CN111095615B - 锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111095615B
CN111095615B CN201880059183.0A CN201880059183A CN111095615B CN 111095615 B CN111095615 B CN 111095615B CN 201880059183 A CN201880059183 A CN 201880059183A CN 111095615 B CN111095615 B CN 111095615B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
negative electrode
active material
material layer
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880059183.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111095615A (zh
Inventor
金容赞
金起焕
孙政佑
曹弼盛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN111095615A publication Critical patent/CN111095615A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111095615B publication Critical patent/CN111095615B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极和其制备方法，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，其中所述负极活性材料层包含石墨和硅氧化物，并且锂(Li)被注入到所述负极活性材料层中。

Description

锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年9月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0122655号的优先权和权益，其全部内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用负极以及其制备方法。
背景技术
近来，对能源存储技术的兴趣已经越来越高。随着应用扩展到移动电话、摄像机和笔记本电脑的电源以及进一步扩展到电动车辆，已经越来越多地对电化学装置的研究和开发进行了尝试。
电化学装置是在这些方面受到最多关注的领域，其中，能够充电和放电的二次电池的开发已经成为了关注的焦点，并且这种电池的开发已经进展到在新电极和电池的设计方面进行研究和开发以提高容量密度和能量效率方面。
在目前使用的二次电池中，二十世纪九十年代早期开发的锂二次电池引起了关注，其与使用水溶液电解液的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比，具有高的工作电压和显著较高的能量密度的优点。
锂二次电池通常通过如下方式来形成：将包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜的电极组件以层压或卷绕的结构嵌入到电池壳中，并向其中注入非水电解液。为了使用锂电极作为负极，将锂箔附着在平坦的集电器上。
在对锂二次电池进行充电和放电的同时，由于不规则锂的形成和去除而形成了锂枝晶，这导致连续的容量降低。为了解决这些问题，目前已经进行了诸如向锂金属层引入聚合物保护层或无机固体保护层、增加电解液的盐的浓度或使用适当的添加剂的研究。然而，这些研究对锂枝晶的抑制的效果不明显。因此，修改锂金属负极本身的形式或修改电池的结构可能会成为解决所述问题的有效替代方案。
(专利文献1)中国专利申请未决公布106229447号“锂离子电池(Lithium IonBattery)”
发明内容
技术问题
如上所述，现有的锂二次电池具有因在充电和放电期间在电极表面上产生的锂枝晶而引起的稳定性和性能下降的问题。作为鉴于上述情况而广泛研究的结果，本发明的发明人已经发现，通过将锂离子自由地装载到石墨和SiO中来制备具有锂、石墨和SiO三种成分的负极活性材料而不是在负极活性材料层上形成单独的层，从而伴随着整个负极电压的移动，并且根据锂化(预充电)程度来改变设计，结果是，可以实现电池的整体性能的变化。由此，本发明的发明人已经确认，可以获得在正极/负极使用电压、电池容量、平均电压、厚度、负极负载/正极负载比(N/P比)的平衡等方面的变化，从而最终实现最佳的能量密度、循环性能、膨胀性能等，并完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用负极、其制备方法以及包含其的锂二次电池，所述负极包含如上所述将锂注入到石墨和硅氧化物(SiO)的负极活性材料。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，其中所述负极活性材料层包含石墨和硅氧化物，并且锂(Li)被注入到所述负极活性材料层中。
在此，本发明的锂二次电池用负极还可以包含在所述负极活性材料层上的薄膜层，所述薄膜层包含选自如下中的任一种或多种材料：氟化锂(LiF)、氧化铝(Al2O3)、石墨、锂磷氮氧化物(LiPON)和锂硫氮氧化物(LiSON)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备锂二次电池用负极的方法，所述方法包括：(a)通过将包含石墨和硅氧化物(SiO)的活性材料浆料涂覆在负极集电器上来形成负极活性材料层；以及(b)通过在所述负极活性材料层上热蒸发或溅射锂(Li)来将锂注入所述负极活性材料层。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、所述负极、设置在所述两个电极之间的隔膜和电解液。
