CN1610178A - 有机电解质溶液和含有该溶液的锂－硫电池 - Google Patents

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Abstract

提供了可提高电池放电容量和循环寿命的锂－硫电池有机电解质溶液，和使用该有机电解质溶液的锂－硫电池。所述电解质溶液包括锂盐、有机溶剂和下面式(I)表示的基于硫化膦的化合物：其中R1、R2和R3彼此相同或不同，各自代表一种选自取代或未取代的C1－C30烷基、取代或未取代的C6－C30芳基、取代或未取代的C1－C30烷氧基和取代或未取代的C8－C30芳烯基的基团。包括由式(I)表示的基于硫化膦的化合物的电解质溶液能抑制硫化锂的产生，从而阻止电池容量下降。

Description

有机电解质溶液和含有该溶液的锂-硫电池
优先权
根据35 U.S.C.§119，本申请要求2003年9月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2003-62171“有机电解质溶液和含有该溶液的锂-硫电池”的全部权益，该申请的全部公开内容在此一并参考。
技术领域
本发明涉及一种有机电解质溶液和含有该溶液的锂-硫电池，更具体地说，涉及一种含有能提高锂-硫电池放电容量和循环寿命的基于硫化膦的化合物的有机电解质溶液，和含有该溶液的锂-硫电池。
背景技术
随着可携带电子设备的快速发展，对二次电池的需求增加，并且不断需要能满足可携带电子设备目前尺寸轻薄短小趋势的高能量密度电池。要求满足这样需求的电池廉价、安全和环保。
锂-硫电池是现已开发出来的电池中在能量密度方面最具发展前景的电池。锂的能量密度是3830mAh/g，硫(S8)的能量密度是1675mAh/g。其中所用的活性材料本身廉价、环保，但是这样的电池系统现在还没有商品化。
锂-硫电池不能商品化是因为电池中参加电化学氧化-还原反应的硫的量与电池中硫含量之间的比率太低，使得电池的容量低。
对于锂-硫电池，元素硫被用作最初的阳极活性材料。在电池放电时，环状分子状态的八个硫原子变成线状分子状态，同时硫原子被还原，并且通过连续还原最后变成S2-离子状态。所得的S2-与周围的锂阳离子化学键合形成硫化锂(Li2S)。由于形成的硫化锂沉积在阳极表面，减小了电池的活性面积，并且在充电过程中硫化锂不能被氧化，因此降低了电池的容量。因此，必须分离(dissociate)这样的硫化锂来保持电池的活性面积。
为了解决这个问题，现已进行了以下尝试。US 6,030,720使用含有R1(CH2CH2O)nR2的溶剂为主要溶剂，其中n是2-10，R1和R2相同或不同，分别表示取代或未取代烷基或烷氧基，以及冠醚或穴状配体作为助溶剂。包括供体或受体助溶剂，其中供体溶剂具有至少15的供体数。电池的间距(separation distance)必须是400μm或更小。
通常，当锂-硫电池放电时，电极表面形成和沉积的Li2S被认为是引起电池容量下降的主要原因。现已进行研究来提高锂-硫电池的容量。在大多数情况下，使用能稳定硫化锂的醚基溶剂，锂-硫电池的最初放电容量是大约840mAh/g-硫，大约是理论容量的50％。曾尝试用例如DMF、DMAc等极性溶剂来分离Li2S，但是极性溶剂与锂剧烈反应，因此极性溶剂不能用于锂-硫电池系统。
而且，US 5,961,672提出以1M LiSO3CF3和1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(50/20/10/20)的混合溶液作为电解质溶液，通过在锂金属阳极涂覆聚合物膜来提高电池的寿命和稳定性。
US 5,814,420用离子传导材料和电子传导材料接触含有活性材料的电极，使例如活性硫和/或聚硫化物聚合物的活性材料几乎被完全利用。
US 5,523,179公开了在阳极含有活性硫基材料、离子传导材料和电子传导材料的锂-硫电池。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种改良的有机电解质溶液。
本发明的另一目的是提供一种改良的锂-硫电池。
本发明还有一个目的是提供一种能够提高电池放电容量和循环寿命的有机电解质溶液。
本发明进一步的目的是提供一种具有提高的放电容量和循环寿命的锂-硫电池。
本发明更进一步的目的是提供一种用于锂-硫电池的电解质溶液，该溶液含有连续分离电化学反应的聚硫化锂(lithium polysulfide)的添加剂，从而提高电池的放电容量和循环寿命，以及含有该电解质溶液的锂-硫电池。
