KR20190125740A - 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도너 수가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬-황 전지용 전해질 용액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
또한 리튬-황 전지의 이론 방전 용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다.
리튬-황 전지의 상용화를 위하여 가장 우선적으로 해결해야 할 문제점은 리튬 폴리설파이드에 의한 전지의 낮은 수명 특성이다. 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)는 리튬-황 전지의 전기화학 반응중에 생성되는 중간 생성물로서, 유기 전해액에 대한 용해도가 높다. 전해액에 용해된 리튬 폴리설파이드는 점차 음극쪽으로 확산되며, 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되므로 양극의 전기화학 반응에 참여할 수 없고, 결국 용량감소(capacity loss)를 초래하게 된다.
또한, 리튬 폴리설파이드의 용출은 전해액의 점도를 증가시켜 이온 전도성을 저하시키며, 지속적인 충방전 반응으로 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 대부분의 연구들은 양극의 개질에 집중되고 있다. 구체적으로 전극의 전기 전도성을 증가시킬 수 있는 방법 중 하나로 탄소 소재의 도전재를 첨가하여 리튬 설파이드가 축적된 전극의 전도도 강하를 최소화하거나, 나노 구조를 가지는 황 담지체를 사용하여 중간 생성물 및 리튬 설파이드의 생성 및 축적을 제어하려는 시도가 이루어지고 있다.
그러나 상기 대부분의 기술들은 상업적인 이용이 어려우며, 이론 용량의 최대 70% 까지만 사용이 가능한 상황이다.
따라서, 리튬 설파이드로 인한 전극의 부동화를 지연시키고, 높은 방전 용량을 보이는 전지에 대한 개발이 여전히 필요하다.
본 발명은 리튬 설파이드의 해리도를 증가시켜 부도체인 리튬 설파이드로 인한 전극의 부동화를 지연시키고, 보다 높은 방전 용량을 나타낼 수 있는 리튬-황 전지용 전해질 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전해질 용액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬-황 전지용 전해질 용액으로,
상기 리튬염은 도너 수(donor number)가 15kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬-황 전지용 전해질 용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 서로 대향 배치되는 양극 및 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되며 이온 전도성을 가지는 전해액;을 포함하며,
상기 전해액은 상기 본 발명의 리튬-황 전지용 전해질 용액인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해질 용액은 리튬 설파이드의 해리도를 증가시켜 부도체인 리튬 설파이드로 인한 전극의 부동화를 지연시키고, 보다 높은 방전 용량을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 정전류 구동시 용량 구현 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전지 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 방전이 완료된 전극을 관찰한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2의 방전이 완료된 전극을 관찰한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1의 방전이 완료된 전극을 관찰한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 방전 후의 전극 표면을 분석한 XPS 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 시간-전류법(Chronoamperometry)을 이용한 전극 표면 부동화 속도 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 금속 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속이 산화/환원전위(-3.045 V vs 표준수소전극)와 원자량 (6.94g/a.u.)을 낮으면서 에너지 밀도(3,860mAh/g)가 높기 때문에 소형화 및 경량화가 가능하면서도 고용량, 고에너지 밀도를 확보할 수 있기 때문에 차세대 전지로 주목받고 있다.
그러나, 전술한 바와 같이 리튬 금속의 경우 반응성이 높아 안정성 측면에서 매우 취약하다. 또한, 양극 활물질로 황 계열 물질을 사용하는 리튬-황 전지의 경우, 전지 구동시 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2) 중 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 친수성 유기용매를 포함하는 전해질에 대한 용해도가 높아 지속적으로 녹아나며, 양극 반응 영역 밖으로 용출되어 음극으로 이동하게 된다. 이때 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 리튬 금속과 부반응을 일으켜 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드가 고착됨에 따라 전극의 부동화가 빠르게 나타나며, 이론 방전 용량(1672mAh/g-sulfur)의 최대 약 70% 정도 까지만 구현이 가능한 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 전해액 용매의 조성 변경, 첨가제 사용 등의 방법을 사용하였으나, 리튬 금속과 부반응이 심하여 음극과의 호환성 문제로 인해 사이클 구동에 사용되지 못하는 문제점이 있다.
더불어, 종래 기술에서는 리튬-황 전지의 전해액에 포함되는 리튬염으로 이온 전도도를 높이기 위하여 이온 해리가 잘 되는 염을 사용하였으며, 주로 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, (CF3SO2)2NLi), (이하 'LiTFSI'로 표기)을 사용하였다.
