KR20230009460A - 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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히로시 이모토
겐 오가타
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테라와트 테크놀로지 가부시키가이샤
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Abstract

사이클 초기의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수한 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 전지(1)는, 양극(10)과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극(30)과, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터(20)와, 세퍼레이터(20)와 음극(30) 사이에 배치된 카본층(41)을 포함하며, 카본층(41)의 용량은 양극(10)의 용량의 22% 이하이다.

Description

전지 및 그 제조방법
본 발명은 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
근래 들어 태양광 또는 풍력 등의 자연 에너지를 전기 에너지로 변환하는 기술이 주목을 받고 있다. 이에 따라 많은 전기 에너지를 축적할 수 있으며 또한 안전성이 높은 축전 장치로서, 다양한 전지가 개발되고 있다.
그중에서도 양극과 음극 사이를 금속 이온이 이동함으로써 충방전을 하는 이차 전지는, 고전압 및 고에너지 밀도를 나타낸다고 알려져 있으며, 대표적으로는 리튬 이온 이차 전지가 알려져 있다. 전형적인 리튬 이온 이차 전지로는, 양극 및 음극에 리튬을 유지할 수 있는 활물질을 도입하여, 양극 활물질과 음극 활물질 사이에서 리튬 이온을 주고받음으로써 충방전을 하는 것을 들 수 있다. 또한 음극에 활물질을 이용하지 않는 이차 전지로서, 음극 표면 상에 리튬 금속을 석출시킴으로써 리튬을 유지하는 리튬 금속 이차 전지가 개발되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 실온에서 적어도 1C의 레이트에서의 방전 시에, 1000Wh/L를 초과하는 부피 에너지 밀도 및/또는 350Wh/kg을 초과하는 질량 에너지 밀도를 갖는, 고에너지 밀도, 고출력 리튬 금속 애노드 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1은, 이러한 리튬 금속 애노드 이차 전지를 실현하기 위해, 초박형 리튬 금속 애노드를 이용하는 것을 개시하고 있다.
또한 특허문헌 2에는, 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은, 음극 집전체 상에 금속 입자가 형성되고, 충전에 의해 상기 양극으로부터 이동되고, 음극 내의 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성하는, 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2는, 이러한 리튬 이차 전지는, 리튬 금속의 반응성에 의한 문제와 조립 과정에서 발생하는 문제점을 해결하고, 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있음을 개시하고 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2019-517722호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 2019-537226호 공보
그러나 본 발명자들은 상기 특허문헌에 기재된 것을 비롯하여 기존의 전지를 상세하게 검토한 바, 에너지 밀도 및 사이클 특성 중 적어도 어느 하나가 충분하지 않다는 것을 알았다.
예를 들면, 양극 활물질과 음극 활물질 사이에서 금속 이온을 주고받음으로써 충방전을 행하는 전형적인 이차 전지는, 에너지 밀도가 충분하지 않다. 또한 상기 특허문헌에 기재되어 있듯이, 음극 표면 상에 리튬 금속을 석출시킴으로써 리튬을 유지하는 리튬 금속 이차 전지는, 충방전을 반복함으로 인해 음극 표면 상에 덴드라이트가 형성되기 쉬우며, 음극으로부터의 전위가 인가되지 않는 불활성화 리튬이 퇴적되어 용량 저하가 발생하기 쉽다. 그 결과, 사이클 특성이 충분하지 않다.
또한 리튬 금속 이차 전지에서, 리튬 금속 석출 시의 이산적인 성장을 억제하기 위해서, 전지에 큰 물리적 압력을 가하여 음극과 세퍼레이터의 계면을 고압으로 유지하는 방법도 개발되고 있다. 그러나 이러한 고압을 인가하기 위해서는 큰 기계적 기구가 필요하기 때문에, 전지 전체로서는 중량 및 부피가 커져 에너지 밀도가 저하된다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 사이클 초기의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전지는, 양극과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터와 상기 음극 사이에 배치된 카본층을 구비하며, 상기 카본층의 용량은 상기 양극의 용량의 22% 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전지에 의하면, 음극 표면에 석출된 석출 금속층에 대해 음극 및 카본을 통해 전위가 인가됨으로써, 석출 금속층의 균일한 형성 및 용해가 가능해진다. 따라서 음극 표면 상에 덴드라이트의 형성이 억제되어, 사이클 특성의 향상에 기여한다.
　한편, 카본층에 도핑은 할 수 있으나 탈도핑은 할 수 없는, 이른바 불가역적인 캐리어 금속이 존재하기 때문에, 너무 많은 카본층은 에너지 밀도의 저하의 원인이 된다. 본 발명에서는, 카본층의 용량을 양극의 용량의 22% 이하로 함으로써, 초기 에너지 밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
바람직하게는 상기 세퍼레이터 및 상기 카본층을 침지시키는 전해액을 추가로 가질 수도 있다. 이 전해액은 전하 캐리어가 되는 금속 이온의 도전 경로로서 작용하기 때문에, 전지의 내부 저항이 저하되어 에너지 밀도 및 사이클 특성의 향상에 기여한다.
상기 카본층은, 리튬과 합금 형성할 수 있는 금속을 함유할 수도 있다. 이 금속은 충방전에 의해 리튬을 주고받는 것을 보조하는 작용을 하기 때문에, 에너지 밀도 및 사이클 특성의 향상에 기여한다.
상기 카본층의 용량은 상기 양극의 용량의 5% 이상이다. 이에 따라, 음극 표면에 형성된 석출 금속층에 대해 카본측으로부터 충분한 전위를 인가할 수 있어, 덴드라이트의 억제에 기여한다.