为了实现上述及其它目的，根据本发明的电解质溶液的优选实施方案可由锂盐、有机溶剂和下面式(I)表示的基于硫化膦的化合物组成：
其中R1、R2和R3独立地是取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、或取代或未取代的C8-C30芳烯基；
根据本发明的另一方面，提供一种锂-硫电池，它由包括至少一种可以是元素硫、硫基化合物或其混合物的阳极活性材料的阳极，包括至少一种可以是锂金属、锂合金、和锂/惰性硫复合物的阴极活性材料的阴极，介于阴极和阳极之间，将阴极和阳极相互分开的分离板(separator)，以及包括锂盐、有机溶剂和下面式(I)表示的基于硫化膦的化合物的有机电解质溶液构成：
其中R1、R2和R3独立地是取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、或取代或未取代的C8-C30芳烯基。
通过阻止锂金属与硫化物结合，使硫能连续地参加电化学反应，根据本发明的原理的有机电解质溶液和使用该有机电解质溶液的锂-硫电池提供了提高的电池放电容量和循环寿命。
附图说明
通过参考以下结合附图的详细描述，将清晰地、更好更完全地理解领会本发明以及本发明的许多上述和其它的特征和优点，其中所述附图中，相同的参考符号表示相同或相似的组分，其中
图1是说明实施例1和对比实施例1的锂-硫电池在循环次数范围内的放电容量图；和
图2是说明实施例2和3，以及对比实施例2的锂-硫电池在循环次数范围内的放电容量图。
具体实施方式
本发明提供一种有机电解质溶液和应用该有机电解质溶液的锂-硫电池。
本文所用的术语“芳烯基”是指双键上的氢原子被芳基基团取代的烯基基团，该芳基上的氢原子可被任何取代基取代。
根据本发明的一个实施方案，提供一种锂-硫电池电解质溶液，该溶液含有锂盐、有机溶剂和下面式(I)表示的基于硫化膦的化合物：
Figure A20041006874800081
其中R1、R2和R3独立地是取代或未取代的C1-C30烷基，优选C1-C12烷基，更优选C1-C6烷基；取代或未取代的C6-C30芳基，优选C6-C18芳基，更优选C6-C12芳基；取代或未取代的C1-C30烷氧基，优选C1-C12烷氧基，更优选C1-C6烷氧基；或取代或未取代的C8-C30芳烯基，优选C8-C18芳烯基，更优选C8-C12芳烯基。
优选地，有机电解质溶液中可包括0.1-20重量％的式(I)的基于硫化膦的化合物。低于0.1重量％的该化合物不能充分的分离高水平的聚硫化物，高于20重量％的该化合物会严重的引起其自身的降解反应。更优选有机电解质溶液中包括0.1-10重量％的该化合物，最优选包括0.5-5重量％的该化合物。
式(I)的基于硫化膦的化合物优选是下面式II表示的三苯乙烯基硫化膦：
Figure A20041006874800091
由于式(I)表示的基于硫化膦的化合物同时具有能稳定S2-的阴离子接受中心和锂离子的阳离子接受中心，所以根据本发明的电解质溶液可抑制硫化锂的生成，从而抑制由充电过程中的氧化反应所引起的下一个放电循环过程中电池容量的下降。即根据本发明的基于硫化膦的化合物与硫化锂中的S2-或LiS-键合并配位，从而抑制所述离子与锂离子键合，并因此提高硫化物阴离子的稳定性。而且，式(I)的硫作为阳离子接受体键合到锂离子上，从而抑制了硫化物阴离子和锂离子的键合。
反应示意图I
Figure A20041006874800092
以下，描述根据本发明的锂-硫电池。
根据本发明的锂-硫电池可由包括至少一种阳极活性材料，例如元素硫、硫基化合物及其混合物的阳极，含有至少一种阴极活性材料，例如锂金属、锂合金、和锂/惰性硫复合物的阴极，介于阴极和阳极之间，将阴极和阳极相互分开的分离板，以及含有锂盐、有机溶剂和式(I)表示的基于硫化膦的化合物的有机电解质溶液构成。
阴极活性材料可以是锂金属、锂合金、或锂/惰性硫复合物，阳极活性材料可以是元素硫、Li2Sn(其中n≥1)、溶有其中n≥1的Li2Sn的阴极电解液、有机硫化合物，和碳-硫聚合物((C2Sx)n)，其中x＝2.5-50，n≥2中的至少一种。
用于电解质溶液的锂盐可以是例如LiPF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CR3SO2)2或其结合。
根据本发明的电解质溶液中所用的有机溶剂可以是任何用于常规锂-硫电池的有机溶剂。有机溶剂的例子包括低聚醚类化合物，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等，碳酸酯类化合物，例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯等，烷基酯类化合物，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等，芳腈类化合物，酰胺类化合物，内酯类化合物，例如丁内酯，和硫基化合物。溶剂可以单独使用或至少两种溶剂结合使用。
