す利用率が低くて、きわめて低い電池容量を表すためである。
リチウムスルファ電池の場合、初期正極活物質として単量体の硫黄を使用する。電池の放電が進みながら、環状の分子状態の8個の硫黄原子が還元されながら線形分子に変わり、継続的な還元反応によって最終的にS2−になる。形成されたS2−は、周囲のリチウム正イオンと化学的に堅固に結合してリチウムスルフィド(Li2S)を形成する。生成されたリチウムスルフィドは正極表面に析出されて電池の活性化された面積を縮めるだけでなく、充電時に酸化されなかったために電池の容量を減少させる原因として作用する。したがって、このようなリチウムスルフィドを解離させて電池の活性化された面積を維持させる必要がある。
このような問題点を解決するための研究として、下記のようなものがある。
特許文献1では主溶媒がR1(CH2CH2O)nR2(ここで、nは2ないし10であり、R1及びR2は同じか、相異なって、置換または非置換のアルキルまたはアルコキシ基)、共溶媒がクラウンエーテル、クリプタンドなどである混合溶媒を使用する。望ましい溶媒は、ドナーまたはアクセプタ共溶媒を含むが、ドナー溶媒はドナーナンバーが15以上である。そして、電池のセパレーションディスタンスが400μm以下でなければならない。
特許文献1では主溶媒がR1(CH2CH2O)nR2(ここで、nは2ないし10であり、R1及びR2は同じか、相異なって、置換または非置換のアルキルまたはアルコキシ基)、共溶媒がクラウンエーテル、クリプタンドなどである混合溶媒を使用する。望ましい溶媒は、ドナーまたはアクセプタ共溶媒を含むが、ドナー溶媒はドナーナンバーが15以上である。そして、電池のセパレーションディスタンスが400μm以下でなければならない。
一般的にリチウムスルファ電池の放電時、Li2Sの形成及び電極表面での析出は電池容量減少の最も大きい原因として知られている。リチウムスルファ電池の容量を増加させるために多くの研究が進んできたが、その大部分はリチウム−スルフィド類を安定化させうるエーテル系溶媒を使用することであり、現在の水準は初期放電容量が理論容量の50%程度である840mAh/g−のスルファである。Li2Sを解離させるための努力であって、DMF、DMAcなどの極性溶媒を使用しようとする試みがあったが、その溶媒はリチウムと激烈に反応する特性を有していて、リチウムスルファ電池システムに適用するのが事実上不可能である。
また、特許文献2は、リチウム金属負極に重合体フィルムを被せて寿命及び安定性を改善するために、1M LiSO3CF3、1,3−ジオキソラン/ジグライム/スルホラン/ジメトキシエタン(50/20/10/20)の混合液を電解液として使用したことを提示している。
特許文献3は、活性物質を有した電極をイオン伝導材と電子伝導材との両方に接触させて活性硫黄及び/またはポリスルフィド高分子のような活性物質がほぼ完全に利用されるようにした。
特許文献4は、正極が活性硫黄系材料とイオン伝導材及び電子伝導材を含むリチウムスルファ電池を開示している。
米国特許第6,030,720号公報
米国特許第5,961,672号公報
米国特許第5,814,420号公報
米国特許第5,523,179号公報
本発明の目的は、リチウムスルファ電池の電解液に添加剤を適用することによって、リチウムポリスルフィドを解離させて硫黄を継続的に電気化学反応に参加させて電池の放電容量及び寿命特性を向上させるリチウムスルファ電池用の電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池を提供することである。
前記目的を達成するために本発明は、リチウム塩と有機溶媒とを含むリチウムスルファ電池用の電解液において、下記化学式1のホスフィンスルフィド系化合物をさらに含むことを特徴とする電解液を提供する:
前記化学式1で、R1、R2及びR3は同じか、相異なって、それぞれ炭素数1ないし30の置換または非置換のアルキル基、炭素数6ないし30の置換または非置換のアリール基、炭素数1ないし30の置換または非置換のアルコキシ基、及び炭素数8ないし30の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか1つを表し、また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換されうる。
また、本発明は硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも1つの正極活物質を含むカソードと、リチウムまたはリチウム金属の合金よりなった負極活物質を含むアノードと、前記カソードとアノード間に介在されてこれらを分離させるセパレータと、リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式1のホスフィンスルフィド系化合物を含む有機電解液と、を含むリチウムスルファ電池を提供する:
前記化学式1で、R1、R2及びR3は同じか、相異なって、それぞれ炭素数1ないし30の置換または非置換のアルキル基、炭素数6ないし30の置換または非置換のアリール基、炭素数1ないし30の置換または非置換のアルコキシ基、及び炭素数8ないし30の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか1つを表し、また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換されうる。
本発明で”アラルケニル基”とは、アルケニル基の二重結合にある水素1原子がアリール基に置換されたことを意味する。
本発明の有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池は、リチウムとスルフィドとの結合を防止することによって、硫黄が継続的に電気化学反応に参加できて電池の放電容量及びサイクル寿命特性が向上する。
既存のリチウム硫黄2次電池用電解液に本発明の化学式1のホスフィンスルフィド系化合物を添加剤として使用すれば、電池のサイクル寿命を向上させるだけでなく、既存に報告されたLi2S解離用物質とは違って、リチウムメタルとの反応性が低いので、さらに効果的である。
以下、本発明の有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に対して詳細に説明する。
本発明は既存のリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウムスルファ電池用の電解液に下記化学式1のホスフィンスルフィド系化合物を添加したことを特徴とする。
前記化学式1で、
R1、R2及びR3は、同じか、相異なって、それぞれ炭素数1ないし30、望ましくは、炭素数1ないし12、さらに望ましくは、炭素数1ないし6の置換または非置換のアルキル基と、
炭素数6ないし30、望ましくは、炭素数6ないし18、さらに望ましくは、炭素数6ないし12の置換または非置換のアリール基、炭素数1ないし30、さらに望ましくは、炭素数1ないし12、さらに望ましくは、炭素数1ないし6の置換または非置換のアルコキシ基と、
炭素数8ないし30、望ましくは、炭素数8ないし18、さらに望ましくは、炭素数8ないし12の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか1つを表す。また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換されうる。
R1、R2及びR3は、同じか、相異なって、それぞれ炭素数1ないし30、望ましくは、炭素数1ないし12、さらに望ましくは、炭素数1ないし6の置換または非置換のアルキル基と、
炭素数6ないし30、望ましくは、炭素数6ないし18、さらに望ましくは、炭素数6ないし12の置換または非置換のアリール基、炭素数1ないし30、さらに望ましくは、炭素数1ないし12、さらに望ましくは、炭素数1ないし6の置換または非置換のアルコキシ基と、
炭素数8ないし30、望ましくは、炭素数8ないし18、さらに望ましくは、炭素数8ないし12の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか1つを表す。また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換されうる。
前記化学式1のホスフィンスルフィド系化合物は、有機電解液中に0.1ないし20重量%の量で存在することが望ましい。0.1重量%より少なければ、高濃度のポリスルフィドを解離させるのに量的に問題があり、20重量%より多ければ、ホスフィンスルフィド系化合物自体の分解反応が深刻になる問題がある。さらに望ましくは、有機電解液中に0.1ないし10重量%、最も望ましくは、0.5ないし5重量%である。
本発明の電解液は、リチウムスルフィドの生成を抑制させて、充電時に酸化されて次の放電サイクルで電池の容量が減少することが抑制できる。すなわち、本発明ではS2−を安定化させうる陰イオン受容体を電解液に添加することによって、不溶性リチウムスルフィドの形成を抑制させる。
本発明のホスフィンスルフィド系化合物は、リチウムスルフィドでS2−またはLiS−と結合及び配位して前記イオンがリチウムイオンと結合することを抑制することによって、スルフィド陰イオンの安定性を高める特徴がある。