有益效果
根据本发明的锂二次电池用负极和其制备方法通过将锂离子注入到石墨和SiO来制备具有锂、石墨和SiO三种成分的负极活性材料而不是在负极活性材料层上形成单独的层，因此伴随着整个负极电压的移动，并且根据锂化(预充电)程度来改变设计，结果是，可以实现电池的整体性能的变化。由此，能够获得在正极/负极使用电压、电池容量、平均电压、厚度、负极负载/正极负载比(N/P比)的平衡等方面的变化，从而最终实现最佳的能量密度、循环性能、膨胀性能等。
附图说明
图1是示出本发明的锂二次电池用负极的一个实施方案的结构。
图2是示出本发明的锂二次电池用负极的另一个实施方案的结构。
图3是示出本发明的锂二次电池用负极的又一个实施方案的结构。
图4是示出本发明的实施例和比较例中的初始效率的图。
图5是示出本发明的实施例和比较例中的能量密度的图。
图6是示出本发明的实施例和比较例中的容量变化的图。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行详细描述，使得本领域技术人员可以容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实施，并且不限于本说明书。
在附图中，为了清楚地描述本发明，不包括与描述不相关的部分，并且在整个说明书中类似的附图标记用于类似的要素。此外，附图中所示的构件的尺寸和相对尺寸与实际尺度无关，并且为了描述的清楚而可以被缩小或夸大。
图1是示出根据本发明的一个实施方案的负极(110)的图。
当参考图1时，本发明的锂二次电池用负极(110)包含：负极集电器(111)；和形成在负极集电器上的负极活性材料层(112)。
负极活性材料层
根据本发明的负极活性材料层(112)包含石墨和硅氧化物，并且可以将锂(Li)注入到负极活性材料层中。
注入了锂(Li)的负极活性材料层可以具有锂(Li)注入到石墨和硅氧化物中的形式。
通过将锂(Li)金属热蒸发或溅射在形成负极活性材料层的石墨(C)和硅氧化物(SiO)上以将锂离子注入到石墨(C)和硅氧化物(SiO)中，制备注入了锂的负极活性材料。通过使用如上所述的热蒸发或溅射锂(Li)金属的制备方法，可以通过改变所使用的锂金属的摩尔浓度或改变热蒸发或溅射条件来控制注入的锂离子的量。
基于锂离子的摩尔浓度，注入到本发明的负极活性材料的石墨和硅氧化物中的锂可以以0.001mol/cm2至0.1mol/cm2、优选以0.005mol/cm2至0.05mol/cm2、更优选以0.01mol/cm2至0.02mol/cm2的量来注入。
小于0.001mol/cm2的锂注入量具有由锂的预注入引起的能量密度的增加不明显的问题，并且大于0.1mol/cm2的锂注入量具有因体积膨胀引起的能量密度降低的问题。
在这样的注入了锂的石墨中，一个锂离子通过这种自由装载的过程通过合金化反应而在6个碳原子之间储存一个锂离子，从而产生LixC6(0<x≤1)的形式。
另外，在注入了锂的硅氧化物中，一个锂离子通过这种自由装载的过程通过合金化反应而每4.4个Si储存一个锂离子，从而产生LixSiyO(0<y/x≤4.4)的形式。
负极活性材料层(112)的厚度可以根据电极形式来控制，以便容易地制备电极。负极活性材料层(112)的厚度可以为50μm至500μm，优选为100μm至300μm。
另外，负极活性材料层(112)还可以包含在一侧上的负极集电器。
负极集电器
根据本发明的负极集电器(111)不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池的化学变化即可，并且可以选自如下材料：铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬以及以上材料的合金。不锈钢的表面可以经碳、镍、钛或银处理过，并且可以使用铝-镉合金作为所述合金，除此之外，还可以使用焙烧碳、其表面经导电材料处理过的非导电聚合物、导电聚合物等。作为负极集电器，通常使用铜薄板。此外，作为形式，可以使用各种形式，例如具有/不具有形成在表面上的微小凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
另外，作为负极集电器，使用厚度范围为3μm至500μm的集电器。当负极集电器的厚度小于3μm时，集电效果下降，而厚度大于500μm存在的问题在于，当通过折叠来组装电池时，加工性降低。
锂(Li)薄膜层
图2是示出根据本发明的另一个实施方案的负极(110)的图。
当参考图2时，本发明的锂二次电池用负极(110)还可以包含锂(Li)薄膜层(113)。关于锂薄膜层，当通过将锂(Li)金属热蒸发或溅射在形成负极活性材料层的石墨(C)和硅氧化物(SiO)上而将锂离子注入到内部时，过量热蒸发或溅射的锂金属可以在负极活性材料层上形成为锂薄膜层，而不是注入到负极活性材料层中。
锂薄膜层可以具有通过改变所使用的锂金属的摩尔浓度或改变热蒸发或溅射条件来控制的所形成的锂薄膜层的厚度。
根据本发明的锂薄膜层可以被形成为具有小于10μm、优选小于5μm的厚度。大于10μm的锂薄膜层的厚度存在的问题在于，即使在低倍率下仍会析出锂，并且在考虑高倍率的充电和放电时需要进一步增加NP平衡。
保护薄膜层
图3是示出根据本发明的又一个实施方案的负极(110)的图。
当参考图3时，本发明的锂二次电池用负极(110)还可以包含薄膜层(114)，所述薄膜层(114)包含选自如下中的任一种或多种材料：氟化锂(LiF)、氧化铝(Al2O3)、石墨、锂磷氮氧化物(LiPON)和锂硫氮氧化物(LiSON)。当不存在上述锂薄膜层时，所述薄膜层可以直接形成在负极活性材料层上，或者当存在锂薄膜层时，所述薄膜层可以如图3中的那样形成在锂薄膜层上。
尽管将在稍后描述的本发明的制备方法中详细描述制备，但薄膜层(114)是通过热蒸发或溅射选自如下中的任一种或多种材料而形成在锂薄膜层或负极活性材料层上：氟化锂(LiF)、氧化铝(Al2O3)、石墨、锂磷氮氧化物(LiPON)和锂硫氮氧化物(LiSON)。通过使用这种热蒸发或溅射的方法制备薄膜层(114)，可以通过改变薄膜层(114)的摩尔浓度或改变热蒸发或溅射条件来控制薄膜层(114)的厚度，所述薄膜层(114)包含选自如下中的任一种或多种材料：氟化锂(LiF)、氧化铝(Al2O3)、石墨、锂磷氮氧化物(LiPON)和锂硫氮氧化物(LiSON)。
