CN110383539B - 具有碳基薄膜的负极、其制造方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极和包含所述负极的锂二次电池，所述负极具有形成在锂金属层的至少一个表面上的碳基薄膜。根据本发明，形成在锂金属层的至少一个表面上的碳基薄膜不仅增加负极的比表面积，而且阻断由锂金属层与电解质之间的直接接触引起的副反应，从而抑制锂枝晶的形成，并且通过均匀地获得电流密度分布而提高循环性能、降低过电压、改善锂二次电池的电化学性能。

Description

具有碳基薄膜的负极、其制造方法和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年3月10日提交的韩国专利申请第10-2017-0030399号和2018年3月7日提交的韩国专利申请第10-2018-0026852号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
本发明涉及一种具有形成在锂金属层的至少一个表面上的碳基薄膜的负极和包含该负极的锂二次电池。
背景技术
近来，人们对储能技术的兴趣越来越高。随着应用已经扩展到手机、便携式摄像机和笔记本电脑的能源且还扩展到电动车辆，对电化学装置的研究和开发的努力已经变得越来越具体。
电化学装置是这些方面中受到最多关注的领域，其中，能够充放电的二次电池的开发一直是人们关注的焦点，并且对这样的电池的开发已经进展到对用于提高容量密度和能量效率的新电极和电池的设计的研究和开发。
在目前使用的二次电池中，与使用水溶液电解液的诸如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸铅电池的传统电池相比，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池已经因具有高工作电压和显著较高的能量密度的优点而受到了关注。
锂二次电池通常通过将包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜并且具有层压或卷绕结构的电极组件嵌入到电池壳中并向该电池壳中注入非水电解液而形成。为了使用锂电极作为负极，将锂箔贴附在平面集电器上。
在锂二次电池中，在进行充放电的同时，由于不规则的锂形成和去除而形成了锂枝晶，这导致持续的容量降低。为了解决这样的问题，目前已经进行了诸如将聚合物保护层或无机固体保护层引入锂金属层、增加电解液的盐浓度或者使用适当的添加剂的研究。然而，这些研究的锂枝晶抑制效果是不显著的。因此，改变锂金属负极本身的形式或改变电池的结构可能会成为解决所述问题的有效替代方案。
[现有技术文献]
韩国专利公开第10-2013-0067920号“Lithium secondary battery usingnegative electrode having carbon powder coated on lithium surface(使用具有涂布在锂表面上的碳粉的负极的锂二次电池)”
发明内容
[技术问题]
如上所述，现有的锂二次电池旨在解决由在充放电期间形成在电极表面上的锂枝晶引起的稳定性和性能下降的问题。作为鉴于上述问题而进行的广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认，当在锂金属层的至少一个表面上沉积碳基薄膜时，抑制锂枝晶的形成并且可以改善寿命性能，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池用负极、其制造方法和包含其的锂二次电池，所述锂二次电池用负极具有设置在电极表面上的碳基薄膜。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含锂金属层；和碳基薄膜，所述碳基薄膜沉积在所述锂金属层的至少一个表面上并且具有55nm至330nm的厚度。
此外，本发明提供一种用于制造锂二次电池用负极的方法，所述方法包含在锂金属层的至少一个表面上形成碳基薄膜，其中使用选自由溅射、蒸镀、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)和电弧放电构成的组中的一种或多种方法将所述碳基薄膜沉积在所述锂金属层的至少一个表面上。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极和电解质，其中所述负极为前述本发明的负极。
[有益效果]