本発明のホスフィンスルフィド系化合物のうち代表的なトリスチリルホスフィンスルフィドを例に挙げて説明すれば、下記反応式に示したようにスルファが正イオンアクセプタとして作用してリチウムイオンと結合することによって、スルフィド陰イオンとリチウムイオンとの結合を抑制させる役割をする。
本発明のホスフィンスルフィド系化合物のうち代表的なトリスチリルホスフィンスルフィドを例に挙げて説明すれば、下記反応式に示したようにスルファが正イオンアクセプタとして作用してリチウムイオンと結合することによって、スルフィド陰イオンとリチウムイオンとの結合を抑制させる役割をする。
以下では、本発明のリチウムスルファ電池について説明する。
本発明のリチウムスルファ電池は、硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも1つの正極活物質を含むカソードと、
リチウム金属またはリチウム金属の合金よりなった負極活物質を含むアノードと、
前記カソードとアノード間に介在されてこれらを分離させるセパレータと、
リチウム塩、有機溶媒及び前記化学式1のホスフィンスルフィド系化合物を含む電解液と、を含んでなる。
本発明のリチウムスルファ電池は、硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも1つの正極活物質を含むカソードと、
リチウム金属またはリチウム金属の合金よりなった負極活物質を含むアノードと、
前記カソードとアノード間に介在されてこれらを分離させるセパレータと、
リチウム塩、有機溶媒及び前記化学式1のホスフィンスルフィド系化合物を含む電解液と、を含んでなる。
前記負極活物質としては、リチウム金属電極、リチウム金属の合金またはリチウム/非活性硫黄の複合電極を使用することが望ましく、正極活物質としては、単体硫黄、固体Li2Sn(n≧1)、Li2Sn(n≧1)が溶解されたカソライト、有機硫黄、及び炭素硫黄複合重合体((C2Sx)n:x=2.5ないし50、n≧2)よりなる群から選択された1種以上の活物質を使用することが望ましい。
電解液に使われるリチウム塩としては、LiPF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CR3SO2)2及びこれらの組合わせよりなる群から選択された塩を使用することが望ましい。
本発明の電解液に使われる有機溶媒としては、従来のリチウムスルファ電池に使われるあらゆる有機溶媒が使用可能である。例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどのオリゴエーテル系化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどのエステルカーボネート系化合物、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどのアルキルエステル系化合物、芳香族ニトリル系化合物、アミド系化合物、ブチルラクトンなどのラクトン系化合物及び硫黄系化合物で構成された群から選択された1つ以上が挙げられる。前記有機溶媒を単一溶媒として使用するか、2以上の混合溶媒として使用できる。
電子を正極極板内に円滑に移動させうる電子伝導材をさらに含みうる。前記伝導材としては、特に限定されないが、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバ、共役カーボン−カーボン及び/またはカーボン−窒素二重結合を有した電子伝導性化合物、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールのような電子伝導性重合体及びこれら電子伝導材の混合物が挙げられる。
前記正極活物質は、バインダーにより電流集電体に付着されるが、前記バインダーとしては、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリビニリデンフルオリドの共重合体、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン及びこれらの誘導体、混合物、共重合体などが使われうる。
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものであれば、何れも使用可能である。すなわち、セパレータとして、ポリエチレン(PE)、ポリピロピレン(PP)フィルムなどの巻取り可能なセパレータを使用するか、前記PEまたはPPフィルムの上部にゲル化重合体をコーティングするか、またはゲル化重合体形成用の重合性モノマーを含有する組成物を電池内に注入した後、重合を実施することによってPEまたはPPフィルム上にゲル状重合体層を形成したものを使用する。