如上所述形成的薄膜层(114)可以具有如下功能：当暴露于大气水分时，延迟了锂的劣化。
根据本发明的薄膜层(114)可以被形成为具有0.1μm至10μm、优选1μm至2μm的厚度。当薄膜层(114)的厚度小于0.1μm时，可能无法发挥防潮层的作用，而当厚度大于10μm时存在的问题在于，因为所述层在锂嵌入和脱嵌期间起到电阻的作用，所以总体的电池性能下降。
制备负极的方法
图1是示出根据本发明的一个实施方案的负极(110)的图。
当参考图1时，通过如下方式制备本发明的锂二次电池用负极：(a)通过将包含石墨和硅氧化物(SiO)的活性材料浆料涂覆在负极集电器上来形成负极活性材料层；以及(b)通过将锂(Li)热蒸发或溅射在负极活性材料层上来将锂注入负极活性材料层。
首先，本发明的制备锂二次电池用负极的方法包括：(a)通过将包含石墨和硅氧化物(SiO)的活性材料浆料涂覆在负极集电器上来形成负极活性材料层。
步骤(a)中使用的活性材料浆料包含石墨和硅氧化物。活性材料浆料以6：4至8：2的重量比混合石墨和硅氧化物，并且可以优选以约7：3的重量比混合石墨和硅氧化物。石墨的重量比大于上述范围存在降低理论容量的问题，而石墨的重量比小于上述范围存在由硅体积膨胀而引起的循环减少的问题。
步骤(a)中使用的负极集电器与上述负极的负极集电器相同。
之后，本发明的制备锂二次电池用负极的方法包括：(b)通过将锂(Li)热蒸发或溅射在负极活性材料层上来将锂注入负极活性材料层。
此处，步骤(b)中的热蒸发可以是：在将锂(Li)蒸发在负极活性材料层上至0.1μm至10μm之后，在600℃至700℃的蒸发温度下在10-7托至10-5托的工作压力下将所得物热蒸发30分钟至2小时。另外，当将锂蒸发在负极活性材料层上时，可以将锂蒸发至0.5μm至5μm，更优选蒸发至1μm至3μm。通过如上所述地控制蒸发的锂的厚度，本发明的制备方法能够控制注入到负极活性材料层的锂的摩尔浓度。
工作压力具有低于10-7托的压力会引起蒸发效率降低的问题，而当工作压力具有高于10-5托的压力时，蒸发效率过高，从而引起难以控制蒸发厚度的问题。另外，蒸发温度低于600℃会引起蒸发效率降低的问题，而当蒸发温度高于700℃时，蒸发效率太高，从而引起难以控制蒸发厚度的问题。
当如上所述地热蒸发或溅射锂(Li)金属时，随着时间的推移，蒸发在负极活性材料层上的锂金属注入到负极活性材料层中。通过以这种方式在控制锂厚度的同时将锂注入负极活性材料层，可以通过改变锂金属的摩尔浓度或改变热蒸发或溅射条件来控制注入到负极活性材料层的石墨和硅氧化物中的锂离子的量，并且根据需要，也可以在负极活性材料层上形成锂薄膜层。
另外，本发明的制备锂二次电池用负极的方法在步骤(b)之后还可以包括步骤(c)：通过热蒸发或溅射氟化锂(LiF)来形成氟化锂薄膜层。
在步骤(c)中，可以以与步骤(b)中类似的方式通过热蒸发或溅射选自如下中的任一种或多种材料来形成薄膜层：氟化锂(LiF)、氧化铝(Al2O3)、石墨、锂磷氮氧化物(LiPON)和锂硫氮氧化物(LiSON)。此处，热蒸发可以是：在将氟化锂蒸发在负极活性材料层上至0.1μm至10μm之后，在600℃至700℃的蒸发温度下在10-7托至10-5托的工作压力下将所得物热蒸发15分钟至1小时。另外，在溅射中，可以通过以10-7托至10-5托的基础压力在1毫托至100毫托的工作压力下进行溅射来将所述材料蒸发在负极活性材料层上。
锂二次电池
在根据本发明的锂二次电池中，可以通过本领域技术人员实施的已知技术来制备除上述负极的结构和性质以外的构造。
下文中，将对构造进行具体描述。
可以通过在正极集电器上将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的组合物形成膜来将根据本发明的正极制备成正极形式。
正极活性材料可以根据锂二次电池的用途而变化，并且使用已知的材料作为具体组成。作为一个实例，正极活性材料可以包括选自如下中的任一种锂过渡金属氧化物：锂钴类氧化物、锂锰类氧化物、锂铜氧化物、锂镍类氧化物、锂锰复合氧化物以及锂-镍-锰-钴类氧化物，更具体地可以包括：锂锰氧化物，如Li1+xMn2-xO4(此处，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、Li3VO4、V2O5或Cu2V2O7；由LiNi1-xMxO2(此处，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的锂镍氧化物；由LiMn2-xMxO2(此处，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(此处，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物、由Li(NiaCobMnc)O2(此处，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示的锂-镍-锰-钴类氧化物、Fe2(MoO4)3；单质硫、二硫化物化合物、有机硫保护层(有机硫化合物)和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)；石墨类材料；炭黑类材料，如Super-P、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或炭黑；碳衍生物，如富勒烯；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯；将诸如Pt或Ru的催化剂负载在多孔碳载体上的形式等。然而，正极活性材料不限于此。
导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分，并且其非限制性实例可以包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末、镍粉末；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