상기 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재의 한쪽 면 또는 양쪽 면을 피복하는 세퍼레이터 피복층을 가질 수도 있다. 세퍼레이터 피복층의 재료를 선정함으로써, 전하 캐리어가 되는 금속 이온을 통과시키면서도 세퍼레이터와 양극 또는 카본층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 전지는, 리튬 금속이 상기 음극의 표면에 석출되고, 또 그 석출된 리튬이 용해됨으로써 충방전이 행해지는 리튬 이차 전지인 것이 바람직하다. 본 발명은 특히 이러한 리튬 이차 전지에서, 사이클 초기의 에너지 밀도 및 사이클 특성의 향상 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전지의 제조 방법은, 서로 대향하여 배치되는 세퍼레이터 및 음극의 적어도 한쪽의 대향면에 카본층을 형성하는 공정과, 상기 음극, 상기 세퍼레이터, 양극을 중첩하여 적층체를 형성하는 공정을 구비하며, 상기 카본층을 형성하는 공정에서, 상기 양극의 용량의 22% 이하의 용량인 상기 카본층을 형성하는 것이다. 상기 구성에 의해, 사이클 초기의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 카본층을 형성하는 공정에서, 상기 세퍼레이터 상에 상기 카본층을 형성한다. 이 경우, 상기 세퍼레이터 상에 상기 카본층을 형성하는 공정은, 기재에 상기 카본층을 형성하는 공정과, 상기 기재의 상기 카본층을 세퍼레이터에 전사하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 기재에 한차례 카본층을 형성한 후 기재의 카본층을 세퍼레이터에 전사함으로써, 세퍼레이터에 균일한 두께의 카본층을 형성할 수 있다.
　상기 기재의 상기 카본층을 세퍼레이터에 전사하는 공정은, 상기 기재의 상기 카본층과 상기 세퍼레이터를 접착층을 통해 접착시키는 공정과, 상기 기재를 박리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이를 통해, 세퍼레이터에 확실하게 접착된 카본층을 형성할 수 있다.
예를 들면 상기 카본층을 형성하는 공정에서, 상기 음극 상에 상기 카본층을 형성할 수도 있다. 또는, 예를 들면 상기 카본층을 형성하는 공정에서, 서로 대향하여 배치되는 세퍼레이터 및 음극의 양쪽의 대향면에 카본층을 형성할 수도 있다.
상기 카본층을 형성하는 공정에서, 리튬과 합금 형성할 수 있는 금속을 함유하는 카본층을 형성할 수도 있다. 이 금속은, 충방전에 의해 리튬을 주고받는 것을 보조하는 작용을 하기 때문에, 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
상기 적층체를 형성하는 공정 후에, 상기 적층체에 전해액을 주입하는 공정을 추가로 가질 수 있다. 이 전해액은 전하 캐리어가 되는 금속 이온의 도전 경로로서 작용하기 때문에, 전지의 내부 저항이 저하되어, 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수한 전지가 제조된다.
상기 카본층을 형성하는 공정에서, 상기 양극의 용량의 5% 이상의 용량을 갖는 상기 카본층을 형성하는 것이 바람직하다. 이를 통해, 음극 표면에 석출된 석출 금속층에 대해 카본측으로부터 충분한 전위를 인가할 수 있어, 덴드라이트의 억제에 기여하는 카본층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면 사이클 초기의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시형태에 따른 전지의 개략도이다.
도 2는 제1 실시형태에 따른 전지의 충방전 사이클의 한 시점에서의 개략도이다.
도 3은 제1 실시형태에 따른 전지의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 제1 실시형태에 관한 전지의 제조 공정의 공정 단면도이다.
도 5는 제1 실시형태에 관한 전지의 제조 공정의 공정 단면도이다.
도 6은 제1 실시형태에 관한 전지의 제조 공정의 공정 단면도이다.
도 7은 제1 실시형태에 관한 전지의 제조 공정의 공정 단면도이다.
도 8은 제1 실시형태에 관한 전지의 제조 공정의 공정 단면도이다.
도 9는 제1 실시형태에 관한 전지의 제조 공정의 공정 단면도이다.
도 10은 제1 실시형태에 관한 전지의 제조 공정의 공정 단면도이다.
도 11은 제1 실시형태에 관한 전지의 제조 공정의 공정 단면도이다.
도 12는 제1 실시형태에 관한 전지의 제조 공정의 공정 단면도이다.
도 13은 제2 실시형태에 따른 전지의 개략도이다.
도 14는 제2 실시형태에 따른 전지의 충방전 사이클의 한 시점에서의 개략도이다.
도 15는 제2 실시형태에 따른 전지의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 16은 제2 실시형태에 관한 전지의 제조 공정의 공정 단면도이다.
도 17은 제3 실시형태에 따른 전지의 개략도이다.
도 18은 제3 실시형태에 따른 전지의 충방전 사이클의 한 시점에서의 개략도이다.
도 19는 제3 실시형태에 따른 전지의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 20은 제3 실시형태에 관한 전지의 제조 공정의 공정 단면도이다
아래에서 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태(이하, '본 실시형태')에 대해 상세히 설명한다. 덧붙여 도면 중, 동일 요소에는 동일한 부호를 붙였으며, 중복되는 설명은 생략했다. 또한 상하 좌우 등의 위치 관계는, 별도로 언급하지 않는 한 도면에 나타낸 위치 관계에 기초한다. 아울러 도면의 치수 비율은 도면에 나타낸 비율로 한정되지 않는다.
[제1 실시형태]
　도 1은 제1 실시형태에 따른 전지의 개략도이다. 도 1에 나타낸 것처럼, 제1 실시형태에 따른 전지(1)는, 양극(10)과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극(30)과, 양극(10)과 음극(30) 사이에 배치된 세퍼레이터(20)와, 세퍼레이터(20)와 음극(30) 사이에 배치된 카본층(41)을 구비한다.
[양극]
　양극(10)은, 양극 집전체(11)와, 양극 집전체(11) 상에 형성된 양극 활물질층(12)을 갖는다.