根据本发明，形成在锂金属层的至少一个表面上的碳基薄膜不仅增加负极的比表面积，而且通过阻断由锂金属层与电解质之间的直接接触引起的副反应并而抑制锂枝晶的形成、并且均匀地获得电流密度分布，从而提高循环性能、降低过电压、并且改善锂二次电池的电化学性能。
附图说明
图1是示出根据本发明的包含使用碳基薄膜的负极的锂二次电池在充放电期间的工作原理的示意图。
图2是示出伴随根据实施例1至6和比较例1至3的锂二次电池的循环的充放电容量的图。
图3是示出伴随根据实施例1至6和比较例1至3的锂二次电池的循环的库仑效率的图。
图4是示出根据实施例1至6和比较例1至3的锂对称电池的充放电过电压行为的图。
图5是根据实施例3的锂对称电池在进行200次循环后的负极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是根据比较例1的锂对称电池在进行200次循环后的负极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7是根据比较例2的锂对称电池在进行200次循环后的负极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8是根据比较例3的锂对称电池在进行200次循环后的负极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，将以各种不同的形式实施本发明，并且本发明不限于本说明书。
本发明涉及一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含锂金属层；和碳基薄膜，所述碳基薄膜沉积在所述锂金属层的至少一个表面上并且具有55nm至330nm的厚度。
锂金属层
根据本发明的锂金属层可以是锂金属板或具有包含形成在负极集电器上的锂金属薄膜或锂的活性层的金属板。这意味着能够在表面上形成锂枝晶的所有范围内的活性材料层，并且其实例可以是选自由锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)以及它们的组合构成的组中的一种。锂合金包含能够与锂形成合金的元素，在此，这些元素可以是Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或它们的合金。
可以优选通过电池充放电而产生锂枝晶的锂金属或锂合金，并且可以更优选锂金属。
锂金属层可以是片或箔，并且在某些情况下，锂金属层可以具有使用干法在集电器上沉积或涂布锂金属或锂合金的形式，或者可以具有使用湿法沉积或涂布颗粒状金属和合金的形式。
在此，形成锂金属层的方法不受特别限制，且可以使用已知的金属薄膜形成方法，例如层压法或溅射法。另外，在集电器上没有锂薄膜的情况下组装电池且然后通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜的情况也属于本发明的锂金属层。
以其它活性层形式而不是薄膜形式包含锂的负极活性材料层通常通过制造浆料混合物并通过特定的涂布工序将该混合物涂布在负极集电器上而制造。
锂金属层的宽度可以根据电极的形式而调节，以便容易地制造电极。锂金属层可以具有1μm至500μm、优选10μm至350μm、更优选50μm至200μm的厚度。具有1μm至500μm的厚度的锂金属层可以提供足够的锂源，从而起到有助于锂二次电池的循环寿命的作用。
必要时，锂金属层还可以在一侧包含集电器，具体地，锂金属层还可以在不与后述的碳基薄膜邻接的一个表面上包含集电器。优选地，锂金属层可以是负极，并且在此，可以使用负极集电器作为集电器。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会引起电池的化学变化即可，并且负极集电器可以选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、它们的合金以及它们的组合构成的组。不锈钢的表面可以用碳、镍、钛或银处理，可以使用铝-镉合金作为合金，除此之外，还可以使用焙烧碳、表面用导电材料处理后的非导电聚合物、导电聚合物等。通常使用铜薄板作为负极集电器。另外，可以使用各种形式作为负极集电器的形式，例如具有/不具有形成在表面上的微细凹凸的膜、片、箔、网状物、多孔体、发泡体和无纺布。
另外，作为负极集电器，使用具有3μm至500μm的厚度范围的负极集电器。当负极集电器具有小于3μm的厚度时，集电效果下降，另一方面，当负极集电器具有大于500μm的厚度时，当通过折叠来组装电池时具有加工性下降的问题。
