CN1278445C - 用于有机锂硫电池的有机电解液及采用它的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池，包括：阴极，其包含硫或硫化合物作为活性物质；阳极；隔板，其介于阴极与阳极之间；及有机电解液，其包含锂盐，具有式(CH2)3R1R2的二烷氧基丙烷，及有机溶剂。包含二烷氧基丙烷的有机电解液与阳极锂的反应活性低，并且提高锂离子的传导性以及锂硫电池的放电容量和循环特性。

Description

用于有机锂硫电池的有机电解液 及采用它的锂硫电池
                        技术领域
本申请要求2002年11月16日提交韩国知识产权局的韩国专利申请第2002-71395号的优先权，其公开内容引入本文作为参考。
本发明涉及一种用于锂硫电池的有机电解液及采用该电解液的锂硫电池，更具体地，本发明涉及一种能够提高锂硫电池循环效率和寿命的有机电解液，及采用这种电解液的锂硫电池。
                        背景技术
随着紧凑的便携式电子设备的迅速发展，对高能量密度电池的需要日益增加，以便缩小便携式电子设备。另外，也需要开发出更经济、更安全和更环保的电池。
已知锂硫电池是最有前途的电池，与目前开发的其它电池相比，该电池因其高能量密度而能够满足上述需求。锂硫电池制备中用作活性物质的锂和硫(S8)分别具有约3830mAh/g和1675mAh/g的能量密度，而且已知它们是经济的和对环境友好的。然而，至今尚未成功地将这些活性物质商用于电池系统中。
锂硫电池难于商业化的原因在于活性物质硫在电化学氧化反应中的低利用度，这最终导致低电池容量。另外，电池循环寿命也可能缩短，因为在氧化和还原反应过程中硫外流到电解液中。如果使用不合适的电解液，则硫被还原，且以硫化锂(Li2S)的形式分离出来，其在电化学反应中不可再利用。
为了解决这些问题，已经作出很多尝试，试图优化电解液的组成。例如，US 6030720公开了采用主溶剂R1(CH2CH2O)nR2(式中n为2-10，R烷基或烷氧基)与供体数目为15或更大的助溶剂的混合物，作为电解液的有机溶剂。还提出使用包含冠醚、穴状配体及供体溶剂中至少一种的电解液。
US 5961672公开了采用1M的LiSO3CF3于混合比为50∶20∶10∶20的1，3-二氧六环，二甘醇二甲醚，环丁砜，及二乙氧基乙烷混合溶剂中的有机电解液，以提高电池的循环寿命和安全性，其中在锂金属阳极上形成聚合物薄膜。US 5523179和US5814420公开了上述问题的技术方案。
当使用锂金属电极作为锂二次电池的阳极时，电池性能恶化。具体地，由于重复的充/放电循环，枝晶分离并在锂金属阳极表面和阴极表面生长，从而导致短路。另外，在锂阳极表面，锂金属因为与电解液发生反应而受到侵蚀，所以电池容量降低。
作为这些问题的解决方案，US 6017651，6025094和5961672提出一种在锂金属电极表面形成保护层的方法。为了形成有效的保护层，形成于锂电极表面的保护层本身应当允许锂离子通过，同时又得充当防止电解液与阳极的锂金属接触的屏障。
通常，这种锂-保护层是在电池组装之后通过锂与电解液中所含的添加剂反应而形成的。然而，通过该方法形成的保护层具有无效的密度，所以大量的电解液通过其中存在的微孔渗入，不合乎需要地与锂金属发生反应。
另一种形成锂-保护层的方法包括用氮等离子体处理锂电极表面，以在电极上形成氮化锂(Li3N)层。然而，通过该方法形成的氮化锂层包含电解液容易透过的晶界，与水接触时极易分解，且具有低达0.45V的势垒窗口。因此，氮化锂层是不实用的。
一般地，锂二次电池的充/放电行为很大程度上取决于形成于电池上的薄膜的性质。为了提高锂金属的循环效率，已经对多种锂盐，溶剂，及添加剂的作用进行了大量的研究。
尽管作出这些努力，但是仍然未能解决锂金属枝晶生长的严重问题。而且，当采用锂作为阳极时，有关试图用添加剂稳定锂的尝试也未能得到完整的解决方案。
                        发明内容
本发明提供一种用于锂硫电池的有机电解液，其与锂金属的反应活性低，且提高锂离子的传导性。
本发明还提供一种锂硫电池，由于采用上述的电解液，所以该电池具有提高了的充/放电效率和放电容量。
根据本发明的一方面，提供一种用于锂硫电池的有机电解液，包括锂盐和有机溶剂，其中该有机溶剂包含下面式(1)的化合物及其异构体：
Figure C20031010367000061
式中R1和R2独立地选自卤原子，羟基，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C6-C30芳烷基，取代或未取代的C6-C30芳氧基，取代或未取代的C2-C30杂芳基，取代或未取代的C2-C30杂芳烷基，取代或未取代的C2-C30杂芳氧基，取代或未取代的C5-C20环烷基，及取代或未取代的C2-C20杂环烷基。