양극 집전체(11)는, 전지에서 전하 캐리어가 되는 금속 이온과 반응하지 않는 도전체라면 별도로 한정하지 않는다. 전하 캐리어가 되는 금속이 리튬인 경우에는, 양극 집전체로서 예를 들면 알루미늄을 사용할 수 있다.
양극 활물질은, 금속 이온을 양극에 유지하기 위한 물질로, 금속 이온의 호스트 물질이 된다. 양극 활물질층(12)은, 전지(1)의 안정성 및 출력 전압을 높이는 관점에서 설치된다.
양극 활물질층(12)은 양극 활물질을 포함하며, 양극 활물질의 재료로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면 금속 산화물 및 금속 인산염을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 산화 코발트계 화합물, 산화 망간계 화합물, 산화 니켈계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 금속 인산염으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 인산 철계 화합물 및 인산 코발트계 화합물을 들 수 있다. 금속 이온이 리튬 이온인 경우, 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(NCA, LiNiCoAlO2), 리튬 니켈코발트마그네슘 산화물(LiNiCoMnO2, NCM이라고 불림. 원소 비의 차이에 따라 NCM622, NCM523, NCM811 등으로 표기되는 경우도 있음), 코발트산 리튬(LCO, LiCoO2), 인산철 리튬(LFP, LiFePO4)을 들 수 있다. 상기와 같은 양극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
양극 활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면 불소계 바인더, 수계 바인더, 이미드계 바인더가 사용된다. 이러한 바인더로는, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(PvDF), 스티렌 부타디엔 고무와 카복시메틸셀룰로스의 합재(SBR-CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산리튬(Li-PAA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드 등이 사용된다.
양극 활물질층(12)은 전도 보조제를 포함하고 있어도 된다. 전도 보조제로는, 예를 들면 카본 블랙, 카본나노파이버(VGCF), 단층 카본나노튜브(SWCNT), 다층 카본나노튜브(MWCNT)를 들 수 있다.
양극 활물질층(12)의 단위 면적당의 중량은, 예를 들면 10-40mg/cm2이다. 양극 활물질층(12)의 두께는, 예를 들면 30~150㎛이다. 양극 활물질층(12)의 밀도는, 예를 들면 2.5~4.5g/ml이다. 양극 활물질층(12)의 면적 용량은, 예를 들면 1.0~10.0mAh/cm2이다.
[음극]
음극(30)은, 음극 활물질을 갖지 않으며 음극 집전체로 구성된다. 음극 활물질을 갖는 음극을 구비하는 전지는, 그 음극 활물질의 존재로 인해 에너지 밀도를 향상시키기 어렵다. 한편, 본 실시형태의 전지(1)는, 음극 활물질을 갖지 않는 음극(30)을 구비하기 때문에 그러한 문제가 발생하지 않는다. 즉, 본 실시형태의 전지(1)는, 금속이 음극(30)의 표면에 석출되고, 또 그 석출된 금속이 용해됨으로써 충방전이 행해지므로 에너지 밀도가 높다.
'음극 활물질'이란, 전지에서 전하 캐리어가 되는 금속 이온에 대응하는 금속(이하, '캐리어 금속')을 음극에 유지하기 위한 물질을 의미하며, 캐리어 금속의 호스트 물질로 바꿔 말할 수도 있다. 이러한 유지 기구로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 인터칼레이션, 합금화, 금속 클러스터의 흡장 등을 들 수 있다. '음극 활물질'층의 용량은, 통상 양극의 용량과 같은 용량이 되도록 설정된다. 카본층은 기존에 음극 활물질층으로서도 사용되었으나, 본 실시형태에서는 카본층의 용량이 양극의 용량의 22% 이하로, 기존의 음극 활물질로서의 카본층과는 그 작용 효과가 완전히 다르다.
음극 활물질로는, 상기 유지 기구를 구비하는 한 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 탄소계 물질, 금속 산화물, 금속 또는 합금 등을 들 수 있다. 상기 탄소계 물질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 그래핀, 흑연, 하드 카본, 메조포러스 카본, 카본나노튜브, 카본나노혼 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 산화 티탄계 화합물, 산화 주석계 화합물, 산화 코발트계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 금속 또는 합금으로는, 캐리어 금속과 합금화할 수 있는 것이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 알루미늄, 갈륨, 및 이들을 포함하는 합금을 들 수 있다.
음극(30)으로는, 음극 활물질을 갖지 않으며 집전체로서 사용할 수 있는 것이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, Cu, Ni, Ti, Fe 및, 그 밖에 Li과 반응하지 않는 금속, 이들의 합금, 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 것을 들 수 있다. 덧붙여, 음극(12)에 SUS를 이용하는 경우, SUS의 종류로는 기존에 알려진 다양한 것을 이용할 수 있다. 상기와 같은 음극 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 덧붙여, 'Li과 반응하지 않는 금속'이란, 전지(1)의 동작 조건에서, 리튬 이온 또는 리튬 금속과 반응하여 합금화하지 않는 금속을 의미한다.
음극(30)은, 바람직하게는 리튬을 함유하지 않는 전극이다. 이러한 양태에 따르면 제조 시 가연성이 높은 리튬 금속을 사용하지 않아도 되므로, 전지(1)는 안전성 및 생산성이 더욱 우수해진다. 동일한 관점 및 음극(30)의 안전성 향상의 관점에서, 그중에서도 음극(30)은 Cu, Ni, 이들의 합금, 및 스테인리스강(SUS)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 음극(30)은 Cu, Ni 또는 이들로 이루어진 합금으로 이루어진 것이 더욱 바람직하고, Cu 또는 Ni로 이루어진 것이 가장 바람직하다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(20)는, 양극(10)과 음극(30)을 격리시켜 단락을 방지하면서, 양극(10)과 음극(30) 사이의 전하 캐리어가 되는 금속 이온의 이온 전도성을 확보하는 부재로, 금속 이온과 반응하지 않는 부재로 구성된다. 또한 전해액을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터(20)는 당해 전해액을 유지하는 역할도 담당한다. 세퍼레이터(20)를 구성하는 세퍼레이터 기재(21)는, 상기 역할을 담당하는 한 한정되지 않으나, 예를 들면 다공질의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 이들의 적층 구조에 의해 구성된다.