상기 LiTFSI는 집전체 및 전극과의 부반응이 크지 않으며, 가스 발생이 미미하여 종래 기술에서 널리 사용되고 있으나, 종래 기술에서는 리튬 설파이드에 대한 해리도가 우수하지 못하여 이로 인한 전극의 부동화 등의 문제를 인지하고 있지 못하고 있으며, 이에 따라 전해액 조성 변경 또는 첨가제 사용 등의 방법을 사용하더라도 상기의 문제가 여전히 개선되지 못하고 있는 상황이다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 설파이드에 대한 해리도를 증가시켜 리튬 설파이드의 3차원 성장을 유도하여 전극의 부동화를 지연시키고, 이로 인하여 리튬 금속 전지의 이론 용량 대비 약 90% 이상을 구현할 수 있는 리튬-황 전지의 전해질 용액을 제공하고자 하였다.
리튬-황 전지용 전해질 용액
본 발명은 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬-황 전지용 전해질 용액으로,
상기 리튬염은 도너 수(donor number, DN)가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬-황 전지용 전해질 용액에 관한 것이다.
상기 도너 수(donor number)는 Gutmann에 의해 제창된 특정 이온의 루이스 염기 척도로, 높은 도너 수를 가질수록 주위에 전자가 부족한 이온 또는 분자에 전자를 기여하는 역할을 잘 수행할 수 있다. 따라서, 도너 수가 높은 음이온을 포함하는 리튬염을 사용하면 리튬 이온과의 친화성이 높아져 상대적인 공통 이온 효과로 인하여 리튬 설파이드에 대한 해리도가 증가하게 되고, 이로부터 전극, 구체적으로 양극 내에 리튬 설파이드의 3차원 성장을 유도하여 리튬-황 전지의 이론 용량 대비 우수한 용량 구현율을 나타낼 수 있다.
리튬 설파이드는 부도체로, 탄소로 구성된 전극 표면에 2차원적으로 성장하여 전극 표면을 빠르게 패시베이션(passivation)시켜 전극의 부동화가 일어난다. 그러나, 본 발명은 도너 수가 15kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬염을 사용하여 전극에서 리튬 설파이드의 3차원 성장을 유도하여 전극의 부동화를 억제시킬 수 있다.
본 발명에서 리튬염은 도너 수가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬염이며, 상기 리튬염은 LiBr, LiCF3SO3, LiNO3, LiOAc, LiCl, LiSCN, LiI 및 LiCN로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 LiBr을 포함한다.
상기 도너 수가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬염은 리튬 설파이드에 대한 해리도가 우수하여 상기 리튬 설파이드가 전극 위에서 3차원 구조로 성장할 수 있도록 한다. 이에 리튬 설파이드가 전극에 고착되더라도 전극의 활성 표면적을 완전히 덮지 않아 전극의 부동화를 지연시킬 수 있어 리튬-황 전지의 높은 용량을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 리튬염의 음이온의 도너 수는 바람직하게는 15 내지 50 kcal/mol일 수 있다.
도너 수가 15 kcal/mol 미만인 음이온을 포함하는 리튬염은 리튬 설파이드에 대한 해리도가 우수하지 못하여 상기 리튬 설파이드가 전극에 2차원으로 성장하여 전극의 활성 표면적을 모두 덮어버려 전극의 부동화가 빠르게 일어나며, 이에 따라 리튬-황 전지의 용량이 우수하지 못하다.
또한, 도너 수가 50 kcal/mol을 초과하면 리튬 이온과의 친화도가 높아 전해질 내에서 해리된 리튬 이온의 농도가 감소하여 이온 전도도의 감소를 유발할 수 있으며, 리튬염 자체의 용해도 감소 문제가 발생할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해질 용액 중 0.1 내지 8M의 농도로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 4M의 농도로 포함된다. 상기 리튬염이 0.1M 미만으로 포함되면 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 8M을 초과하면 전해질 용액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되며, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 비수계 용매는 리튬-황 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질이다.