正极还可以包含粘合剂，所述粘合剂用于正极活性材料和导电材料的结合以及用于结合到集电器。粘合剂可以包括热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独使用或作为混合物使用如下材料：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，然而，粘合剂不限于此，并且可以使用能够用作本领域中的粘合剂的所有粘合剂。
正极集电器与负极集电器中所述的相同，并且通常可以使用铝薄板作为正极集电器。
可以使用常规方法来制备这种正极，具体地，可以通过如下方式来制备：将通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂混合在有机溶剂中而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在集电器上，并对所得物进行干燥，并且选择性地对集电器上的所得物进行压缩成型以提高电极密度。此处，作为有机溶剂，优选使用能够使正极活性材料、粘合剂和导电材料均匀分散且容易蒸发的溶剂。具体地，可以包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
可以使用本领域中已知的常规方法将正极组合物涂覆在正极集电器上，例如可以使用各种方法，如浸渍法、喷施法、辊涂法、凹版印刷法、棒涂法、模涂法、逗号涂覆法或以上方法的混合方法。
经历过这种涂覆工序的正极和正极组合物通过后述的干燥工序而进行溶剂或分散介质的蒸发、涂层的致密以及涂层与集电器之间的粘附。此处，所述干燥使用常规方法来进行，并且不受特别限制。
可以在正极与负极之间设置常规隔膜。隔膜是具有将电极物理隔开的功能的物理隔膜，并且可以不受特别限制地使用通常用作隔膜的隔膜，特别地，优选的是在对电解液的离子迁移的阻力低的同时具有优异的电解液保湿能力的隔膜。
另外，隔膜在使正极和负极彼此隔开或绝缘的同时能够使锂离子在正极与负极之间迁移。这种隔膜可以由多孔的且不导电或绝缘的材料形成。隔膜可以是独立的构件如膜，或者是添加至正极和/或负极的涂层。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包括单独由使用聚烯烃类聚合物如聚乙烯(如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯的聚合物形成的膜，或者可以包括由将这些聚合物混合而得到的聚合物形成的膜。
作为除上述聚烯烃类无纺布之外的无纺布，可以使用单独由使用例如聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮等的聚合物形成的无纺布，或者可以使用由将这些聚合物混合而得到的聚合物形成的无纺布，并且作为形成多孔布的纤维形式，这样的无纺布包括由长纤维形成的纺粘或熔喷形式。
隔膜的厚度不受特别限制，但是优选在1μm至100μm的范围内，更优选在5μm至50μm的范围内。当隔膜的厚度小于1μm时，可能无法保持机械性能，而当厚度大于100μm时，隔膜起到降低电池性能的电阻层的作用。
隔膜的孔径和孔隙率不受特别限制，然而，孔径优选为0.1μm至50μm，并且孔隙率优选为10％至95％。当隔膜的孔径小于0.1μm或其孔隙率小于10％时，隔膜充当电阻层，并且当孔径大于50μm或孔隙率大于95％时，可能不能保持机械性能。
锂二次电池的电解液是含锂盐的电解液，并且可以是水性或非水性电解液，具体是由有机溶剂电解液和锂盐形成的非水性电解质。除此之外，还可以包括有机固体电解质、无机固体电解质等，然而电解液不限于此。
作为锂盐，可以不受限制地使用锂二次电池用电解液中通常使用的锂盐。例如，锂盐的阴离子可以包括选自如下中的任一种或其两种以上：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
作为非水电解液中所包含的有机溶剂，可以不受限制地使用锂二次电池用电解液中通常使用的有机溶剂，例如可以单独使用或作为两种以上的混合物来使用如下材料：醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，通常可以包括作为环状碳酸酯、线性碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自如下中的任一种或其两种以上的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及以上材料的卤化物。其卤化物的实例可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
线性碳酸酯化合物的具体实例通常可以包括选自如下中的任一种或其两种以上的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，但不限于此。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数，因此，可以更有利地使锂盐在电解质中解离，并且当将具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适的比例混合到这样的环状碳酸酯中并加以使用时，可以制备具有更高的导电性的电解液。
另外，作为有机溶剂中的醚，可以使用选自如下中的任一种或其两种以上的混合物：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚，然而，醚不限于此。
作为有机溶剂中的酯，可以使用选自如下中的任一种或其两种以上的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯，然而，酯不限于此。
根据最终产物的制造工序和所需性能，可以在电化学装置的制造过程中在适当阶段注入非水电解液。换句话说，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段注入非水电解液。