세퍼레이터(20)는, 세퍼레이터 기재(21)와, 세퍼레이터 기재(21)의 표면을 피복하는 세퍼레이터 피복층(22)을 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서 세퍼레이터 피복층(22)은, 세퍼레이터 기재(21)의 양쪽면을 피복하고 있으나, 한쪽면만을 피복할 수도 있다. 세퍼레이터 피복층(22)은, 전하 캐리어가 되는 금속 이온과 반응하지 않고 이온 전도성을 확보하면서, 세퍼레이터 기재(21)를 상하에 인접하는 층(도 1에서는 카본층(41) 및 양극 활물질(12))에 강고하게 접착시킨다. 세퍼레이터 피복층(22)은, 상기 바인더에 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 등의 무기 입자를 첨가시킬 수도 있다.
(카본층)
카본층(41)은, 음극 표면 상의 석출 금속층에 전위를 인가하여 덴드라이트의 형성을 억제하기 위해 설치된다. 카본층(41)은, 전해액과 같은 주위의 구성 요소와 반응하지 않고 도전성을 갖기 때문에, 음극 표면 상에 형성된 석출 금속층에 전위를 인가하는 재료로서 적합하다. 이에 따라 사이클 특성의 향상에 기여한다. 카본층(41)은 음극(30) 및 세퍼레이터(20) 사이에 개재된다. 제1 실시형태에서 카본층(41)은, 음극(30)보다 세퍼레이터(20)에 강고하게 접착된다.
카본층(41)의 용량은 양극의 용량의 22% 이하로 설정된다. 카본층 자체도 리튬의 도핑 및 탈도핑에 의해 용량에 기여할 수 있으나, 카본층에 도핑은 할 수 있지만 탈도핑은 할 수 없는, 이른바 불가역인 리튬도 존재하므로, 너무 많은 카본층은 에너지 밀도의 저하의 원인이 되기 때문이다. 본 실시형태에서는, 카본층의 용량을 양극의 용량의 22% 이하로 함으로써, 초기 에너지 밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 여기서 용량이란, 방전 용량을 의미한다. 양극의 용량은 주로 양극 활물질층(12)의 용량으로 정해진다. 카본층(41)은 하드 카본, 흑연 등의 카본 재료를 포함한다.
카본층(41)은, 카본 재료를 분산시키는 바인더를 포함할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(PvDF), 스티렌 부타디엔 고무와 카복시메틸셀룰로스의 합재(SBR-CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산리튬(Li-PAA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드 등이 사용된다.
카본층(41)은 전도 보조제를 포함할 수 있다. 전도 보조제로는, 예를 들면 카본나노파이버(VGCF), 단층 카본나노튜브(SWCNT), 다층 카본나노튜브(MWCNT)를 들 수 있다.
카본층(41)의 단위 면적당 중량은, 예를 들면 0.01~15mg/cm2이다. 카본층(41)의 두께는, 예를 들면 0.1~50㎛이다. 카본층(41)의 밀도는, 예를 들면 0.1~2.0g/ml이다. 카본층(41)의 면적 용량은, 예를 들면 0.01~3.0mAh/cm2이다.
(전해액)
전지(1)는 전해액을 가질 수 있다. 전해액은 세퍼레이터(20) 및 카본층(41)에 침지시킨다. 이 전해액은, 전해질을 용매에 용해시켜 만든 이온 전도성을 갖는 용액으로, 리튬 이온의 도전 경로로서 작용한다. 따라서, 전해액을 가짐으로써 전지(1)의 내부 저항이 저하되어, 에너지 밀도 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
전해질로는 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염으로는 별도로 한정하지 않으나, LiPF6, LiBF4, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), LiClO4, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(LiBETI)를 들 수 있다. 전지(1)의 사이클 특성이 한층 더 우수해지는 관점에서, 리튬염으로서는 LiFSI가 바람직하다. 또한 상기 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
용매로서는 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 1,2-디메톡시에탄(DME), 디에틸 카보네이트(DEC), γ-부티로락톤(GBL), 1,3-디옥솔란(DOL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
본 명세서에서 '음극의 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제한다'란, 전지의 충방전 또는 그 반복에 의해 음극의 표면에 형성되는 캐리어 금속의 석출물이, 덴드라이트 형상이 되는 것을 억제하는 것을 의미한다. 다시 말하면, 전지의 충방전 또는 그 반복에 의해 음극의 표면에 형성되는 캐리어 금속의 석출물이, 비 덴드라이트 형상으로 성장하도록 유도하는 것을 의미한다. 여기서 '비 덴드라이트 형상'이란, 별도로 한정하지 않으나 전형적으로는 플레이트 형상, 골짜기 또는 언덕 형상이 일반적이다.
(전지의 사용)
도 2는 제1 실시형태에 따른 전지의 충방전 사이클의 한 시점에서의 개략도이다. 본 실시형태에 따른 전지에서는, 충전 중에 음극(30) 상에 리튬 금속이 석출되어 석출 금속층(50)이 형성되고, 방전 중에 음극(30) 상에서 석출 금속층(50)이 용해되어 간다. 본 실시형태에 따른 전지에서는, 카본층(41)이 세퍼레이터(20)에 강고하게 접착되어 있으므로, 석출 금속층(50)은 음극(30)과 세퍼레이터(41) 사이에 형성된다.