본 발명에서는 상기 비수계 용매로 에테르계 용매가 사용될 수 있으며, 상기 에테르계 용매는 선형 에트르 및 환형 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 선형 에테르 및 환형 에테르가 1:0.3 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.2, 가장 바람직하게는 1:1의 부피비로 사용되는 것이, 충전시 과전압 현상의 개선과 향상된 에너지 밀도의 발현 측면에서 유리할 수 있다. 여기서, 상기 부피비는 에테르계 용매 중 "선형 에테르의 부피%": "환형 에테르의 부피%"의 비에 대응한다.
리튬-황 전지
또한, 본 발명은 서로 대향 배치되는 양극 및 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되며 이온 전도성을 가지는 전해액;을 포함하며, 상기 전해액은 상기 본 발명의 리튬-황 전지용 전해질 용액인 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 기술 분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 금속 전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 전해액은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 본 발명에서 전해액은 전술한 리튬-황 전지용 전해질 용액이다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 본 발명의 리튬 금속 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 금속 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬-황 전지 제조>
실시예 1.
1.0 M의 농도가 되도록 1,3-디옥솔란과 1,2-디메톡시에탄 (DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기용매에 LiCF3SO3(LiTf, Tf의 DN= 16.9 kcal/mol)를 용해시켜 전해질 용액을 제조하였다.
양극 활물질의 황은 리튬 폴리설파이드 형태로 상기 전해질에 녹여 사용하였다. 황과 리튬 설파이드가 혼합된 (질량비 4.88 : 1 , 몰 비 7:8) 상기 전해질을 60℃에 12 시간 동안 반응시켜 리튬 폴리설파이드 (Li2S8 기준) 를 전해질 내에 용해시켰다. 양극 전극으로는 활성 비표면적이 1 m2/g을 가지는 탄소 섬유 전극을 사용하였다.
두께가 450 ㎛인 리튬 금속 판을 음극으로 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리프로필렌 분리막을 게재한 후, 상기 양극 활물질이 포함된 전해질 용액 30 ㎕를 주입하여 코인형의 전지를 제조하였다.
실시예 2.
리튬염으로 LiBr(Br의 DN= 33.7 kcal/mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
비교예 1.
리튬염으로 LiTFSI(TFSI의 DN= 5.4 kcal/mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지 성능 평가 및 전극 표면 분석
(1)정전류 구동 프로파일 측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 전지의 충방전 속도를 0.335 mA/cm2 (0.2C) 로 고정하였으며, 작동 전압을 1.8V~2.7V 로 설정하여 전지의 정전류 구동 프로파일을 측정하였다(도 1).
도너 수가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬염을 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 리튬-황 전지는 방전 과정 중 나타나는 두 전압 영역대의 방전 반응 중 더 낮은 전압에서의 방전 반응이 더 효율적으로 개선되었다. 반면 비교예 1의 리튬-황 전지는 방전 반응이 개선되지 못한 결과를 보였다. 구체적으로, 리튬-황 전지의 이론 방전 용량 대비 실시예 1은 72.5 %, 실시예 2는 91.6 %를 보였으며, 비교예 1은 23.8 %를 보였다. 이를 통하여 음이온의 도너 수가 15 kcal/mol 이상인 리튬염을 포함하는 리튬-황 전지가 보다 높은 용량 구현율을 보이는 것을 알 수 있었으며, 음이온의 도너 수가 높을수록 용량 구현율이 증가하는 것을 알 수 있었다.
리튬-황 전지의 방전 과정 중에는 8개의 황 원자가 리튬 이온과 연결된 Li2S8부터 황 원자가 개별적으로 리튬과 결합한 형태의 Li2S까지의 황 결합 간의 분해 반응이 진행된다. 일반적으로 방전 용량에 따른 전압 측정에서, 높은 전압에서의 첫번째 평탄 전압 구간은 Li2S8부터 Li2S4까지의 분해 반응이, 낮은 전압에서의 두번째 평탄 전압 구간은 Li2S4부터 Li2S(리튬 설파이드)까지의 분해 및 고상의 리튬 설파이드의 전극 내 축적 과정이 포함되어 있다고 볼 수 있다.
따라서, 리튬 설파이드의 생성 및 축적 과정에서 리튬염에 포함된 음이온의 도너 수가 15 kcal/mol 이상이면 전지의 낮은 전압 구간에서의 용량 개선 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
(2)전지의 수명 측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 전지의 충방전 속도를 0.335 mA/cm2 (0.2C) 로 고정하였으며, 작동 전압을 1.8V~2.7V 로 설정하여 80cycle을 진행하여 전지의 수명 특성을 측정하였다(도 2).