除了作为普通工序的卷绕之外，根据本发明的锂二次电池还可以经历隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序。另外，电池壳可以是圆柱型、方型、袋型、硬币型等。
此处，根据正极材料和隔膜的类型，锂二次电池可以被分为各种电池，如锂硫电池、锂空气电池、锂氧化物电池或锂全固态电池，根据形状可以被分为圆柱型、方型、硬币型、袋型等，并且根据尺寸可以被分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是众所周知的，因此，不包括对其的详细描述。
根据本发明的锂二次电池可以用作需要高稳定性的装置的电源。所述装置的具体实例可以包括：通过由电池电动机接收电力而运行的电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车、电动踏板车等；电动高尔夫球车；用于电力存储的系统等，但不限于此。
优选实施方案
下文中，提供优选实施例以阐明本发明，然而，如下实施例仅用于说明性目的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思内进行各种修改和变型，并且这样的修改和变型也落在所附权利要求书的范围内。
实施例
负极的制备
[实施例1]
制备厚度为100μm的铜箔作为负极集电器。之后，以水作为溶剂，制备将以70重量％：30重量％混合了石墨和硅氧化物(SiO)的活性材料、导电材料(Super P)、粘合剂(SBRBM480B)和添加剂(CMC Daicel 2200)以97.5：0.7：0.9：0.9(活性材料：导电材料：粘合剂：添加剂)混合的活性材料浆料。通过湿式涂覆将所述浆料涂覆在负极集电器上，并将所得物干燥，以制备厚度为150μm的负极活性材料层。
之后，将锂金属热蒸发在负极活性材料层上至1μm的厚度，并且在640℃的蒸发温度下在10-6托的工作压力下进行热蒸发1小时，以制备负极。当对注入到负极活性材料层的锂的量进行换算时，当在1cm2的面积上蒸发Li至1μm的厚度时，得到0.2068mAh，电荷为0.74C，并且注入的锂的摩尔浓度为7.7×10-6mol。具体的计算式如下。
锂的理论容量：3861mAh/g
Li的密度：0.534g/cm3
每单位体积的容量：2068mAh/cm3
[实施例2]
除了将锂金属热蒸发在负极活性材料层上至2μm的厚度，然后在640℃的蒸发温度下在10-6托的工作压力下进行热蒸发1小时以制备负极之外，以与实施例1中相同的方式制备负极。当对注入到负极活性材料层的锂的量进行换算时，当在1cm2的面积上蒸发Li至2μm的厚度时，得到0.4136mAh，电荷为1.484C，并且注入的锂的摩尔浓度为1.54×10-5mol。具体的计算式如下。
锂的理论容量：3861mAh/g
Li的密度：0.534g/cm3
每单位体积的容量：4136mAh/cm3
[实施例3]
除了将锂金属热蒸发在负极活性材料层上至3μm的厚度，然后在640℃的蒸发温度下在10-6托的工作压力下进行热蒸发1小时以制备负极之外，以与实施例1中相同的方式制备负极。当对注入到负极活性材料层的锂的量进行换算时，当在1cm2的面积上蒸发Li至3μm的厚度时，得到0.6204mAh，电荷为2.226C，并且注入的锂的摩尔浓度为2.31×10-5mol。具体的计算式如下。
锂的理论容量：3861mAh/g
Li的密度：0.534g/cm3
单位体积容量：6204mAh/cm3
[比较例1]
除了不热蒸发锂之外，以与实施例1中相同的方式制备负极。
实验例：电池的评价
通过在厚度为100μm的铝箔上形成组成为Ni：Mn：Co＝8：1：1的锂金属氧化物层来制备正极。之后，使用上述制备的负极，然后将聚烯烃隔膜设置在正极与负极之间，然后向其中注入溶解有1M LiPF6盐的电解液，以制造电池。电解液中的溶剂组成为EC：PC：DMC＝5：3：2。
(电池性能的评价)
对于使用实施例1至实施例3和比较例1的负极制造的每一种锂二次电池，测量了性能。此处，因为其为在拆解电池之后进行实际测量的破坏性试验，所以在进行初始激活工序之后立即就测量厚度的变化，并且计算基于初始激活容量的能量密度。将结果示于下表1、图4和图5中。
[表1]
如表1中所示，看出实施例2具有最佳的能量密度。
(容量变化的评价)
对于使用实施例1至实施例3和比较例1的负极制造的每一种锂二次电池，通过采用4.2V截止的充电电压和0.5C的倍率以及2.5V截止的放电电压和0.5C的倍率来测量充电/放电过程中的充电容量和放电容量，将根据循环的变化示于图6中作为循环能力数据。
如图6中所示，看出实施例2和3表现出最佳效果。
[附图标记]
110：负极
111：集电器
112：负极活性材料层
113：锂薄膜层
114：薄膜层

Claims (11)

1.一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，
其中所述负极活性材料层包含石墨和硅氧化物，并且
锂Li被注入到所述负极活性材料层中，
其中所述锂Li被注入到所述石墨和所述硅氧化物中，
其中所述注入了锂的石墨为LixC6，其中0<x≤1，
其中所述注入了锂的硅氧化物为LixSiyO，其中y/x＝4.4，
其中通过将锂Li热蒸发或溅射在所述负极活性材料层上来将锂注入所述负极活性材料层中，其中在将锂Li蒸发在所述负极活性材料层上至0.1μm至10μm之后，在600℃至700℃的蒸发温度下在10-7托至10-5托的工作压力下将所得物热蒸发30分钟至2小时，
其中以7.7×10-6mol/cm2至2.31×10-5mol/cm2注入所述锂Li。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中以1×10-5mol/cm2至2×10-5mol/cm2注入所述锂Li。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中以6：4至8：2的重量比包含所述注入了锂Li的石墨和所述注入了锂Li的硅氧化物。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，还包含在所述负极活性材料层上的薄膜层，所述薄膜层包含选自如下中的任一种或多种材料：氟化锂LiF、氧化铝Al2O3、石墨、锂磷氮氧化物LiPON和锂硫氮氧化物LiSON。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极，其中所述薄膜层被形成为0.1μm至10μm的厚度。