电解质溶液可进一步含有电子传导材料，使电子在阳极顺畅地移动。电子传导材料可以是，但不限于碳黑、石墨、碳纤维、具有共轭的碳-碳双键和/或碳-氮双键的电子传导材料，例如，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等及其混合物的电子传导聚合物。
阳极活性材料由粘合剂附着在电流收集器上。粘合剂可以是聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚氧化乙烯、交联聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯及其衍生物、混合物或共聚物。
分离板可以是通常用于锂电池的任何一种分离板。可使用卷分离板，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)膜等，或通过在PE或PP膜上涂覆凝胶聚合物制备的分离板，或使用在电池中注入含有用于形成凝胶聚合物的聚合单体的组合物，然后聚合在PE或PP膜上形成的凝胶聚合物层。
使用根据本发明的有机电解质溶液的锂-硫电池通过以下方法制造：
首先，通过混合阳极活性材料、传导材料、粘合剂和溶剂制备阳极活性材料组合物。直接将阳极活性材料组合物涂覆在铝电流收集器上并干燥涂覆的阳极板制备阳极板。或者，可通过将阳极活性材料组合物浇铸在分离支撑物上，然后通过对从支撑物上脱层得到的膜进行层压，在铝电流收集器上制成阳极。支撑物可以是聚酯膜，例如MYLARTM膜等。
将锂金属板、钠金属板、锂合金板或钠合金板等切割成想要的大小之后用作阴极。电流收集板由例如铜板的传导金属板组成，并可在阴极上层压。
在阴极板和阳极板之间插入分离板制备电极组件。卷绕或折叠电极组件并将其放置在圆筒形电池壳或棱柱形电池壳中，然后注入根据本发明的有机电解质溶液，制成锂-硫电池。
参考下面的实施例更详细的描述本发明。下面的实施例用于说明，并不限制本发明的范围。
实施例
实施例1
将元素硫(80％，以重量计)、聚合物粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶，15％，以重量计)和碳黑传导材料(5％，以重量计)混合，并涂覆在铝膜上，将涂覆的产物用作阳极。厚度为150微米的锂金属用作阴极。从Asahi公司得到的厚度为25微米的PE/PP/PE分离板用作分离板。有机电解质溶液含有5重量％三苯乙烯基硫化膦和2MLiN(SO2CF3)2的二甲氧基乙烷(DME)/二氧戊环(DOX)(体积比1∶1)溶液。由阴极、阳极和有机电解质装配成电池，并用该电池进行充-放电试验。结果在图1中给出。
实施例2和3
除了有机电解质溶液中分别含有1.0重量％的三苯乙烯基硫化膦(实施例2)和5.0重量％的三苯乙烯基硫化膦(实施例3)，以及1MLiSO3CF3的DME/DGM/DOX(体积比2∶4∶1)溶液外，按照与实施例1相同的方法装配锂-硫电池。进行充-放电试验。结果在图2中给出。
对比实施例1
除了三苯乙烯基硫化膦不加入电解质溶液外，按照与实施例1相同的方法装配锂-硫电池。进行充-放电试验。结果在图1中给出。
对比实施例2
除了三苯乙烯基硫化膦不加入电解质溶液外，按照与实施例2相同的方法装配锂-硫电池。进行充-放电试验。结果在图2中给出。
充-放电试验
在实施例和对比实施例中制备的锂-硫电池上进行充-放电试验。
充-放电试验通过以下方法进行：以1.2mA/cm2的放电电流密度为电池放电，在2.4mA/cm2的固定充电电流密度下，进行变化放电电流至1.2、2.4、6和12mA的一个循环，然后在6mA/cm2的固定放电电流密度下，进行100次充-放电循环。充-放电的断开电压为1.5-2.8V。
图1是说明实施例1和对比实施例1的锂-硫电池根据循环次数的放电容量图。
图2是实施例2和3以及对比实施例2的锂-硫电池根据循环次数的放电容量图。
从图1和图2中可以看出，当有机电解质溶液中含有三苯乙烯基硫化膦时，锂-硫二次电池具有更高的放电容量和更长的寿命。
因此，含有式(I)的三苯乙烯基硫化膦化合物的电解质溶液，可提高电池的循环寿命，并且由于三苯乙烯基硫化膦不像常规的Li2S分离材料，它不轻易与锂金属反应，固此本发明的电解质溶液更有效。