图1是示出根据本发明的包含使用碳基薄膜的负极的锂二次电池在充放电期间的工作原理的示意图。当使用锂金属作为负极时，在电池工作期间，由于各种原因在锂金属表面上可能出现电子密度不均匀。结果，在电极表面上形成枝状锂枝晶，引起电极表面上的凸起的形成和生长，使得电极表面非常粗糙。这样的锂枝晶引起电池性能下降以及严重情况下的隔膜(300)损坏和电池短路。结果，电池中的温度升高，引起电池爆炸和起火的风险。鉴于上述情况，本发明在锂金属层(210)的表面上引入具有特定厚度范围的碳基薄膜(220)以防止锂金属层(210)与电解质之间的直接接触，并且旨在通过抑制锂金属表面上产生的锂枝晶的生长而提高电池稳定性。
碳基薄膜
根据本发明的碳基薄膜(220)形成在上述锂金属层(210)的至少一个表面上，并且通过与负极上的不参与充放电的非活性锂或锂枝晶反应而形成嵌锂材料等的方法来吸收。因此，防止电池的内部短路，并且在充放电期间提高循环寿命性能。
当作为锂枝晶吸收材料的碳材料通过彼此接触而聚集时，形成导电网络，因此，在对负极充电之前首先对该导电网络充电。结果，锂枝晶吸收量减少，引起电池循环性能下降。因此，优选的是均匀分布作为锂枝晶吸收材料的碳材料。
根据本发明的碳基薄膜(220)形成为具有55nm至330nm、优选110nm至275nm、更优选110nm至220nm、最优选110nm至165nm的厚度。当碳基薄膜(220)具有小于55nm的厚度时，不能适当地发挥保护层的作用，并引起裂缝，并且厚度大于330nm时，具有因增加整个负极的厚度而引起能量密度降低的问题。
根据本发明的碳基薄膜(220)可以通过采用干式沉积法而制造。与湿式沉积法相比，这样的干式沉积法因为不添加诸如粘结剂的附加材料故可以提高碳基薄膜(220)中包含的碳材料的纯度，并且干式沉积法因为在所沉积的碳基薄膜(220)中均匀地提供高孔隙率故可以扩大表面积并均匀地显示电流密度分布。
这样的干式沉积法的非限制性实例可以包含选自由溅射法、蒸镀法、化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法、原子层沉积(ALD)法和电弧放电构成的组中的一种或多种方法，并且优选地，使用溅射法。
具体地，作为溅射，可以使用DC溅射、RF溅射、离子束溅射、偏压溅射和磁控溅射中的一种或多种方法。
当使用溅射法形成碳基薄膜(220)时，可以形成具有均匀厚度的涂层且不会对锂金属层(210)造成任何变化。另外，使用溅射法制造的碳基薄膜(220)在与锂金属层(210)具有优异的粘附性且没有诸如孔隙和裂缝的缺陷的情况下进行沉积，因此不需要诸如胶粘材料的附加薄膜或者诸如热处理的附加工序。因此，优选通过溅射制造碳基薄膜(220)，这是因为可以减少时间和成本。
通过控制溅射法的工艺参数，可以控制碳基薄膜(220)的微结构、厚度等。具体地，可以控制其它工艺参数，例如工艺气体、工艺压力、靶的输入能量、沉积工序中的冷却条件、溅射的形状要素(geometry)或沉积时间。
在根据本发明的溅射中使用的工艺气体的实例优选包含选自由氩气(Ar)、氦气(He)、氮气(N2)、氨气(NH3)、氧气(O2)、三氟化氮(NF3)和三氟甲烷(CHF3)构成的组中的一种或多种气体。
溅射可以使用通常采用的条件，并且根据一个实施方式，可以在5sccm(标准立方厘米每分钟)至1000sccm的非活性气体流量、0.1毫托至10毫托的压力和400℃至1200℃的基板温度的条件下用碳作为溅射靶来进行制造，并且非活性气体优选为氩(Ar)气。
另外，在上述条件下进行20分钟至120分钟、优选40分钟至100分钟、更优选40分钟至80分钟、最优选40分钟至60分钟的溅射。当沉积时间短于20分钟时，碳基薄膜(220)太薄，并且不能适当地发挥保护层的作用，从而引起裂缝，并且沉积时间长于120分钟时，具有因增加碳基薄膜(220)的厚度而引起能量密度降低的问题。
在沉积之后，可以根据需要而选择性地进行热处理工序。在此，热处理温度可以是800℃至1500℃。具体地，优选通过以5℃/秒至300℃/秒的升温速率升温至热处理温度的快速热退火而进行的热处理工序。这样的热处理工序可以通过所沉积的碳颗粒的自组装而引起均匀的孔排列。
可以对形成有碳基薄膜(220)的锂电极进行轧制。可以使用常规方法进行该轧制，例如，可以使用利用设置在辊压机等中的压力辊进行轧制或者使用板状压机对整个电极表面轧制的方法。特别地，这样的轧制工序可以施加10kg/cm2至100吨/cm2的压力，并且以100℃至200℃的温度加热。在上述温度下的热处理包含在进行轧制工序的同时进行加热或者在进行轧制工序之前已加热的状态下进行轧制工序。