根据本发明的另一方面，提供一种锂硫电池，该电池包括：阴极，其包含硫或硫化合物；阳极；隔板，其介于阴极与阳极之间；及上述的有机电解液。
                        附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加显而易见，在附图中：
图1是锂硫电池的充/放电循环效率相对于1，3-二甲氧基丙烷(DMP)浓度的变化图，其中将0％，10％，30％，50％，70％，90％，及100％的DMP添加到二甘醇二甲醚(DGM)和二氧六环(DOX)的1∶1混合物中，得到1M的LiN(CF3SO2)2电解液；
图2是采用电解液(A)和电解液(B)制备的锂硫电池的充/放电循环效率的条形图，其中电解液(A)包含DOX、DGM、二甲氧基乙烷(DME)和环丁砜(SUL)，电解液(B)包含DOX、DGM、DMP和SUL；
图3是采用电解液(A)和电解液(B)制备的锂硫电池的充/放电循环效率的条形图，其中电解液(A)包含DGM、DME和DOX，电解液(B)包含DGM、DMP和DOX；
图4是采用电解液(A)、电解液(B)、电解液(C)、电解液(D)、电解液(E)和电解液(F)制备的锂硫电池的充/放电循环效率的条形图，其中电解液(A)包含DOX、DGM、DME和SUL，电解液(B)包含DGM、DME和DOX，电解液(C)包含DGM和DMP，电解液(D)包含DOX和DMP，电解液(E)包含TGM、DMP和DOX，电解液(F)包含DGM、DMP和DOX；
图5是采用下列三种电解液制备的三种锂硫电池的放电容量相对于充/放电循环数的变化图，这三种电解液分别具有DGM、DOX和DMP的溶剂混合物(第一电池)，DGM、DOX和DME的溶剂混合物(第二电池)，及DGM、DOX和二甲氧基甲烷(DMM)的溶剂混合物(第三电池)；及
图6是采用下列三种电解液制备的三种锂硫电池的放电容量相对于充/放电循环数的变化图，这三种电解液分别具有DGM、DOX和DMP的溶剂混合物(第一电池)，DGM和DOX的溶剂混合物(第二电池)，及DGM、DOX、DME和SUL的溶剂混合物(第三电池)。
                        具体实施方式
下文中，将详述用于锂硫电池的有机电解液，及采用本发明的有机电解液的锂硫电池。
影响锂硫二次电池循环寿命的重要因素之一是锂阳极表面上枝晶的形成。枝晶随着充/放电循环的重复而生长，导致电池内部短路，对电池循环寿命产生不利的影响。
当锂硫二次电池充电时，在阳极表面形成固体电解质界面(SEI)，引起其中的电解液分解。该SEI有效地抑制枝晶的生长和发生在阳极表面的副反应，并且提高电池的循环寿命。然而，随着电池充/放电循环的重复进行，甚至SEI也退化，越来越多的电解液在阳极表面分解。因此，在本发明的电解液中，选自不能在锂金属表面溶解的溶剂，以便提高锂金属的循环效率。具体地，通过加入能够提高锂金属循环效率的溶剂即上面式(1)的二取代丙烷或其异构体，来制备二元或三元的电解液。
作为上面式(1)中R1和R2的取代基，未取代的C1-C20烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丁氧基，仲丁基，戊基，异戊基，己基等，其中该烷基的至少一个氢原子可以被卤原子，羟基，硝基，氰基，氨基，脒基，肼，腙，羧基，磺酸基，磷酸基，C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C1-C20杂烷基，C6-C20芳基，C6-C20芳烷基，C6-C20杂芳基，或C6-C20杂芳烷基所取代。
作为上面式(1)中R1和R2的取代基，未取代的C1-C20烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丁基，仲丁基，戊氧基，异戊氧基，己氧基等，其中烷氧基的至少一个氢原子可以被上述适于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作为上面式(1)中R1和R2的取代基，芳基是指至少包含一个环的C6-C30碳环芳香体系，其中该环可以悬垂的方式或稠合的方式连结在一起。术语“芳基”包括芳香性基团，如苯基，萘基，四氢化萘基等。芳基可以具有取代基，如卤代烷基，硝基，氰基，烷氧基，及低级烷基氨基。芳基的至少一个氢原子可以被上述适于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作为上面式(1)中R1和R2的取代基，芳氧基的实例包括苯氧基，萘氧基等。芳氧基的至少一个氢原子可以被上述适于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作为上面式(1)中R1和R2的取代基，芳烷基是指一些氢原子被低级烷基如甲基、乙基、丙基等取代的上述芳基。芳烷基的实例包括苯甲基，苯乙基等。