6.一种制备权利要求1所述的锂二次电池用负极的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)通过将包含石墨和硅氧化物SiO的活性材料浆料涂覆在负极集电器上来形成负极活性材料层；以及
(b)通过将锂Li热蒸发或溅射在所述负极活性材料层上来将锂注入所述负极活性材料层中，
其中在步骤(b)中，在将锂Li蒸发在所述负极活性材料层上至0.1μm至10μm之后，在600℃至700℃的蒸发温度下在10-7托至10-5托的工作压力下将所得物热蒸发30分钟至2小时。
7.根据权利要求6所述的制备锂二次电池用负极的方法，还包括：在步骤(b)之后的步骤(c)：通过热蒸发或溅射选自如下中的一种或多种材料来形成薄膜层：氟化锂LiF、氧化铝Al2O3、石墨、锂磷氮氧化物LiPON和锂硫氮氧化物LiSON。
8.根据权利要求6所述的制备锂二次电池用负极的方法，其中在步骤(b)中，将所述锂Li蒸发在所述负极活性材料层上至0.5μm至5μm。
9.根据权利要求6所述的制备锂二次电池用负极的方法，其中在步骤(b)中，将所述锂Li蒸发在所述负极活性材料层上至1μm至3μm。
10.根据权利要求7所述的制备锂二次电池用负极的方法，其中在步骤(c)中，以10-7托至10-5托的基础压力在1毫托至100毫托的工作压力下将所述材料溅射在所述负极活性材料层上。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；和
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，
其中所述负极是根据权利要求1至5中任一项所述的负极。
CN201880059183.0A 2017-09-22 2018-09-19 锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池 Active CN111095615B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0122655 2017-09-22
KR1020170122655A KR102148509B1 (ko) 2017-09-22 2017-09-22 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2018/011050 WO2019059637A2 (ko) 2017-09-22 2018-09-19 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111095615A CN111095615A (zh) 2020-05-01
CN111095615B true CN111095615B (zh) 2024-02-13

Family

ID=65811315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880059183.0A Active CN111095615B (zh) 2017-09-22 2018-09-19 锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12034147B2 (zh)
EP (1) EP3675243A4 (zh)
JP (1) JP6972324B2 (zh)
KR (1) KR102148509B1 (zh)
CN (1) CN111095615B (zh)
WO (1) WO2019059637A2 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4016669A4 (en) * 2020-07-21 2023-09-06 Lg Energy Solution, Ltd. NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING A LITHIATION DELAY LAYER INTRODUCED THEREIN, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
US12021219B2 (en) * 2021-04-09 2024-06-25 Applied Materials, Inc. Pretreatment and post-treatment of electrode surfaces
CN113140784A (zh) * 2021-04-20 2021-07-20 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种改性固态电解质及其制备方法和应用
KR20220163580A (ko) * 2021-06-03 2022-12-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113991197B (zh) * 2021-10-27 2023-09-22 上海电气国轩新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其充电方法
KR20230066675A (ko) 2021-11-08 2023-05-16 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 전극 조립체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007109423A (ja) * 2005-10-11 2007-04-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその負極の製造法