如上形成的碳基薄膜(220)可以是无定形碳。具体地，可以包含硬碳、焦炭、在1500℃以下的温度下焙烧的中间相碳微球(MCMB)或中间相沥青基碳纤维(MPCF)，并且优选地，碳基薄膜(220)由硬碳形成。由这样的无定形碳形成的碳基薄膜(220)的优点在于，在保持高导电率的同时，通过扩大碳基薄膜(220)的比表面积而改善锂离子流动性和电流密度分布，从而抑制锂枝晶生长并且增加可逆性。
有机硫保护层
根据本发明，为了抑制形成在锂金属层(210)表面上的枝晶的生长，碳基薄膜(220)另外还可以包含含有有机硫化合物的有机硫保护层(未示出)，所述有机硫保护层在碳基薄膜(220)的不与锂金属层(210)邻接的一个表面上或者在碳基薄膜(220)与锂金属层(210)之间。这样的保护层通过防止在充电期间形成在锂金属表面上的枝晶的形成而提高电池寿命性能，并且可以通过阻断空气中的水分或氧气与锂金属表面的直接接触而防止锂金属氧化。
作为有机硫化合物，含硫醇基的单体或聚合物均可以使用，但是，优选单体，这是因为单体中包含更多的硫醇基。
有机硫化合物的具体实例可以包含选自由2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、双(2-巯基乙基)醚、N,N'-二甲基-N,N'-二巯基乙二胺、N,N,N',N'-四巯基乙二胺、2,4,6-三巯基三唑、N,N'-二巯基哌嗪、2,4-二巯基嘧啶、1,2-乙二硫醇和双(2-巯基乙基)硫醚构成的组中的一种或多种化合物。其中，优选2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
有机硫化合物优选在端基处含有硫醇基，并且这样的具有硫醇基的有机硫化合物有利于涂布，这是因为其容易与锂金属形成络合物。另外，包含大量具有高电负性的S或N，从而容易与锂离子配位，并且通过使锂离子在充电期间均匀地析出(沉积)在锂金属表面上，可以抑制枝晶的形成。
相对于有机硫保护层的总重量，有机硫保护层包含优选50重量％至100重量％且更优选50重量％至70重量％的有机硫化合物。当有机硫化合物的量小于50重量％时，可能不能充分获得涂布效果。
此外，有机硫保护层还可以包含在提供电子传导性的同时促进阳离子传输的电子传导性聚合物。
作为电子传导性聚合物，可以包含选自由聚苯胺、聚(对苯撑)、聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-烷氧基噻吩)、聚(冠醚噻吩)、聚吡咯、聚(二烷基-2,2'-联吡啶)、聚吡啶、聚烷基吡啶、聚(2,2'-联吡啶)、聚嘧啶、聚二氢菲、聚喹啉、聚异喹啉、聚(1,2,3-苯并噻二唑)、聚(苯并咪唑)、聚(喹喔啉)、聚(2,3-二芳基喹喔啉)、聚(1,5-萘啶)、聚(1,3-环己二烯)、聚(蒽醌)、聚(2-甲基蒽醌)、聚(二茂铁)和聚(6,6'-联喹啉)构成的组中的一种或多种化合物。在此，烷基是指具有1至8个碳原子的脂族烃基。当电子传导性聚合物的烃被砜基取代时，可以更有效地促进阳离子的传输。
在碳基薄膜(220)的一个表面上形成有机硫保护层的方法不受限制，然而，作为湿式涂布，可以优选使用旋涂、浸涂、喷涂或流延的方法作为涂布方法，但所述方法不限于此。在涂布之后，将所得物真空干燥并轧制，以制造涂布有有机硫化合物层的锂金属负极。
用于制造锂二次电池用负极的方法
此外，本发明涉及一种用于制造锂二次电池用负极的方法，所述方法包含在锂金属层的至少一个表面上形成碳基薄膜，其中使用选自由溅射、蒸镀、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)和电弧放电构成的组中的一种或多种方法将所述碳基薄膜沉积在所述锂金属层的至少一个表面上。
碳基薄膜沉积的方法和条件与上文在碳基薄膜中所述的相同。
锂二次电池
在根据本发明的锂二次电池中，可以通过由本领域技术人员实施的已知技术来制造除上述负极的结构和性质之外的构造，并且下文将具体描述这些构造。
通过将包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的组合物在正极集电器上进行成膜，可以将根据本发明的正极(100)制造成正极形式。