芳烷基的至少一个氢原子可以被上述适于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作为上面式(1)中R1和R2的取代基，杂芳基是指C2-C30的单环体系，其包含一个，两个或三个选自N，O，P和S的杂原子，并且具有至少一个环，其中该环可以悬垂或稠合的方式连结在一起。杂芳基的至少一个氢原子可以被上述适于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作为上面式(1)中R1和R2的取代基，杂芳烷基是指一些氢原子被低级烷基取代的上述杂芳基，其中杂芳烷基的至少一个氢原子可以被上述适于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作为上面式(1)中R1和R2的取代基，环烷基是指C4-C30的一价单环体系，其中环烷基的至少一个氢原子可以被上述适于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作为上面式(1)中R1和R2的取代基，杂环烷基是指C1-C30的一价单环体系，其包含一个、两个或三个选自N，O，P和S的杂原子，并且具有取代氢原子的低级烷基，其中杂环烷基的至少一个氢原子可以被上述适于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
上述式(1)的二取代丙烷的异构体为具有下面式(2)，(3)，及(4)的化合物：
Figure C20031010367000091
按有机溶剂的总体积计，具有式(1)之一的化合物或其异构体的量优选为9-95％体积，更优选为20-80％体积。如果式(1)的化合物或其异构体的量小于5％，则稳定锂金属的作用不充分。如果式(1)的化合物或其异构体的量超过95％，则提高阴极性能的作用降低，同时又不进一步地提高稳定锂金属的作用。
现将通过下面的实施例更详细地说明本发明，但是这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
制备电极组件，其包括阴极，阳极，及介于阳极与阳极之间的聚乙烯隔板(ASHAI CO.，Japan)，其中采用锂金属电极作为阴极和阳极。
将电极组件密封在电池壳中，并注入本发明的有机电解液，得到完整的锂硫电池(硬币式电池2016)。有机电解液包含1M的LiN(SO2CF3)2作为锂盐，及体积比为1∶1的1，3-二氧六环(DOX)和二甘醇二甲醚(DGM)的混合物及1，3-二甲氧基丙烷(DMP)作为有机溶剂。测量锂硫电池的充/放电循环效率。
从图1可以看出，当电解液中1，3-DMP的浓度为50％体积时，充/放电效率最大。
实施例2
按与实施例1相同的方式制备锂硫电池，只是使用1M的LiCF3SO3作为锂盐，并使用体积比为5∶2∶2∶1的1，3-二氧六环(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，1，3-二甲氧基丙烷(DMP)，及环丁砜(SUL)的混合物作为有机溶剂，进而得到有机电解液。测量锂硫电池的充/放电循环效率。
对比例1
按与实施例1相同的方式制备锂硫电池，只是采用1M的LiCF3SO3作为锂盐，采用体积比为5∶2∶2∶1的1，3-二氧六环(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，1，3-二甲氧基乙烷(DME)，及环丁砜(SUL)的混合物作为有机溶剂，进而得到有机电解液。测量锂硫电池的充/放电循环效率。
图2是在对比例1(A)和实施例2(B)中制备的锂硫电池的充/放电效率的条形图。从图2可以看出，与DME替代DMP的锂硫电池相比，包含DMP的锂硫电池的充/放电效率提高了10-15％。
实施例3
按与实施例1相同的方式制备锂硫电池，只是采用体积比为4∶4∶2的DGM，DMP，及DOX的混合物作为有机溶剂，得到1M Li(CF3SO2)2的有机电解液。测量锂硫电池的充/放电循环效率。
对比例2
按与实施例1相同的方式制备锂硫电池，只是采用体积比为4∶4∶2的DGM，DME，及DOX的混合物作为有机溶剂，得到1M Li(CF3SO2)2的有机电解液。测量锂硫电池的充/放电循环效率。
图3是在对比例2(A)和实施例3(B)中制备的锂硫电池的充/放电效率的条形图。从图3可以看出，与DME代替DMP的锂硫电池相比，包含DMP的锂硫电池的充/放电效率提高了10-20％。
实施例4
按与实施例1相同的方式制备锂硫电池，只是采用体积比为1∶1的DGM和DMP的混合物作为有机溶剂，得到1M Li(CF3SO2)2的有机电解液。测量锂硫电池的充/放电循环效率。
实施例5
按与实施例1相同的方式制备锂硫电池，只是采用体积比为1∶1的DOX和DMP的混合物作为有机溶剂，得到1M Li(CF3SO2)2的有机电解液。测量锂硫电池的充/放电循环效率。
实施例6