本発明による有機電解液を使用したリチウムスルファ電池は、次のように製造される。
まず、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。この正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥させてカソード極板を準備する。または、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネ−ションしてカソード極板を製造することも可能である。ここで支持体としてはマイラフィルムなどを使用する。
まず、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。この正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥させてカソード極板を準備する。または、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネ−ションしてカソード極板を製造することも可能である。ここで支持体としてはマイラフィルムなどを使用する。
負極としては、リチウム金属板、ナトリウム金属板、リチウム合金板、ナトリウム合金板などを所定サイズに切断して使用する。前記負極にも銅板のような導電性金属板よりなった集電板が積層されうる。
前記のようなカソード極板とアノード極板間にセパレータを配置して電極組立て体を形成する。このような電極組立て体をワインディングするか、折って円筒形の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後、本発明による有機電解液を注入してリチウムスルファ電池が完成される。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の保護範囲及び内容を限定しようとするものではない。
実施例1
正極としては、単体硫黄(80重量%)、重合体バインダー(スチレンブタジエンラバー、15重量%)、カーボンブラック導電体(5重量%)を混合したものをアルミニウム薄膜上にコーティングしたものを使用し、負極は、厚さ150ミクロンの金属リチウムを使用し、セパレータとしては、旭社から入手した厚さ25ミクロンのPE/PP/PEセパレータを使用した。電解液としては、トリスチリルホスフィンスルフィド5重量%が2M LiN(SO2CF3)2/ジメトキシエタン(DME)/ジオキソラン(DOX)(1:1)に添加されている有機電解液を利用した。前記正極、負極及び有機電解質を利用して電池を組立てた後、充放電試験を行い、その結果を図1に示した。
正極としては、単体硫黄(80重量%)、重合体バインダー(スチレンブタジエンラバー、15重量%)、カーボンブラック導電体(5重量%)を混合したものをアルミニウム薄膜上にコーティングしたものを使用し、負極は、厚さ150ミクロンの金属リチウムを使用し、セパレータとしては、旭社から入手した厚さ25ミクロンのPE/PP/PEセパレータを使用した。電解液としては、トリスチリルホスフィンスルフィド5重量%が2M LiN(SO2CF3)2/ジメトキシエタン(DME)/ジオキソラン(DOX)(1:1)に添加されている有機電解液を利用した。前記正極、負極及び有機電解質を利用して電池を組立てた後、充放電試験を行い、その結果を図1に示した。
実施例2及び3
電解液としては、トリスチリルホスフィンスルフィドそれぞれ1.0重量%及び5.0重量%が1M LiSO3CF3/DME/DGM/DOX(2:4:1)に添加されている有機電解液を利用することを除いては、実施例1と同じ方法でリチウムスルファ電池を組立てた後、充放電実験を行い、その結果を図2に示した。
電解液としては、トリスチリルホスフィンスルフィドそれぞれ1.0重量%及び5.0重量%が1M LiSO3CF3/DME/DGM/DOX(2:4:1)に添加されている有機電解液を利用することを除いては、実施例1と同じ方法でリチウムスルファ電池を組立てた後、充放電実験を行い、その結果を図2に示した。
比較例1
トリスチリルホスフィンスルフィドを添加せずに2M LiN(SO2CF3)2/DME/DOX(1:1)を電解液として使用したことを除いては、実施例1と同じ方法でリチウムスルファ電池を組立てた後、充放電実験を行い、その結果を図1に示した。
トリスチリルホスフィンスルフィドを添加せずに2M LiN(SO2CF3)2/DME/DOX(1:1)を電解液として使用したことを除いては、実施例1と同じ方法でリチウムスルファ電池を組立てた後、充放電実験を行い、その結果を図1に示した。
比較例2