正极活性材料可以根据锂二次电池的应用而变化，并且使用已知材料作为具体组成。作为一个实例，正极活性材料可以包含选自由锂钴类氧化物、锂锰类氧化物、锂铜氧化物、锂镍类氧化物、锂锰复合氧化物和锂-镍-锰-钴类氧化物构成的组中的任一种锂过渡金属氧化物，更具体地，正极活性材料可以包含：锂锰氧化物，例如Li1+xMn2-xO4(在此，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；锂钒氧化物，例如LiV3O8、Li3VO4、V2O5或Cu2V2O7；由LiNi1-xMxO2表示的锂镍氧化物(在此，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01至0.3)；由LiMn2-xMxO2(在此，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(在此，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由Li(NiaCobMnc)O2(在此，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示的锂-镍-锰-钴类氧化物；Fe2(MoO4)3；单质硫，二硫化物化合物，有机硫保护层(有机硫化合物)和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)；石墨类材料；炭黑类材料，例如Super-P、DENKA黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或炭黑；碳衍生物，例如富勒烯；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉末或镍粉末；导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯；在多孔碳载体上负载有如Pt或Ru的催化剂的形式等。然而，正极活性材料不限于此。
导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分，并且导电材料的非限制性实例可以包含：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚苯撑衍生物等。
正极(100)还可以包含粘结剂，所述粘结剂用于正极活性材料与导电材料的粘结并用于粘结在集电器上。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独使用或作为混合物使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，然而，粘结剂不限于此，可以使用所有能够在本领域中用作粘结剂的那些粘结剂。
正极集电器与负极集电器中所述的相同，并且通常可以使用铝薄板作为正极集电器。
可以使用常规方法来制造这样的正极(100)，具体地，可以通过如下制造正极(100)：将通过将正极活性材料、导电材料和粘结剂混合在有机溶剂中而制造的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在集电器上，并干燥所得物，并且选择性地，在集电器上将所得物压缩成型以提高电极密度。在此，作为有机溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘结剂和导电材料且容易蒸发的那些有机溶剂。具体地，可以列举乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
可以使用本领域已知的常规方法将正极组合物涂布在正极集电器上，例如，可以使用各种方法，如浸渍法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法、棒涂法、模头涂布法、逗号涂布法或其混合方法。
已经经过这样的涂布工序的正极和正极组合物经过之后的干燥工序进行溶剂或分散介质的蒸发，从而实现涂层的致密化以及涂层与集电器之间的粘附性。在此，使用常规方法进行干燥，并且干燥不受特别限制。
可以在正极(100)与负极(200)之间设置常规的隔膜(300)。隔膜(300)是具有将电极物理分隔的功能的物理隔膜，可以不受特别限制地使用通常用作隔膜的隔膜，特别地，优选具有优异的电解液保湿能力同时对电解液的离子迁移具有低阻力的隔膜。
另外，隔膜(300)能够在将正极(100)与负极(200)彼此分隔或绝缘的同时实现正极(100)与负极(200)之间的锂离子传递。这样的隔膜(300)可以由多孔的且不导电或绝缘的材料形成。隔膜(300)可以是独立的构件如膜，或者是附加到正极(100)和/或负极(200)的涂层。