본 실시형태에서는, 음극(30) 및 카본층(41)을 통해 음극(30)의 표면에 석출 형성된 석출 금속층(50)의 양측으로부터 균일한 전위를 인가할 수 있기 때문에, 균일한 석출 금속층(50)의 석출 및 효율적 용해가 가능해진다. 이 때문에 본 실시형태에서는, 덴드라이트 형상으로 석출 금속층(50)이 성장하는 것을 억제할 수 있으면서, 또한 용해되지 않는 불활성 석출 금속층(50)이 잔존하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 카본층(41) 자체도 리튬의 도핑 및 탈도핑에 의해 용량에 기여할 수 있으나, 카본층(41)에 도핑은 할 수 있지만 탈도핑은 할 수 없는, 이른바 불가역인 리튬도 존재하므로, 너무 많은 카본층(41)은 에너지 밀도의 저하의 원인이 된다. 본 실시형태에서는, 카본층(41)의 용량을 양극의 용량의 22% 이하로 함으로써, 초기 에너지 밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(전지의 제조 방법)
다음으로, 도 3에 나타낸 흐름도 및 도 4 내지 도 12에 나타낸 공정 단면도를 참조하여 제1 실시형태에 따른 전지의 제조 방법을 설명한다.
먼저 양극(10)을 준비한다(단계 ST11). 양극(10)은 예를 들면 다음과 같이 하여 제조한다. 상술한 양극 활물질, 바인더, 필요에 따라 전도 보조제를 혼합하여 양극 혼합물을 얻는다. 바인더와 양극 활물질의 배합비는, 예를 들면 20:80 내지 1:99이다. 양극 혼합물에 전도 보조제를 포함시키는 경우, 그 함유량은 혼합물 전체의 중량을 기준으로, 예를 들면 0.1~5질량%이다. 얻어진 양극 혼합물을, 예를 들면 5㎛ 이상 1mm 이하의 금속 포일(예를 들면 Al 포일)로 이루어진 양극 집전체(11)의 한쪽 면에 도포하고, 프레스 성형하여 양극 활물질층(12)을 형성한다. 얻어진 성형체를 펀칭 가공으로 소정의 크기로 펀칭하여 양극(10)을 얻는다(도 4). 양극(10)을 준비한 후, 양극(10)의 방전 용량 A(mAh/cm2)를 측정한다(단계 ST12).
또한 음극(20)을 준비한다(단계 ST21). 당해 공정에서는, 예를 들면 1㎛ 이상 1mm 이하의 금속 포일(예를 들면 전해 Cu 포일)을, 설파민산을 포함하는 용제로 세정한 후에 소정의 크기로 펀칭하고, 또한 에탄올로 초음파 세정한 후 건조시킴으로써 음극(20)을 얻는다.
본 실시형태에서는, 양극(10), 음극(20)과 적층하기 전에 카본층(41)을 구비하는 세퍼레이터(20)를 형성한다. 먼저 도 5 및 도 6에 나타낸 것처럼, 세퍼레이터와 별개의 기재(40)에 카본층(41)을 형성한다(단계 ST31). 카본층(41)은 예를 들면 다음과 같이 하여 제조한다. 상술한 카본 재료, 바인더, 필요에 따라 전도 보조제를 혼합하여 카본 혼합물을 얻는다. 바인더와 카본의 혼합비는, 예를 들면 20:80 내지 1:99이다. 카본 혼합물에 전도 보조제를 포함시키는 경우, 그 함유량은 혼합물 전체의 중량을 기준으로, 예를 들면 0.1~10질량%이다. 얻어진 카본 혼합물을, 예를 들면 5㎛ 이상 1㎜ 이하의 금속 포일(예를 들면 Cu 포일)로 이루어진 기재(40)의 한쪽 면에 도포하고, 프레스 성형하여 카본층(41)을 형성한다. 카본층(41)을 형성한 후, 카본층(41)의 방전 용량 B(mAh/cm2)를 측정한다(단계 ST32).
다른 한편, 도 7에 나타낸 것처럼 세퍼레이터(20)를 준비한다(단계 ST33). 당해 공정에서는, 세퍼레이터 기재(21)의 한쪽 면에 상술한 바인더 용액을 도포하고, 건조하여 한쪽 면 상에 세퍼레이터 피복층(22)을 형성한 후, 세퍼레이터 기재(21)의 다른쪽 면 상에 바인더 용액을 추가로 도포하고, 건조하여 다른쪽 면 상에 세퍼레이터 피복층(22)을 형성한다. 이들 피복층은 동시에 형성할 수 있다.
다음으로, 도 8에 나타낸 것처럼 세퍼레이터(20) 상에 접착층(23)을 형성한다(단계 ST34). 접착층(23)을 형성할 때는 예를 들면 세퍼레이터(20) 상에 디메틸카보네이트(DMC)를 도포한다.
다음으로, 기재(40) 상의 카본층(41)을 세퍼레이터(20)에 전사한다(단계 ST35). 당해 공정에서는, 먼저 세퍼레이터(20) 상의 접착층(23)과 기재(40) 상의 카본층(41)이 대향하도록 세퍼레이터(20) 및 기재(40)를 중첩하고, 그 외측으로부터 히트 플레이트(61, 62)를 이용하여 가열하면서 프레스한다. 프레스 조건 및 가열 조건은 사용하는 접착층(23)의 재료나 양에 따라 다르나, 예를 들면 80~100℃, 3~7MPa, 10~30초 정도이다.
프레스 후(도 10), 접착층(23)을 건조시켜 냉각시킨 다음 기재(40)를 박리한다. 이에 의해, 도 11에 나타낸 것처럼 세퍼레이터(20)의 한쪽 면에 강고하게 접착된 카본층(41)이 형성된다.
다음으로, 도 12에 나타낸 것처럼, 위와 같이 하여 얻어진 양극(10), 세퍼레이터(20), 음극(30)을, 이 순서로, 카본층(41)이 음극(30)에 대향하도록 적층한다(단계 ST40).