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전지는 사이클이 진행되어도 전지의 용량이 거의 감소하지 않아 수명특성이 우수한 결과를 보였다.
그러나, 실시예 1 및 2의 전지가 비교예 1의 전지 보다 우수한 용량을 보였다.
(3)전극 표면 관찰
방전이 완료된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전지의 전극을 주사전자현미경으로 관찰하였다(도 3 내지 5).
리튬염으로 LiTFSI를 사용한 비교예 1의 전극은 리튬 설파이드가 탄소 전극 표면에 2차원인 필름 구조로 성장하였으며, 이로 인하여 비전도성인 리튬 설파이드가 전극의 활성 표면적을 모두 덮어버렸음을 확인할 수 있다.
반면, 리튬염으로 각각 LiTf 및 LiBr을 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 전극은 리튬 설파이드가 전극 위에서 3차원 구조로 성장한 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1과 같이 리튬 설파이드가 전극의 표면을 모두 덮지 않았으므로, 같은 용량을 방전시켰음에도 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 전극 표면의 부동화 속도를 지연시키는 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
상기 결과는 상기 (1)정전류 구동 프로파일 측정에서 나타난 낮은 전압 구간에서의 용량 구현율이 월등하다는 결과와 관련된 것으로 볼 수 있다.
(4)전극 표면 분석
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전지의 전극을 같은 용량만큼 방전하였을 때, 전극의 표면을 XPS를 이용하여 측정하였다(도 6).
비교예 1은 탄소에서 검출되는 C-C 결합 시그널이 많이 감소되었음을 확인할 수 있었고, 이는 상대적으로 표면에 많이 축적된 리튬 설파이드에 의한 것임을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1 및 실시예 2는 여전히 높은 탄소 시그널이 측정되었으며 리튬 설파이드의 표면 검출율도 현저히 낮았다.
따라서, 실시예 1 및 실시예 2의 전지의 전극에서는 리튬 설파이드가 3차원적으로 성장하고, 이를 통하여 전극의 부동화를 지연시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
(5)시간-전류법(Chronoamperometry)을 이용한 전극 표면 부동화 속도 측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전지를 시간-전류법(Chronoamperometry)을 이용하여 리튬 설파이드의 성장 속도를 측정하였다.
하기 수학식 1을 이용하여 성장 속도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 7에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00001
tm= 시간-전류법의 전류 대 시간 그래프에서 최대 전류값이 나오는 시간
ρ= 리튬 설파이드의 밀도
kg 2No= 리튬 설파이드의 2차원 방향의 성장 속도
M= 리튬 설파이드의 분자량
2차원 성장 속도 비교예 1 실시예 1 실시예 2
tm 234.84 378.44 712.92
kg 2No 3.766ⅹ10-9 1.450ⅹ10-9 4.087ⅹ10-10
상기 표 1의 결과에서, 리튬 설파이드의 2차원 방향의 성장속도로 해석될 수 있는 kg 2No 값이 실시예 1의 경우 비교예 1에 비해 약 2.6배, 실시예 2의 경우 비교예 1에 비해 약 10배 정도 느린 것으로 측정되었다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1에 비하여 리튬 설파이드에 의한 전극의 부동화를 지연시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 음이온의 도너 수가 높을수록 전극의 부동화를 더욱 지연시킨다는 것도 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 도너 수(donor number)가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬염을 사용하여 전극 표면에 리튬 설파이드를 3차원적으로 성장하게 하여 리튬 설파이드가 전극 표면을 모두 덮는 것을 방지하여 전극의 부동화를 지연시킬 수 있고, 이로 인하여 전지의 이론 방전 용량 대비 높은 방전 용량을 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬-황 전지용 전해질 용액으로,
    상기 리튬염은 도너 수(donor number)가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬-황 전지용 전해질 용액.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염은 LiBr, LiCF3SO3, LiNO3, LiOAc, LiCl, LiSCN, LiI 및 LiCN로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질 용액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염은 0.1 내지 8M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질 용액.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 비수계 용매는 에테르계 용매이며, 선형 에테르 및 환형 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질 용액.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질 용액.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 환형 에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질 용액.
  7. 서로 대향 배치되는 양극 및 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되며 이온 전도성을 가지는 전해액;을 포함하며,
    상기 전해액은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리튬-황 전지용 전해질 용액인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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