作为隔膜，可以使用聚烯烃类无纺布，例如，可以包含由单独使用聚烯烃类聚合物如聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯的聚合物形成的膜，或者由将上述聚合物混合的聚合物形成的膜。
作为除上述聚烯烃类无纺布之外的无纺布，可以使用由单独使用例如聚苯醚，聚酰亚胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯硫醚，聚缩醛，聚醚砜，聚醚醚酮等的聚合物形成的无纺布，或者由将上述聚合物混合的聚合物形成的无纺布，并且，作为形成多孔纤维布(web)的纤维形式，这样的无纺布包含由长纤维形成的纺粘形式或熔喷形式。
隔膜(300)的厚度不受特别限制，但优选在1μm至100μm的范围内，更优选在5μm至50μm的范围内。当隔膜(300)具有小于1μm的厚度时，可能不能保持机械性能，并且当厚度大于100μm时，隔膜(300)起到电阻层的作用，使电池性能降低。
隔膜(300)的孔径和孔隙率不受特别限制，然而，孔径优选为0.1μm至50μm，孔隙率优选为10％至95％。当隔膜(300)具有小于0.1μm的孔径或小于10％的孔隙率时，隔膜(300)起到电阻层的作用，并且当孔径大于50μm或孔隙率大于95％时，可能不能保持机械性能。
锂二次电池的电解液是含锂盐的电解液，并且可以是水性电解液或非水电解液，优选是由有机溶剂电解液和锂盐形成的非水电解质。除此之外，可以包含有机固体电解质、无机固体电解质等，然而，电解液不限于此。
作为锂盐，可以不受限制地使用锂二次电池用电解液中通常使用的锂盐。例如，锂盐的阴离子可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任一种、或者这些阴离子中的两种以上。
作为非水电解液中所包含的有机溶剂，可以不受限制地使用锂二次电池用电解液中通常使用的有机溶剂，例如可以单独使用或作为两种以上的混合物使用醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，典型地可以包含作为环状碳酸酯、链状碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和它们的卤化物构成的组中的任一种，或者其中两种以上的混合物。它们的卤化物的实例可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
链状碳酸酯化合物的具体实例通常可以包含选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的任一种，或者其中两种以上的混合物，但不限于此。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘性的有机溶剂且具有高介电常数，因此可以更有利地在电解质中解离锂盐，并且当以适当的比例将具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与这样的环状碳酸酯混合并使用时，可以制造具有较高导电性的电解液。
另外，作为有机溶剂中的醚，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚构成的组中的任一种，或者其中两种以上的混合物，然而，醚不限于此。
作为有机溶剂中的酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的任一种，或者其中两种以上的混合物，然而，酯不限于此。
根据最终产品的制造工艺和所需性能，可以在电化学装置制造工序中的适当阶段注入非水电解液。换句话说，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段注入非水电解液。
除了作为一般工序的卷绕之外，根据本发明的锂二次电池可以经历隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序。另外，电池壳可以是圆柱型、角柱型、袋型、硬币型等。
在此，根据正极(100)的材料和隔膜(300)的类型，锂二次电池可以分为各种电池，例如锂硫电池、锂空气电池、锂氧化物电池或锂全固态电池，并且根据形状，锂二次电池可以分为圆柱型、角柱型、硬币型、袋型等，并且根据尺寸，锂二次电池可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是众所周知的，因此，不包含对其的详细描述。