トリスチリルホスフィンスルフィドを添加せずに1M LiSO3CF3/DME/DGM/DOX(2:4:1)を電解液として使用したことを除いては、実施例1と同じ方法でリチウムスルファ電池を組立てた後、充放電実験を行い、その結果を図2に示した。
トリスチリルホスフィンスルフィドを添加せずに1M LiSO3CF3/DME/DGM/DOX(2:4:1)を電解液として使用したことを除いては、実施例1と同じ方法でリチウムスルファ電池を組立てた後、充放電実験を行い、その結果を図2に示した。
充放電試験
前記実施例及び比較例で製造したリチウムスルファ電池に対して、次のように放電試験を行なった。
充放電試験は、放電電流密度1.2mA/cm2に放電させた後、充電電流密度は2.4mA/cm2に固定させた後、放電電流を1.2、2.4、6、12に変化させて1サイクルずつ行った後、6mA/cm2に放電電流を固定して100サイクル充放電を行った。充放電時にカットオフ電圧は1.5Vないし2.8Vとした。
前記実施例及び比較例で製造したリチウムスルファ電池に対して、次のように放電試験を行なった。
充放電試験は、放電電流密度1.2mA/cm2に放電させた後、充電電流密度は2.4mA/cm2に固定させた後、放電電流を1.2、2.4、6、12に変化させて1サイクルずつ行った後、6mA/cm2に放電電流を固定して100サイクル充放電を行った。充放電時にカットオフ電圧は1.5Vないし2.8Vとした。
図1は、2M LiN(SO2CF3)2/DME/DOX(1:1)にトリスチリルホスフィンアミドが添加された電解液及び添加されていない電解液をリチウムスルファ2次電池に適用した場合のサイクルによる放電容量を示した図である。
図2は、1M LiSO3CF3/DME/DGM/DOX(2:4:1)にトリスチリルホスフィンアミドが添加された電解液及び添加されていない電解液をリチウムスルファ2次電池に適用した場合のサイクルによる放電容量を示した図である。
図2は、1M LiSO3CF3/DME/DGM/DOX(2:4:1)にトリスチリルホスフィンアミドが添加された電解液及び添加されていない電解液をリチウムスルファ2次電池に適用した場合のサイクルによる放電容量を示した図である。
図1及び図2で分かるように、トリスチリルホスフィンアミドが添加された有機電解液を採用したリチウム/スルファ2次電池の方が放電容量がさらに高く、寿命特性がより優秀であることが分かる。
本発明は、有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に関わり、例えば携帯用電子機器の2次電池に利用可能である。
Claims (7)
- 前記化学式1の化合物の含量が、前記電解液の重量を基準に0.1重量%ないし20重量%であることを特徴とする請求項1に記載の電解液。
- 前記化学式1の化合物がトリスチリルホスフィンスルフィドであることを特徴とする請求項1に記載の電解液。
- 硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも1つの正極活物質を含むアノードと、
リチウム、リチウムの合金及びリチウム/非活性硫黄の複合物よりなる群から選択された少なくとも何れか1つを負極活物質として含むカソードと、
前記カソードとアノード間に介在されてこれらを分離させるセパレータと、
リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式1のホスフィンスルフィド系化合物と、を含む有機電解液を含むリチウムスルファ電池:
R1、R2及びR3は同じか、相異なって、それぞれ炭素数1ないし30の置換または非置換のアルキル基、炭素数6ないし30の置換または非置換のアリール基、炭素数1ないし30の置換または非置換のアルコキシ基、及び炭素数8ないし30の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか1つを表す。 - 前記化学式1の化合物の含量が、電解液の重量基準に0.1%ないし20重量%であることを特徴とする請求項4に記載のリチウムスルファ電池。
- 前記化学式1の化合物がトリスチリルホスフィンスルフィドであることを特徴とする請求項4に記載のリチウムスルファ電池。
- 前記正極活物質が単体硫黄、Li2Sn(n≧1)、カソライトに溶解されたLi2Sn(n≧1)、有機硫黄及び炭素硫黄複合重合体(C2Sx)n(xは2.5ないし50、n≧2)よりなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項4に記載のリチウムスルファ電池。
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