按与实施例1相同的方式制备锂硫电池，只是采用体积比为4∶4∶2的三乙二醇二甲醚(TGM)，DMP，及DOX的混合物作为有机溶剂，得到1MLi(CF3SO2)2的有机电解液。测量锂硫电池的充/放电循环效率。
图4是在对比例2(A)，对比例2(B)，实施例4(C)，实施例5(D)，实施例6(E)，及实施例3(F)中制备的锂硫电池的充/放电效率的条形图。从图4可以看出，与DME代替DMP的锂硫电池相比，包含DMP的锂硫电池的充/放电效率提高了10-15％。
对比例3
按与实施例1相同的方式制备锂硫电池，只是采用体积比为4∶4∶2的DGM，二甲氧基甲烷(DME)，及DOX的混合物作为有机溶剂，得到1MLi(CF3SO2)2的有机电解液。测量锂硫电池的放电容量。
图5是在实施例3(-■-)，对比例2(-○-)，及对比例3(-△-)中制备的锂硫电池的放电容量随充/放电循环数而变化的曲线图。从图5可以看出，与DME或DMM代替DMP的锂电池相比，包含体积比为4∶4∶2的DGM，DMP，及DOX的锂硫电池的放电容量提高了40-50％。
对比例4
按与实施例1相同的方式制备锂硫电池，只是采用体积比为1∶1的DGM和DOX的混合物作为有机溶剂，得到1M Li(CF3SO2)2的有机电解液。测量锂硫电池的放电容量。
图6是在实施例3(-■-)，对比例4(-○-)，及对比例1(-△-)中制备的锂硫电池的放电容量随充/放电循环数而变化的曲线图。从图6可以看出，与不包含DMP或者包含DME而不包含DMP的锂电池相比，包含体积比为4∶4∶2的DGM，DMP，及DOX的锂硫电池的放电容量提高了40-50％。
如上所述，本发明的有机电解液的组成降低了锂金属的反应活性并使锂金属稳定化。该有机电解液还提高锂的传导性并改善锂电池的性能。根据本发明的有机电解液的溶剂与常规的电解液相比还可以改善锂硫电池的充/放电循环和放电容量。
尽管已经具体地给出并参照其示例性实施方案对本发明进行了说明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书中所规定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的内容和形式作出各种改变。

Claims (10)

1.一种用于锂硫电池的有机电解液，包括锂盐和有机溶剂，其中该有机溶剂包含下面式(1)的化合物及其异构体，以及聚乙二醇醚和二氧六环：
式中R1和R2独立地选自卤原子，羟基，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C6-C30芳烷基，取代或未取代的C6-C30芳氧基，取代或未取代的C2-C30杂芳基，取代或未取代的C2-C30杂芳烷基，取代或未取代的C2-C30杂芳氧基，取代或未取代的C5-C20环烷基，及取代或未取代的C2-C20杂环烷基，
而且，所述聚乙二醇醚和二氧六环的体积混合比为1∶9-9∶1。
2.根据权利要求1的有机电解液，其中所述式(1)中的R1和R2为下面式(2)中的甲氧基：
Figure C2003101036700002C2
3.根据权利要求1的有机电解液，其中该聚乙二醇醚选自二乙二醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3)，二乙二醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)，三乙二醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)3OCH3)，及三乙二醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5)。
4.根据权利要求1的有机电解液，其中该二氧六环选自1，3-二氧六环，4，5-二乙基-二氧六环，4，5-二甲基-二氧六环，4-甲基-1，3-二氧六环，及4-乙基-1，3-二氧六环。
5.根据权利要求1的有机电解液，其中按有机溶剂的总体积计，聚乙二醇醚和二氧六环的量为5-95％体积，式(1)化合物或其异构体的量为5-95％体积。
6.根据权利要求1的有机电解液，其中该有机电解液还包含选自环丁砜，二甲氧基乙烷，及二乙氧基乙烷中的至少一种。
7.根据权利要求1的有机电解液，其中该锂盐的浓度为0.5-2.0摩尔/升。
8.一种锂硫电池，包括：
阴极，其包含硫或硫化合物；
阳极；
隔板，其介于所述阴极与阳极之间；及
权利要求1至7中任一项的有机电解液。
9.根据权利要求8的锂硫电池，其中该阴极是由至少一种选自下列的物质形成的：单质硫；Li2Sn，式中n≥1；含Li2Sn的硅铅铀矿，式中n≥1；有机硫；及(C2Sx)n所示的碳硫复合聚合物，式中x为2.5-50，且n≥2。
10.根据权利要求8的锂硫电池，其中该阳极形成锂金属电极，锂-金属合金电极，锂-惰性硫复合电极，碳质电极，或石墨电极。
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