根据本发明的锂二次电池可以用作需要高稳定性的装置的电源。所述装置的具体实例可以包含：通过经由电池电动机接收电力而操作的电动工具；电动车辆，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，其包含电动自行车、电动踏板车等；电动高尔夫球车；蓄电用系统等，但不限于此。
在下文中，将参考实施例详细描述本发明，以便具体描述本发明。然而，根据本说明书的实施例可以被修改成各种不同的形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下述实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更全面地描述本发明。
实施例1
1)负极的制造
在厚度为150μm的锂箔表面上，在以下条件下通过RF溅射来沉积碳基薄膜20分钟，以制造负极。
靶直径：2"直径
基板-靶距离：5cm
溅射用气体：Ar
溅射用气压：0.75毫托
溅射用气体的引入流量：500sccm
溅射功率密度：8.5W/cm2
施加到电极的交流电压频率：40kHz
2)锂二次电池的制造
使用锂钴氧化物(LCO)作为工作电极，使用1)中制造的负极作为对电极。在将聚烯烃隔膜设置在电极之间之后，向其中注入通过将1M LiPF6溶解在以50：50的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中而制造的电解液，以制造硬币型半电池。
3)锂对称电池的制造
使用厚度为150μm的锂金属作为工作电极，使用1)中制造的负极作为对电极。在将聚烯烃隔膜设置在电极之间之后，向其中注入通过将1M LiPF6溶解在以50：50的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中而制造的电解液，以制造硬币型半电池。
实施例2
除了进行了40分钟的沉积以外，以与实施例1中相同的方式制造了负极、锂二次电池和锂对称电池。
实施例3
除了进行了60分钟的沉积以外，以与实施例1中相同的方式制造了负极、锂二次电池和锂对称电池。
实施例4
除了进行了80分钟的沉积以外，以与实施例1中相同的方式制造了负极、锂二次电池和锂对称电池。
实施例5
除了进行了100分钟的沉积以外，以与实施例1中相同的方式制造了负极、锂二次电池和锂对称电池。
实施例6
除了进行了120分钟的沉积以外，以与实施例1中相同的方式制造了负极、锂二次电池和锂对称电池。
比较例1
除了使用锂薄膜作为对电极之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极、锂二次电池和锂对称电池。
比较例2
除了进行了5分钟的沉积以外，以与实施例1中相同的方式制造了负极、锂二次电池和锂对称电池。
比较例3
除了进行了200分钟的沉积以外，以与实施例1中相同的方式制造了负极、锂二次电池和锂对称电池。
实验例1：电化学充放电容量、寿命(循环)性能和效率的测定
对于实施例1至6和比较例1至3的锂二次电池，通过采用5V截止的充电电压和1小时的充电时间以及固定为-1V截止的放电电压和1小时的放电时间来测定充电/放电过程中的充电容量和放电容量，并且得到的寿命性能如下表1和图2中所示。通过它们计算出容量效率，并且结果如图3中所示。
[表1]
Figure GDA0002192274070000181
当参考表1和图2时，确认了在第50次循环时，与比较例1至3相比，在实施例1至6中充电/放电容量保持率均增加。其中，基于第50次循环具有80％以上的充电/放电容量保持率的是具有110nm至330nm的薄膜厚度的实施例2至6。
此外，确认了在第100次循环时，与比较例1至3相比，具有显著增加的充电/放电容量保持率的是具有110nm至220nm的薄膜厚度的实施例2至4，并且其中，基于第100次循环具有30％以上的充电/放电容量保持率的是具有110nm至165nm的薄膜厚度的实施例2和3。
因此，考虑到第50次循环和第100次循环两者，确认了具有优选为110nm至220nm、最优选为110nm至165nm的厚度的碳基薄膜显著提高了容量保持率。
实验例2：电化学充放电过电压行为的测定
通过用实施例1至6和比较例1至3中制造的锂对称电池重复充电/放电(电流密度为2mA/cm2)而确认了Li电镀/剥离时的过电压行为，结果如图4中所示。结果，确认了与没有碳基薄膜形成的比较例1相比，具有碳基薄膜的实施例1至6具有显著降低的过电压。另外，与碳基薄膜厚度小于50nm的比较例2和碳基薄膜厚度大于330nm的比较例3相比，具有50nm至330nm的碳基薄膜厚度的实施例1至6也具有降低的过电压。