CN101228652A (zh) * 2005-07-21 2008-07-23 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用负极、其制造方法以及使用该负极的锂离子二次电池
CN103918107A (zh) * 2011-12-28 2014-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及使用其的非水电解质二次电池
CN104577086A (zh) * 2014-12-17 2015-04-29 李震祺 一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料及其制备方法
WO2017131997A1 (en) * 2016-01-28 2017-08-03 Applied Materials, Inc. Integrated lithium deposition with protective layer tool

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100413796B1 (ko) 2001-05-31 2004-01-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
KR100425585B1 (ko) 2001-11-22 2004-04-06 한국전자통신연구원 가교 고분자 보호박막을 갖춘 리튬 고분자 이차 전지 및그 제조 방법
JP2004165097A (ja) * 2002-11-15 2004-06-10 Sony Corp 負極および電池、並びにそれらのその製造方法
JP2005038720A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Sony Corp 負極の製造方法および電池の製造方法
JP2005063805A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極およびそれを用いたリチウム二次電池
KR100542230B1 (ko) 2003-09-26 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
JP2006120337A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用負極とこれを用いた電池
CN101218705B (zh) 2005-06-09 2010-10-20 国立大学法人东京工业大学 锂离子电池用固体高分子电解质及锂离子电池
JP2007108423A (ja) 2005-10-13 2007-04-26 Canon Inc 画像形成装置
JP5008180B2 (ja) 2006-02-13 2012-08-22 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
US8216719B2 (en) 2006-02-13 2012-07-10 Hitachi Maxell Energy, Ltd. Non-aqueous secondary battery and method for producing the same
KR101284025B1 (ko) 2011-07-11 2013-07-09 변상선 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법
CN103999280B (zh) 2011-12-19 2017-04-19 丰田自动车株式会社 锂二次电池
JP5982811B2 (ja) * 2011-12-20 2016-08-31 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池および電子機器
JP2015046220A (ja) 2011-12-29 2015-03-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US9673447B2 (en) 2012-04-12 2017-06-06 Nanotek Instruments, Inc. Method of operating a lithium-ion cell having a high-capacity cathode
JP2014044921A (ja) * 2012-08-29 2014-03-13 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR101454372B1 (ko) 2012-09-06 2014-10-24 한국전기연구원 리튬 박막을 삽입한 실리콘계 음극활물질 전극 및 이의 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
KR101594784B1 (ko) 2013-07-30 2016-02-17 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
KR101497824B1 (ko) 2013-08-20 2015-03-04 고려대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 애노드, 이의 형성 방법 및 리튬 이차 전지
US9859554B2 (en) 2014-07-03 2018-01-02 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode material for lithium-based batteries
KR101984719B1 (ko) * 2014-10-23 2019-05-31 주식회사 엘지화학 다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법