다음으로, 양극(10) 및 음극(30)에, 각각 금속 단자(예를 들면 Al, Ni 등)를 접합한 후, 라미네이트의 외장체에 삽입한다. 접합 방법으로는, 기존에 알려진 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면 초음파 용접을 이용할 수도 있다. 이어서 상기 외장체에 전해액을 주입하고(단계 ST50), 외장체를 밀봉함으로써 전지를 제조할 수 있다(도 1).
본 실시형태에 따른 전지의 제조 방법에 의하면, 기재(40)에 미리 균일한 두께의 카본층(41)을 형성해 두고, 이것을 세퍼레이터(20)에 전사함으로써, 균일한 두께를 가지면서 세퍼레이터(20)에 강고하게 접착된 카본층(41)을 형성할 수 있다. 아울러 제조되는 카본층(41)의 용량을 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라, 충전 중에 석출 형성되는 석출 금속층(50)을 음극(30)과 세퍼레이터(20) 사이의 공간 내로 제어할 수 있기 때문에, 음극(30) 및 세퍼레이터(20)를 통해 석출 금속층(50)의 양면으로부터 전위를 균일하게 할 수 있는 전지를 제조할 수 있다. 그 결과 사이클 초기의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
[제2 실시형태]
도 13은 제2 실시형태에 따른 전지의 개략도이다. 제2 실시형태에 따른 전지는, 서로 대향하여 배치되는 세퍼레이터(20) 및 음극(30)의 양쪽의 대향면에 카본층(41, 42)이 형성되는 점에서 제1 실시형태와 다르며, 세퍼레이터(20)에 접착된 카본층(41) 이외에도 음극(30)에 접착된 세퍼레이터(42)를 구비한다. 제2 실시형태에서 카본층(41, 42)의 합계 용량은, 양극의 용량의 22% 이하로 설정된다.
(전지의 사용)
　도 14는 제2 실시형태에 따른 전지의 충방전 사이클의 한 시점에서의 개략도이다. 본 실시형태에 따른 전지에서는, 충전 중에 음극(30) 상에 리튬 금속이 석출되어 석출 금속층(50)이 형성되고, 방전 중에 음극(30) 상에서 석출 금속층(50)이 용해되어 가는데, 이 석출 금속층은 카본층(41)과 카본층(42) 사이에 형성된다.
본 실시형태에서는, 세퍼레이터(20) 및 음극(30)에 형성된 두 개의 카본층(41, 42)을 통해 석출 금속층(50)의 양측으로부터 균일한 전위가 주어지므로, 균일한 석출 금속층(50)의 석출 및 효율적인 용해가 가능해진다. 이 때문에, 제2 실시형태에서는, 제1 실시형태와 마찬가지로 덴드라이트 형상으로 석출 금속층(50)이 성장하는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 용해되지 않는 불활성 석출 금속층(50)이 잔존하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 카본층(41, 42)의 합계 용량을 양극의 용량의 22% 이하로 함으로써, 초기 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있다.
(전지의 제조 방법)
　다음으로 도 15에 나타낸 흐름도를 참조하여 제2 실시형태에 관한 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 제2 실시형태에서는, 제1 실시형태와 비교하여 음극(30)에 카본층(42)을 형성하는 공정(단계 ST22)과, 음극(30)에 형성된 카본층(42)의 용량을 측정하는 공정이 추가되었다.
음극(30) 상의 카본층(42)은, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조한다. 상술한 카본 재료, 바인더, 필요에 따라 전도 보조제를 혼합하여 카본 혼합물을 얻는다. 바인더와 카본의 혼합비는 예를 들면 20:80 내지 1:99이다. 카본 혼합물에 전도 보조제를 포함시키는 경우, 그 함유량은, 혼합물 전체의 중량을 기준으로 예를 들면 0.1~10질량%이다. 얻어진 카본 혼합물을, 예를 들면 5㎛ 이상 1㎜ 이하의 금속 포일(예를 들면 Cu 포일)로 이루어진 음극(30)의 한쪽 면에 도포하고, 프레스 성형하여 카본층(42)을 형성한다. 카본층(42)을 형성한 후, 카본층(42)의 방전 용량(mAh/cm2)을 측정한다(단계 ST23). 제2 실시형태에서 카본층(41, 42)의 합계 용량 B (mAh/cm2)는, 양극의 용량 A의 22% 이하가 되도록 제어된다.
다음으로 도 16에 나타낸 것처럼, 양극(10), 세퍼레이터(20), 음극(30)을, 이 순서로, 카본층(41)이 음극(30)에 대향하도록 적층하고(단계 ST40), 제1 실시형태와 동일하게 하여 전해액을 주입하고(단계 ST50), 외장체를 밀봉함으로써 전지를 제조할 수 있다(도 13).
제2 실시형태에 따른 전지의 제조 방법에 의하면, 세퍼레이터(20, 30)에 각각 강고하게 접착된 카본층(41, 42)을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 제조되는 카본층(41, 42)의 합계 용량을 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라, 충전 중에 석출 형성되는 석출 금속층(50)을 두 개의 카본층(41, 42) 사이의 공간 내로 제어할 수 있기 때문에, 카본층(41, 42)을 통해 석출 금속층(50)의 양면으로부터 전위를 균일하게 할 수 있는 전지를 제조할 수 있다. 그 결과, 제2 실시형태에서도, 제1 실시형태와 마찬가지로 사이클 초기의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
[제3 실시형태]
도 17은, 제3 실시형태에 따른 전지의 개략도이다. 제3 실시형태에 따른 전지는, 세퍼레이터(20)와 음극(30) 사이에 배치된 카본층(42)이, 세퍼레이터(20)보다 음극(30)에 강하게 접착된다는 점에서 제1 실시형태와 다르다. 제3 실시형태에서는, 카본층(42)의 용량이 양극의 용량의 22% 이하로 설정된다.
(전지 사용)
　도 18은 제3 실시형태에 따른 전지의 충방전 사이클의 한 시점에서의 개략도이다. 본 실시형태에 따른 전지에서는, 충전 중에 음극(30) 상에 리튬 금속이 석출되어 석출 금속층(50)이 형성되고, 방전 중에 음극(30) 상에서 석출 금속층(50)이 용해되어 가는데, 이 석출 금속층은 카본층(42)과 세퍼레이터(20) 사이의 공간에 형성된다.
본 실시형태에서는, 음극(30)에 형성된 카본층(42)을 통해 석출 금속층(50)의 한쪽으로부터 전위가 인가되기 때문에, 균일한 석출 금속층(50)의 석출 및 효율적인 용해가 가능해진다. 제3 실시형태에서는, 석출 금속층(50)의 양면으로부터 균일한 전위로 유지할 수 있는 제1 및 제2 실시형태와 비교하면 그 효과는 뒤떨어지나, 카본층이 없는 구조와 비교하면, 덴드라이트 형상으로 석출 금속층(50)이 성장하는 것을 억제할 수 있고 또한 용해되지 않는 불활성 석출 금속층(50)이 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 초기 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수한 전지가 된다. 상세한 것은 확인되지 않았으나, 제3 실시형태에서는 리튬 금속이 석출되는 기재가 구리 포일이 아닌 카본층으로, 표면성의 차이가 어느 정도 효과를 미쳤을 것으로 추측된다.
(전지의 제조 방법)
　다음으로 도 19에 나타낸 흐름도를 참조하여, 제3 실시형태에 따른 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 제3 실시형태에서는, 제1 실시형태와 비교하여 세퍼레이터(20)에 카본층(41)을 형성하기 위한 공정(단계 31, 32, 34)이 없으며, 그 대신 제2 실시형태와 마찬가지로, 음극(30)에 카본층(42)을 형성하는 공정과(단계 ST22), 음극(30)에 형성된 카본층(42)의 용량을 측정하는 공정이 추가된다.
제3 실시형태에 따른 전지의 제조 방법에 의하면, 음극(30)에 접착한 카본층(42)을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 제조되는 카본층(42)의 합계 용량을 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라, 카본층(42)을 통해 석출 금속층(50)의 전위를 균일하게 할 수 있는 전지를 제조할 수 있다. 그 결과, 제3 실시형태에 따르면, 석출 금속층(50)의 양면으로부터 전위를 균일하게 할 수 있는 제1 및 제2 실시형태보다는 떨어지지만, 사이클 초기의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
상기 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명을 그 본 실시형태로만 한정하고자 하지 않으며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 여러 가지로 변형이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 결코 한정되지 않는다.
(양극)
양극 활물질로서 NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2), 바인더로서 PVdF, 전도 보조제, 용제로서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 혼합, 슬러리를 작성하여, 양극 집전체(11)인 알루미늄 포일 상에 도포, 건조, 프레스했다. 대극을 리튬 금속으로 하는 테스트 셀을 작성하고, 0.1C 상당의 전류로 4.2VCC 충전, 3.0V CC 방전을 행하여, 방전 용량 A(mAh/cm2)를 구했다.
(세퍼레이터)
카본으로서 카본 블랙, 바인더로서 PVdF, 용제로서 NMP를 혼합, 슬러리를 작성하여 기재(40)인 구리 포일 상에 코팅하고, 건조, 프레스했다. 얻어진 전극을 이용하여 리튬 금속을 대극으로 하는 테스트 셀을 작성하고, 리튬 전지 음극으로서의 방전 용량을 미리 구했다. 즉 0.1C 상당의 전류로 0V CCCV 충전(카본에 대한 리튬 도핑), 3.0V CC 방전(동 탈도핑)을 행하여, 방전 용량(리튬 탈도핑 시의 용량) B(mAh/cm2)를 구했다. 한편, PVdF와 Al2O3 혼합물에서 표면 코팅된 세퍼레이터(20)를 입수하고, 이 세퍼레이터에 DMC(디메틸카보네이트)를 적하하고, 카본 코팅한 구리 포일을 코팅면이 세퍼레이터(20)에 대향하도록 겹쳐, 90
Figure pct00001
초간 히트 프레스했다. 히트 프레스된 적층물을 냉각한 후, 구리 포일 부분만을 박리시켜 카본층(41)이 PVdF와 Al2O3 혼합물층과 융착된 세퍼레이터(20)를 얻었다.
(음극 및 전해액)
음극으로서 구리 포일을 사용했다. 또한 전해액으로서 DME(디메톡시에탄)에 4M LiFSI를 용해시킨 전해액을 사용했다.
양극, 세퍼레이터, 음극 각 한 장으로 이루어진 알루미늄 라미네이트를 외장재로 하는 셀을 작성하고, 전해액을 주액한 후 밀봉하여 사이클 평가에 사용했다. 세퍼레이터는 카본층을 음극측에 대향시켜 적층하여 셀을 작성했다.
　이상과 같이 실시예 1에서는, 제1 실시형태에 대응하는 구조의 전지를 제작했다.
[실시예 2~5]
실시예 2~5에서는, 카본 코팅층의 조성 내지 용량을 실시예 1과 다르게 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조했다.
[실시예 6~7]
실시예 6, 7에서는, 세퍼레이터(20) 뿐만 아니라 음극(30) 상에도 카본층을 형성한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조했다. 즉, 실시예 6, 7은 제2 실시형태에 대응하는 구조의 실시예이다.
[실시예 8]
실시예 8에서는, 세퍼레이터(20) 상에는 카본층을 형성하지 않고 음극(30) 상에만 카본층을 형성한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조했다. 즉, 실시예 6, 7은 제3 실시형태에 대응하는 구조의 실시예이다.
[비교예 1]
비교예 1에서는 카본층을 형성하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조했다.
[비교예 2~3]
비교예 2~3에서는 카본 코팅층의 조성 내지 용량을 실시예 1과 다르게 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조했다.
[비교예 4]
비교예 4에서는 카본 코팅층의 조성 내지 용량을 실시예 6, 7과 다르게 한 것 이외에는, 실시예 6, 7과 동일하게 하여 전지를 제조했다.
[에너지 밀도 및 사이클 특성의 평가]
아래와 같이 하여, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성을 평가했다.
구체적으로는, 편평한 셀을 양면에서 금속판으로 클립으로 끼워 넣고, 충방전 사이클을 진행했다. 충전은 전류 0.1C 상당의 전류로 4.2VCC 충전하고, 방전은 전류 0.1C 상당의 전류로 3.0VCC 방전함으로써, 온도 25
Figure pct00002
의 환경에서 충방전의 사이클 시험을 실시했다. 그 때의 초기 용량을 실시예 1의 전지를 기준 100으로 하여 표 1과 비교했다. 또한 30사이클 후의 전지의 용량 유지율을 표 1에 비교했다.
형태 음극 카본층 조성 용량비율
B/A/%		 초회방전용량 비율
(실시예1을 100으로 함)		 30사이클 용량유지율/%
실시예1 1 Cu CB:PVdF=95:5 16 100 87
실시예2 1 Cu GR:PVdF=95:5 8 103 90
실시예3 1 Cu Si:CB:PVdF=17:78:5 14 95 85
실시예4 1 Cu CB:PVdF=95:5 22 95 84
실시예5 1 Cu CB:PVdF=95:5 5 105 91
실시예6 2 Cu CB:PVdF=95:5 19 91 80
실시예7 2 Cu Si:CB:PVdF=17:78:5 13 90 85
실시예8 3 Cu GR:PVdF=95:5 14 90 80
비교예1 - Cu - - 110 45
비교예2 1 Cu CB:PVdF=95:5 30 88 70
비교예3 1 Cu Si:CB:PVdF=17:78:5 42 78 68
비교예4 2 Cu CB:PVdF=95:5 33 86 72
표 1에서 '형태'는 그 실시예가 대응하는 실시형태의 번호를 나타낸다.
또한 표 1에서 'CB'는 카본 블랙(이메리스사의 Super C45)을 나타내며, 'GR'은 흑연(롱타임 테크널러지사의 LT-AC-1)을 나타내고, 'Si'는 평균 입경 100nm의 실리콘 분말 시약을 나타낸다.
표 1에 나타낸 것처럼, 실시예 1-8에 의하면 비교예 1-4에 비해 우수한 초회 방전 용량의 비율 및 30사이클의 용량 유지율을 얻을 수 있으며, 구체적으로는, 초회 방전 용량의 비율을 90 이상, 30사이클의 용량 유지율을 75％ 이상이 되도록 양립 가능하다.
본 발명에 따른 전지는, 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 사용되는 축전 장치로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
1, 2, 3:전지
10:양극
11:양극 집전체
12:양극 활물질층
20:세퍼레이터
21:세퍼레이터 기재
22:세퍼레이터 피복층
30:음극
41, 42:카본층
50:석출 금속층

Claims (15)

  1. 양극과,
    음극 활물질을 갖지 않는 음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터와,
    상기 세퍼레이터와 상기 음극 사이에 배치된 카본층을 구비하며,
    상기 카본층의 용량은 상기 양극의 용량의 22% 이하인,
    전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 및 상기 카본층을 침지시키는 전해액을 추가로 가지는, 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카본층은, 리튬과 합금 형성할 수 있는 금속을 함유하는, 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본층의 용량이 상기 양극의 용량의 5% 이상인, 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재의 한쪽 면 또는 양쪽 면을 피복하는 세퍼레이터 피복층을 가지는, 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지는, 리튬 금속이 상기 음극의 표면에 석출되고, 및 그 석출된 리튬이 용해됨으로써 충방전이 행해지는 리튬 이차 전지인, 전지.
  7. 서로 대향하여 배치되는 세퍼레이터 및 음극의 적어도 한쪽의 대향면에 카본층을 형성하는 공정과,
    상기 음극, 상기 세퍼레이터, 양극을 중첩하여 적층체를 형성하는 공정을 구비하며,
    상기 카본층을 형성하는 공정에서, 상기 양극의 용량의 22% 이하의 용량인 상기 카본층을 형성하는,
    전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카본층을 형성하는 공정에서, 상기 세퍼레이터 상에 상기 카본층을 형성하는, 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 상에 상기 카본층을 형성하는 공정은,
    기재에 상기 카본층을 형성하는 공정과,
    상기 기재의 상기 카본층을 세퍼레이터에 전사하는 공정을 갖는, 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기재의 상기 카본층을 세퍼레이터에 전사하는 공정은,
    상기 기재의 상기 카본층과 상기 세퍼레이터를 접착층을 통해 접착시키는 공정과,
    상기 기재를 박리하는 공정을 갖는, 전지의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 카본층을 형성하는 공정에서, 상기 음극 상에 상기 카본층을 형성하는, 전지의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 카본층을 형성하는 공정에서, 서로 대향하여 배치되는 세퍼레이터 및 음극의 양쪽의 대향면에 카본층을 형성하는, 전지의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본층을 형성하는 공정에서, 리튬과 합금 형성할 수 있는 금속을 함유하는 카본층을 형성하는, 전지의 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체를 형성하는 공정 후에, 상기 적층체에 전해액을 주입하는 공정을 추가로 가지는, 전지의 제조 방법.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본층을 형성하는 공정에서, 상기 양극의 용량의 5% 이상의 용량을 갖는 상기 카본층을 형성하는, 전지의 제조 방법.
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