实验例3：在电化学充放电之后的枝晶形态的确认
在实验例2的充电/放电之后，拆开比较例1至3和实施例3的锂对称电池并进行SEM测定，以确认负极表面上的枝晶形态，结果如图5至图8中所示。结果，确认了如图5中所示，实施例3的枝晶具有均匀的电流密度分布，并且通过锂还原获得的沉积的形式是多孔且平坦的(broad)。
同时，确认了如图6至图8中分别所示，在比较例1至3中电流密度分布不均匀，并且当电流移向一侧时通过锂还原获得的沉积的形式是不均匀的且是竖直的。
[标号说明]
100.正极
200.负极
210.锂金属层
220.碳基薄膜
300.隔膜

Claims (13)

1.一种锂二次电池用负极，其包含：
锂金属层；和
碳基薄膜，所述碳基薄膜沉积在所述锂金属层的至少一个表面上并且具有大于110nm且小于或等于165nm的厚度，
其中所述碳基薄膜由无定形碳形成，所述无定形碳为锂枝晶吸收材料。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述锂金属层具有1μm至500μm的厚度。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述锂金属层在不与所述碳基薄膜邻接的一个表面上还包含集电器。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述负极在所述碳基薄膜的不与所述锂金属层邻接的一个表面上包含有机硫保护层。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述负极在所述碳基薄膜与所述锂金属层之间包含有机硫保护层。
6.根据权利要求4或5所述的锂二次电池用负极，其中所述有机硫保护层含有有机硫化合物，并且所述有机硫化合物含有含硫醇基的单体或聚合物。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极，其中所述有机硫保护层含有选自由2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、双(2-巯基乙基)醚、N,N'-二甲基-N,N'-二巯基乙二胺、N,N,N',N'-四巯基乙二胺、2,4,6-三巯基三唑、N,N'-二巯基哌嗪、2,4-二巯基嘧啶、1,2-乙二硫醇和双(2-巯基乙基)硫醚构成的组中的一种或多种化合物。
8.根据权利要求4或5所述的锂二次电池用负极，其中所述有机硫保护层含有电子传导性聚合物。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中所述电子传导性聚合物含有选自由聚苯胺、聚(对苯撑)、聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-烷氧基噻吩)、聚(冠醚噻吩)、聚吡咯、聚(二烷基-2,2'-联吡啶)、聚吡啶、聚烷基吡啶、聚(2,2'-联吡啶)、聚嘧啶、聚二氢菲、聚喹啉、聚异喹啉、聚(1,2,3-苯并噻二唑)、聚(苯并咪唑)、聚(喹喔啉)、聚(2,3-二芳基喹喔啉)、聚(1,5-萘啶)、聚(1,3-环己二烯)、聚(蒽醌)、聚(2-甲基蒽醌)、聚(二茂铁)和聚(6,6'-联喹啉)构成的组中的一种或多种化合物。
10.一种用于制造权利要求1所述的锂二次电池用负极的方法，其包含在锂金属层的至少一个表面上形成碳基薄膜，
其中使用选自由溅射、蒸镀、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)和电弧放电构成的组中的一种或多种方法将所述碳基薄膜沉积在所述锂金属层的至少一个表面上。
11.根据权利要求10所述的用于制造锂二次电池用负极的方法，其中在所述沉积之后对所述碳基薄膜进行热处理。
12.根据权利要求10所述的用于制造锂二次电池用负极的方法，其中所述溅射在5sccm至1000sccm的非活性气体流量和0.1毫托至10毫托的压力的条件下进行20分钟至120分钟。
13.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；和
电解质，
其中所述负极是根据权利要求1至5中任一项所述的负极。
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