现已参考本发明的实施方案特定的表示和描述了本发明，但本领域的普通技术人员知道，可对本发明作各种形式和细节上的变化而不偏离本发明通过以下的权利要求书定义的精神和范围。

Claims (20)

1、一种用于锂-硫电池的电解质溶液，含有：
锂盐；
有机溶剂；和
由式(I)表示的基于硫化膦的化合物：
Figure A2004100687480002C1
其中R1、R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基和取代或未取代的C8-C30芳烯基。
2、权利要求1的电解质溶液，其中基于电解质溶液的重量，基于硫化膦的化合物的量为0.1-20重量％。
3、权利要求1的电解质溶液，其中基于电解质溶液的重量，基于硫化膦的化合物的量为0.1-5重量％。
4、权利要求1的电解质溶液，其中所述式(I)的基于硫化膦的化合物是三苯乙烯基硫化膦。
5、权利要求1的电解质溶液，其中式(I)的R1、R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的C1-C12烷氧基和取代或未取代的C8-C18芳烯基。
6、权利要求1的电解质溶液，其中式(I)的R1、R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C1-C6烷氧基和取代或未取代的C8-C12芳烯基。
7、权利要求1的电解质溶液，进一步含有电子传导材料。
8、权利要求7的电解质溶液，其中电子传导材料选自碳黑、石墨、碳纤维、具有共轭的碳-碳双键和碳-氮双键中至少一个的电子传导化合物及其混合物。
9、含有阴极、阳极、介于所述阴极和所述阳极之间的分离板，和权利要求1的电解质溶液的锂-硫电池。
10、一种锂-硫电池，包括：
包括至少一种阳极活性材料的阳极；
包括至少一种阴极活性材料的阴极；
介于阴极和阳极之间，将阴极和阳极相互分开的分离板；和
含有锂盐、有机溶剂和式(I)表示的基于硫化膦的化合物的有机电解质溶液：
其中R1、R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基和取代或未取代的C8-C30芳烯基。
11、权利要求10的锂-硫电池，其中基于电解质溶液的重量，基于硫化膦的化合物的量为0.1-20重量％。
12、权利要求10的锂-硫电池，其中所述式(I)化合物是三苯乙烯基硫化膦。
13、权利要求10的锂-硫电池，其中阳极活性材料选自元素硫、其中n≥1的Li2Sn、溶有其中n≥1的Li2Sn的阴极电解液、有机硫化合物，以及式(C2Sx)n表示的碳-硫聚合物，其中x＝2.5-50，n≥2、硫基化合物及其结合。
14、权利要求10的锂-硫电池，其中阴极活性材料选自锂金属、锂合金和锂/惰性硫复合物。
15、权利要求10的锂-硫电池，其中锂盐选自LiPF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CR3SO2)2及其结合。
16、权利要求10的锂-硫电池，其中有机溶剂选自低聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、芳腈类化合物、酰胺类化合物、内酯类化合物、硫基化合物及其结合。
17、权利要求16的锂-硫电池，其中有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁内酯及其结合。
18、权利要求10的锂-硫电池，其中有机电解质溶液还含有电子传导材料。
19、权利要求18的锂-硫电池，其中电子传导材料选自碳黑、石墨、碳纤维、具有共轭的碳-碳双键和碳-氮双键中至少一个的电子传导化合物及其混合物。
20、一种锂-硫电池，包括：
含有至少一种选自元素硫、其中n≥1的Li2Sn、溶有其中n≥1的Li2Sn的阴极电解液、有机硫化合物，以及式(C2Sx)n表示的碳-硫聚合物，其中x＝2.5-50，n≥2、硫基化合物及其结合的阳极活性材料的阳极；
含有至少一种选自锂金属、锂合金和锂/惰性硫复合物的阴极活性材料的阴极；
介于阴极和阳极之间，将阴极和阳极相互分开的分离板；和
有机电解质溶液，其含有：
锂盐；
有机溶剂；
基于电解质溶液的重量，重量百分比为0.1-20％的基于硫化膦的化合物，所述基于硫化膦的化合物由式(I)表示：
其中R1、R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基和取代或未取代的C8-C30芳烯基；和
任选的电子传导材料。
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