KR102038542B1 (ko) 2015-09-22 2019-11-26 주식회사 엘지화학 바인더 프리 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101913940B1 (ko) 2016-04-27 2018-10-31 경희대학교 산학협력단 혈관 질환 예방 및 치료용 조성물
CN106229447A (zh) 2016-08-10 2016-12-14 东莞永蓝电子科技有限公司 一种锂离子电池
US11870042B2 (en) * 2017-09-06 2024-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage system, vehicle, electronic device, and semiconductor device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101228652A (zh) * 2005-07-21 2008-07-23 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用负极、其制造方法以及使用该负极的锂离子二次电池
JP2007109423A (ja) * 2005-10-11 2007-04-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその負極の製造法
CN103918107A (zh) * 2011-12-28 2014-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及使用其的非水电解质二次电池
CN104577086A (zh) * 2014-12-17 2015-04-29 李震祺 一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料及其制备方法
WO2017131997A1 (en) * 2016-01-28 2017-08-03 Applied Materials, Inc. Integrated lithium deposition with protective layer tool

Also Published As

Publication number Publication date
US20200303728A1 (en) 2020-09-24
WO2019059637A3 (ko) 2019-05-09
EP3675243A2 (en) 2020-07-01
KR20190033915A (ko) 2019-04-01
KR102148509B1 (ko) 2020-08-26
EP3675243A4 (en) 2020-11-04
CN111095615A (zh) 2020-05-01
JP2020534654A (ja) 2020-11-26
US12034147B2 (en) 2024-07-09
WO2019059637A2 (ko) 2019-03-28
JP6972324B2 (ja) 2021-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108886139B (zh) 包含网状绝缘层的锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池
CN110383539B (zh) 具有碳基薄膜的负极、其制造方法和包含其的锂二次电池
CN111095615B (zh) 锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池
US11127949B2 (en) Anode for lithium secondary battery, production method therefor, and lithium secondary battery comprising same
JP7313148B2 (ja) リチウム金属が正極に形成されたリチウム二次電池とこの製造方法
US10651469B2 (en) Lithium secondary battery comprising positive electrode active material for synthesis of lithium cobalt oxide and preparation method thereof
KR102126252B1 (ko) 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20190033922A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102069826B1 (ko) 다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
EP3731311B1 (en) Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20200076076A (ko) 마그네슘 보호층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2020511752A (ja) リチウム電極およびそれを含むリチウム二次電池
KR20200127645A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102639661B1 (ko) 리튬 이차전지
JP2022551705A (ja) リチウムフリー電池用負極集電体、それを含む電極組立体およびリチウムフリー電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220318

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant