JP7519121B2 - 電池及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電池及びその製造方法に関する。
近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、多くの電気エネルギーを蓄えることができ、かつ安全性が高い蓄電デバイスとして、様々な電池が開発されている。
その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。
例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。
また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを開示している。
特表２０１９－５１７７２２号公報 特表２０１９－５３７２２６号公報
しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
例えば、正極活物質及び負極活物質の間での金属イオンの授受によって充放電をおこなう典型的な２次電池は、エネルギー密度が十分でない。また、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライトが形成されやすく、負極からの電位が印可されない不活性化したリチウムが堆積し、容量低下が生じやすい。その結果、サイクル特性が十分でない。
また、リチウム金属２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる電池を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態に係る電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、前記セパレータと前記負極との間に配置されたカーボン層と、を備え、前記カーボン層の容量が前記正極の容量の２２％以下である。
本発明の一実施形態に係る電池によれば、負極表面に析出した析出金属層に対して負極及びカーボンを通じて電位が印加されることから、析出金属層の均一な形成及び溶解が可能となる。このため負極表面上へのデンドライトの形成が抑制され、サイクル特性の向上に寄与する。
一方、カーボン層にドープはできるが脱ドープできないいわゆる不可逆なキャリア金属が存在するため、多すぎるカーボン層はエネルギー密度の低下の原因となる。本発明では、カーボン層の容量を正極の容量の２２％以下とすることにより、初期エネルギー密度の低下が抑制される。
好ましくは、前記セパレータ及び前記カーボン層を浸漬させる電解液をさらに有していてもよい。この電解液は、電荷キャリアとなる金属イオンの導電経路として作用することから、電池の内部抵抗が低下し、エネルギー密度及びサイクル特性の向上に寄与する。
前記カーボン層は、リチウムと合金形成し得る金属を含有していてもよい。この金属は、充放電によるリチウムの授受を補助する作用を備えることから、エネルギー密度及びサイクル特性の向上に寄与する。
前記カーボン層の容量が前記正極の容量の５％以上である。これにより、負極表面に形成された析出金属層に対してカーボン側から十分な電位を印加することができ、デンドライトの抑制に寄与する。
前記セパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材の片面又は両面を被覆するセパレータ被覆層とを有していてもよい。セパレータ被覆層の材料を選定することにより、電荷キャリアとなる金属イオンを通過させつつ、セパレータと正極又はカーボン層との接着性が向上される。
前記電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池であることが好ましい。本発明は、特にそのようなリチウム２次電池において、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性の向上効果を発揮する。
本発明の一実施形態に係る電池の製造方法は、互いに対向して配置されるセパレータ及び負極の少なくとも一方の対向面にカーボン層を形成する工程と、前記負極、前記セパレータ、及び正極を重ねて積層体を形成する工程と、を備え、前記カーボン層を形成する工程において、前記正極の容量の２２％以下の容量の前記カーボン層を形成するものである。上記構成により、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる電池が製造される。
例えば、前記カーボン層を形成する工程において、前記セパレータ上に前記カーボン層を形成する。この場合、前記セパレータ上に前記カーボン層を形成する工程は、基材に前記カーボン層を形成する工程と、前記基材の前記カーボン層をセパレータに転写する工程と、を有することが好ましい。このように、基材に一度カーボン層を形成した後に、基材のカーボン層をセパレータに転写することにより、セパレータに均一な厚さのカーボン層が形成される。
前記基材の前記カーボン層をセパレータに転写する工程は、前記基材の前記カーボン層と前記セパレータとを接着層を介して接着させる工程と、前記基材を剥離する工程と、を有することが好ましい。これにより、セパレータに確実に接着したカーボン層が形成される。
例えば、前記カーボン層を形成する工程において、前記負極上に前記カーボン層を形成してもよい。あるいは、例えば、前記カーボン層を形成する工程において、互いに対向して配置されるセパレータ及び負極の双方の対向面にカーボン層を形成してもよい。
前記カーボン層を形成する工程において、リチウムと合金形成し得る金属を含有するカーボン層を形成してもよい。この金属は、充放電によるリチウムの授受を補助する作用を備えることから、エネルギー密度及びサイクル特性に優れた電池が製造される。
前記積層体を形成する工程の後に、前記積層体に電解液を注入する工程をさらに有してもよい。この電解液は、電荷キャリアとなる金属イオンの導電経路として作用することから、電池の内部抵抗が低下し、エネルギー密度及びサイクル特性に優れた電池が製造される。
前記カーボン層を形成する工程において、前記正極の容量の５％以上の容量をもつ前記カーボン層を形成することが好ましい。これにより、負極表面に析出した析出金属層に対してカーボン側から十分な電位を印加することができ、デンドライトの抑制に寄与するカーボン層が形成される。
本発明によれば、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる電池を提供することができる。
第１実施形態に係る電池の概略図である。 第１実施形態に係る電池の充放電サイクルの一時点における概略図である。 第１実施形態に係る電池の製造工程を示すフローチャートである。 第１実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 第１実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 第１実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 第１実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 第１実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 第１実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 第１実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 第１実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 第１実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 第２実施形態に係る電池の概略図である。 第２実施形態に係る電池の充放電サイクルの一時点における概略図である。 第２実施形態に係る電池の製造工程を示すフローチャートである。 第２実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。 第３実施形態に係る電池の概略図である。 第３実施形態に係る電池の充放電サイクルの一時点における概略図である。 第３実施形態に係る電池の製造工程を示すフローチャートである。 第３実施形態に係る電池の製造工程における工程断面図である。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る電池の概略図である。図１に示すように、第１実施形態に係る電池１は、正極１０と、負極活物質を有しない負極３０と、正極１０と負極３０との間に配置されたセパレータ２０と、セパレータ２０と負極３０との間に配置されたカーボン層４１と、を備える。
（正極）
正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１上に形成された正極活物質層１２とを有する。
正極集電体１１は、電池において電荷キャリアとなる金属イオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。電荷キャリアとなる金属がリチウムの場合には、正極集電体として、例えば、アルミニウムが用いられる。
正極活物質層１２は、金属イオンを正極に保持するための物質であり、金属イオンのホスト物質となる。正極活物質層１２は、電池１の安定性及び出力電圧を高める観点から設けられている。
正極活物質層１２は、正極活物質を含み、正極活物質の材料としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。金属イオンがリチウムイオンである場合、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ，ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＮＣＭと称される。なお、元素比の違いによりＮＣＭ６２２、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ８１１等と表記されることもある。）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ，ＬｉＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ，ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
正極活物質層１２は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、フッ素系バインダ、水系バインダ、イミド系バインダが用いられる。このようなバインダとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰｖＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミドなどが用いられる。
正極活物質層１２は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。
正極活物質層１２の単位面積当たりの重量は、例えば、１０－４０ｍｇ／ｃｍ２である。正極活物質層１２の厚さは、例えば、３０～１５０μｍである。正極活物質層１２の密度は、例えば、２．５～４．５ｇ／ｍｌである。正極活物質層１２の面積容量は、例えば、１．０～１０．０ｍＡｈ／ｃｍ２である。
（負極）
負極３０は、負極活物質を有せず、負極集電体により構成される。負極活物質を有する負極を備える電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態の電池１は負極活物質を有しない負極３０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態の電池１は、金属が負極３０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
「負極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなる金属イオンに対応する金属（以下、「キャリア金属」という。）を負極に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられる。「負極活物質」の層の容量は、通常、正極の容量と同じ容量となるように設定される。カーボン層は従来負極活物質層としても用いられているが、本実施形態では、カーボン層の容量が正極の容量の２２％以下であり、従来の負極活物質としてのカーボンとはその作用効果が全く異なるものである。
負極活物質としては、上記保持機構を備える限りにおいて特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。
負極３０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１２にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、「Ｌｉと反応しない金属」とは、電池１の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
負極３０は、好ましくはリチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、電池１は、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。同様の観点及び負極３０の安定性向上の観点から、その中でも、負極３０は、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。同様の観点から、負極３０は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらからなる合金からなるものであり、特に好ましくはＣｕ、又はＮｉからなるものである。
（セパレータ）
セパレータ２０は、正極１０と負極３０を隔離して短絡を防ぎつつ、正極１０と負極３０との間の電荷キャリアとなる金属イオンのイオン伝導性を確保する部材であり、金属イオンと反応しない部材により構成される。また、電解液を用いる場合には、セパレータ２０は当該電解液を保持する役割も担う。セパレータ２０を構成するセパレータ基材２１は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの積層構造により構成される。
セパレータ２０は、セパレータ基材２１と、セパレータ基材２１の表面を被覆するセパレータ被覆層２２とを有することが好ましい。本実施形態では、セパレータ被覆層２２は、セパレータ基材２１の両面を被覆しているが、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層２２は、電荷キャリアとなる金属イオンと反応せずにイオン伝導性を確保しつつ、セパレータ基材２１を上下に隣接する層（図１では、カーボン層４１及び正極活物質層１２）に強固に接着させるものである。セパレータ被覆層２２は、上記バインダにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子を添加させてもよい。
（カーボン層）
カーボン層４１は、負極表面上の析出金属層に電位を印加してデンドライトの形成を抑制するために設けられる。カーボン層４１は、電解液等の周囲の構成要素と反応せずに、導電性を有することから、負極表面上に形成された析出金属層に電位を印加する材料として好適である。これにより、サイクル特性の向上に寄与する。カーボン層４１は、負極３０及びセパレータ２０の間に介在している。第１実施形態では、カーボン層４１は、負極３０よりもセパレータ２０に強固に接着している。
カーボン層４１の容量は、正極の容量の２２％以下に設定される。カーボン層自体もリチウムのドープ脱ドープにより容量に寄与することができるが、カーボン層にドープはできるが脱ドープできない、いわゆる不可逆なリチウムも存在するため、多すぎるカーボン層はエネルギー密度の低下の原因となるからである。本実施形態では、カーボン層の容量を正極の容量の２２％以下とすることにより、初期エネルギー密度の低下が抑制される。ここで容量とは、放電容量を意味する。正極の容量は、主として、正極活物質層１２の容量で定まる。カーボン層４１は、ハードカーボン、グラファイト等のカーボン材料を含む。
カーボン層４１は、カーボン材料を分散させるバインダを含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰｖＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミドなどが用いられる。
カーボン層４１は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。
カーボン層４１の単位面積当たりの重量は、例えば、０．０１－１５ｍｇ／ｃｍ２である。カーボン層４１の厚さは、例えば、０．１～５０μｍである。カーボン層４１の密度は、例えば、０．１～２．０ｇ／ｍｌである。カーボン層４１の面積容量は、例えば、０．０１～３．０ｍＡｈ／ｃｍ２である。
（電解液）
電池１は、電解液を有していてもよい。電解液は、セパレータ２０及びカーボン層４１に浸漬させる。この電解液は、電解質を溶媒に溶解させて作った、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を有することにより、電池１の内部抵抗が低下し、エネルギー密度及びサイクル特性を向上できる。
電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビスオキサラートボラート(ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＬｉＢＥＴＩ）が挙げられる。電池１のサイクル特性が一層優れるようになる観点から、リチウム塩としては、ＬｉＦＳＩが好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
本明細書において、「負極の表面にデンドライトが形成されることを抑制する」とは、電池の充放電又はその繰り返しにより負極の表面に形成されるキャリア金属の析出物が、デンドライト状になることを抑制することを意味する。換言すれば、電池の充放電又はその繰り返しにより負極の表面に形成されるキャリア金属の析出物が、非デンドライト状に成長することを誘導することを意味する。ここで、「非デンドライト状」とは、特に限定されないが、典型的にはプレート状、谷状、又は丘状である。
（電池の使用）
図２は、第１実施形態に係る電池の充放電サイクルの一時点における概略図である。本実施形態に係る電池では、充電中に負極３０上にリチウム金属が析出して析出金属層５０が形成され、放電中に負極３０上から析出金属層５０が溶解していく。本実施形態に係る電池では、カーボン層４１はセパレータ２０に強固に接着していることから、析出金属層５０は、負極３０とセパレータ４１との間に形成される。
本実施形態では、負極３０及びカーボン層４１を通じて負極３０の表面に析出形成された析出金属層５０の両側から均一な電位を印加することができることから、均一な析出金属層５０の析出及び効率的な溶解が可能となる。このため、本実施形態では、デンドライト状に析出金属層５０が成長することを抑制でき、かつ、溶解されない不活性な析出金属層５０が残存することを抑制することができることから、サイクル特性を向上させることができる。
一方、カーボン層４１自体もリチウムのドープ脱ドープにより容量に寄与することができるが、カーボン層４１にドープはできるが脱ドープできない、いわゆる不可逆なリチウムも存在するため、多すぎるカーボン層４１はエネルギー密度の低下の原因となる。本実施形態では、カーボン層４１の容量を正極の容量の２２％以下とすることにより、初期エネルギー密度の低下を抑制することができる。
（電池の製造方法）
次に、図３に示すフローチャート及び図４～図１２に示す工程断面図を参照して、第１実施形態に係る電池の製造方法について説明する。
まず正極１０を準備する（ステップＳＴ１１）。正極１０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、バインダ、及び必要に応じて導電助剤を混合し、正極混合物を得る。バインダと正極活物質の配合比は、例えば、２０：８０～１：９９である。正極混合物に導電助剤を含める場合、その含有量は、混合物全体の重量を基準として、例えば、０．１～５質量％である。得られる正極混合物を、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、Ａｌ箔）からなる正極集電体１１の片面に塗布し、プレス成型して正極活物質層１２を形成する。得られる成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極１０を得る（図４）。正極１０を準備した後に、正極１０の放電容量Ａ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定する（ステップＳＴ１２）。
また、負極２０を準備する（ステップＳＴ２１）。当該工程では、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極２０を得る。
本実施形態では、正極１０、負極２０との積層前にカーボン層４１を備えるセパレータ２０を形成する。まず、図５，６に示すように、セパレータとは別個の基材４０にカーボン層４１を形成する（ステップＳＴ３１）。カーボン層４１は例えば以下のようにして製造する。上述したカーボン材料、バインダ、及び必要に応じて導電助剤を混合し、カーボン混合物を得る。バインダとカーボンの混合比は、例えば、２０：８０～１：９９である。カーボン混合物に導電助剤を含める場合、その含有量は、混合物全体の重量を基準として、例えば０．１～１０質量％である。得られるカーボン混合物を、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、Ｃｕ箔）からなる基材４０の片面に塗布し、プレス成型してカーボン層４１を形成する。カーボン層４１を形成した後に、カーボン層４１の放電容量Ｂ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定する（ステップＳＴ３２）。
一方、図７に示すようにセパレータ２０を準備する（ステップＳＴ３３）。当該工程では、セパレータ基材２１の一方面に上述したバインダ溶液を塗布し、乾燥して一方面上にセパレータ被覆層２２を形成した後に、セパレータ基材２１の他方面上にバインダ溶液をさらに塗布し、乾燥して他方面上にセパレータ被覆層２２を形成する。これら被覆層は同時に形成してもよい。
次に、図８に示すように、セパレータ２０上に接着層２３を形成する（ステップＳＴ３４）。接着層２３の形成では、例えば、セパレータ２０上にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を塗布する。
次に、基材４０上のカーボン層４１をセパレータ２０に転写する（ステップＳＴ３５）。当該工程では、まず、セパレータ２０上の接着層２３と基材４０上のカーボン層４１とが対向するようにセパレータ２０及び基材４０を重ね、その外側からヒートプレート６１，６２を用いて加熱しながらプレスする。プレスの条件及び加熱条件は、用いる接着層２３の材料や量にもよるが、例えば、８０～１００℃、３～７ＭＰａ、１０～３０秒程度である。
プレス後（図１０）、接着層２３を乾燥させて冷却させた後に、基材４０を剥離する。これにより、図１１に示すように、セパレータ２０の片面に強固に接着したカーボン層４１が形成される。
次に、図１２に示すように、以上のようにして得られた正極１０、セパレータ２０、及び負極３０を、この順に、カーボン層４１が負極３０に対向するように積層する（ステップＳＴ４０）。
次に、正極１０及び負極３０に、それぞれ金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を接合した後、ラミネートの外装体に挿入する。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。次いで、上記の外装体に電解液を注入し（ステップＳＴ５０）、外装体を封止することにより、電池が製造される（図１）。
本実施形態に係る電池の製造方法によれば、基材４０に予め均一な厚さのカーボン層４１を形成しておき、これをセパレータ２０に転写することにより、均一な厚さであってかつセパレータ２０に強固に接着したカーボン層４１を形成することができる。また、製造されるカーボン層４１の容量を容易に制御することができる。これにより、充電中に析出形成される析出金属層５０を負極３０とセパレータ２０の間の空間内に制御できることから、負極３０及びセパレータ２０を通じて析出金属層５０の両面から電位を均一にできる電池を製造することができる。この結果、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる電池を製造できる。
［第２実施形態］
図１３は、第２実施形態に係る電池の概略図である。第２実施形態に係る電池は、互いに対向して配置されるセパレータ２０及び負極３０の双方の対向面にカーボン層４１，４２が形成されている点で第１実施形態と異なり、セパレータ２０に接着したカーボン層４１に加えて、負極３０に接着したセパレータ４２を備える。第２実施形態では、カーボン層４１，４２の合計容量が、正極の容量の２２％以下に設定される。
（電池の使用）
図１４は、第２実施形態に係る電池の充放電サイクルの一時点における概略図である。本実施形態に係る電池では、充電中に負極３０上にリチウム金属が析出して析出金属層５０が形成され、放電中に負極３０上から析出金属層５０が溶解していくが、この析出金属層が、カーボン層４１とカーボン層４２の間に形成される。
本実施形態では、セパレータ２０及び負極３０に形成された２つのカーボン層４１，４２を通じて析出金属層５０の両側から均一な電位が与えられることから、均一な析出金属層５０の析出及び効率的な溶解が可能となる。このため、第２実施形態では、第１実施形態と同様にデンドライト状に析出金属層５０が成長することを抑制でき、かつ、溶解されない不活性な析出金属層５０が残存することを抑制することができることから、サイクル特性を向上させることができる。また、カーボン層４１，４２の合計の容量を正極の容量の２２％以下とすることにより、初期エネルギー密度の低下を抑制することができる。
（電池の製造方法）
次に、図１５に示すフローチャートを参照して、第２実施形態に係る電池の製造方法について説明する。第２実施形態では、第１実施形態と比べて、負極３０にカーボン層４２を形成する工程と（ステップＳＴ２２）、負極３０に形成されたカーボン層４２の容量を測定する工程が追加される。
負極３０上のカーボン層４２は例えば以下のようにして製造する。上述したカーボン材料、バインダ、及び必要に応じて導電助剤を混合し、カーボン混合物を得る。バインダとカーボンの混合比は、例えば、２０：８０～１：９９である。カーボン混合物に導電助剤を含める場合、その含有量は、混合物全体の重量を基準として、例えば０．１～１０質量％である。得られるカーボン混合物を、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、Ｃｕ箔）からなる負極３０の片面に塗布し、プレス成型してカーボン層４２を形成する。カーボン層４２を形成した後に、カーボン層４２の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定する（ステップＳＴ２３）。第２実施形態では、カーボン層４１，４２の合計の容量Ｂ（ｍＡｈ／ｃｍ２）が、正極の容量Ａの２２％以下となるように制御される。
次に、図１６に示すように、正極１０、セパレータ２０、及び負極３０を、この順に、カーボン層４１が負極３０に対向するように積層し（ステップＳＴ４０）、第１実施形態と同様にして電解液を注入し（ステップＳＴ５０）、外装体を封止することにより、電池が製造される（図１３）。
第２実施形態に係る電池の製造方法によれば、セパレータ２０，３０にそれぞれ強固に接着したカーボン層４１，４２を形成でき、かつ、製造されるカーボン層４１，４２の合計容量を容易に制御することができる。これにより、充電中に析出形成される析出金属層５０を２つのカーボン層４１，４２の間の空間内に制御できることから、カーボン層４１，４２を通じて析出金属層５０の両面から電位を均一にできる電池を製造することができる。この結果、第2実施形態においても、第１実施形態と同様に、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる電池を製造できる。
［第３実施形態］
図１７は、第３実施形態に係る電池の概略図である。第３実施形態に係る電池は、セパレータ２０と負極３０との間に配置されるカーボン層４２が、セパレータ２０よりも負極３０に強く接着している点で、第１実施形態と異なる。第３実施形態では、カーボン層４２の容量が、正極の容量の２２％以下に設定される。
（電池の使用）
図１８は、第３実施形態に係る電池の充放電サイクルの一時点における概略図である。本実施形態に係る電池では、充電中に負極３０上にリチウム金属が析出して析出金属層５０が形成され、放電中に負極３０上から析出金属層５０が溶解していくが、この析出金属層が、カーボン層４２とセパレータ２０との間の空間に形成される。
本実施形態では、負極３０に形成されたカーボン層４２を通じて析出金属層５０の一方側から電位が与えられることから、均一な析出金属層５０の析出及び効率的な溶解が可能となる。第３実施形態では、析出金属層５０の両面から均一な電位に保持できる第１，２実施形態と比べるとその効果は劣るものの、カーボン層がない構造と比べれば、デンドライト状に析出金属層５０が成長することを抑制でき、かつ、溶解されない不活性な析出金属層５０が残存することを抑制することができる。この結果、初期エネルギー密度及びサイクル特性に優れた電池となる。詳細は不明であるが第３実施形態では、リチウム金属が析出する基材が銅箔ではなくカーボン層となり、表面性の違いが何らかの効果を及ぼしているものと推測される。
（電池の製造方法）
次に、図１９に示すフローチャートを参照して、第３実施形態に係る電池の製造方法について説明する。第３実施形態では、第１実施形態と比べて、セパレータ２０にカーボン層４１を形成するための工程（ステップ３１，３２，３４）がなく、その代わりに、第２実施形態と同様に、負極３０にカーボン層４２を形成する工程と（ステップＳＴ２２）、負極３０に形成されたカーボン層４２の容量を測定する工程が追加される。
第３実施形態に係る電池の製造方法によれば、負極３０に接着したカーボン層４２を形成でき、かつ、製造されるカーボン層４２の合計容量を容易に制御することができる。これにより、カーボン層４２を通じて析出金属層５０の電位を均一にできる電池を製造することができる。この結果、第３実施形態によれば、析出金属層５０の両面から電位を均一にできる第１，２実施形態よりも劣るものの、サイクル初期のエネルギー密度及びサイクル特性に優れる電池を製造できる。
上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（正極）
正極活物質としてＮＣＭ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、バインダとしてＰＶｄＦ、導電助剤、溶剤としてＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）を混合、スラリーを作成して、正極集電体１１であるアルミ箔上に塗布、乾燥、プレスした。対極をリチウム金属とするテストセルを作成し、０．１Ｃ相当の電流で４．２ＶＣＣ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行い、放電容量Ａ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を求めた。
（セパレータ）
カーボンとしてカーボンブラック、バインダとしてＰＶｄＦ、溶剤としてＮＭＰを混合、スラリーを作成して基材４０としての銅箔上にコートし、乾燥、プレスした。得られた電極を用いてリチウム金属を対極とするテストセルを作成し、リチウム電池負極としての放電容量を予め求めた。つまり０．１Ｃ相当の電流で０Ｖ ＣＣＣＶ充電（カーボンへのリチウムのドープ）、３．０Ｖ ＣＣ放電（同脱ドープ）を行い、放電容量（リチウム脱ドープ時の容量）Ｂ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を求めた。一方、ＰＶｄＦとＡｌ２Ｏ３混合物で表面コートされたセパレータ２０を入手し、このセパレータにＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を滴下し、カーボンコートした銅箔をコート面がセパレータ２０に対向するように重ね、９０℃２０秒間ヒートプレスした。ヒートプレスされた積層物を冷却後、銅箔部分のみを剥離させると、カーボン層４１がＰＶｄＦとＡｌ２Ｏ３混合物層と融着したセパレータ２０が得られた。
（負極及び電解液）
負極として、銅箔を用いた。また、電解液として、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）に４Ｍ ＬｉＦＳＩを溶解させた電解液を用いた。
正極、セパレータ、負極各１枚からなるアルミラミネートを外装材とするセルを作成し、電解液を注液後、封止しサイクル評価に用いた。セパレータはカーボン層を負極側に対向させて積層しセルを作成した。
以上のように、実施例１では、第１実施形態に対応する構造の電池を作製した。
［実施例２～５］
実施例２～５では、カーボンコート層の組成ないし容量を実施例１と異ならせた以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
［実施例６～７］
実施例６，７では、セパレータ２０上だけでなく負極３０上にもカーボン層を形成した点を除いて、実施例１と同様に電池を製造した。すなわち、実施例６，７は、第２実施形態に対応する構造の実施例である。
［実施例８］
実施例８では、セパレータ２０上にはカーボン層を形成せずに負極３０上にのみカーボン層を形成した点を除いて、実施例１と同様に電池を製造した。すなわち、実施例６，７は、第３実施形態に対応する構造の実施例である。
［比較例１］
比較例１では、カーボン層を形成しなかった点を除いて、実施例１と同様に電池を製造した。
［比較例２～３］
比較例２～３では、カーボンコート層の組成ないし容量を実施例１と異ならせた以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
［比較例４］
比較例４では、カーボンコート層の組成ないし容量を実施例６，７と異ならせた以外は、実施例６，７と同様に電池を製造した。
［エネルギー密度及びサイクル特性の評価］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製した電池のエネルギー密度及びサイクル特性を評価した。
具体的には、扁平なセルを両面から金属板でクリップで挟み込み、充放電サイクルを行った。充電は、電流０．１Ｃ相当の電流で４．２ＶＣＣ充電し、放電は、電流０．１Ｃ相当の電流で３．０ＶＣＣ放電することにより、温度２５℃の環境で充放電のサイクル試験を実施した。その際の初期の容量を実施例１の電池を基準１００として表１に比較した。また、３０サイクル後の電池の容量維持率を表１に比較した。
Figure 0007519121000001
表１において、「形態」は、その実施例が対応する実施形態の番号を示す。
また、表１において、「ＣＢ」はカーボンブラック（イメリス社製 Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５）を示し、「ＧＲ」は黒鉛（栄炭社製 ＬＴ－ＡＣ－１）を示し、「Ｓｉ」は平均粒径１００ｎｍのシリコン粉末試薬を示す。
表１に示すように、実施例１－８によれば、比較例１－４に比べて優れた初回放電容量の比率及び３０サイクルの容量維持率が得られ、具体的には、初回放電容量の比率を９０以上、３０サイクルの容量維持率を７５％以上を両立することができる。
本発明の電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
１，２，３…電池、１０…正極、１１…正極集電体、１２…正極活物質層、２０…セパレータ、２１…セパレータ基材、２２…セパレータ被覆層、３０…負極、４１，４２…カーボン層、５０…析出金属層。

Claims (12)

  1. 正極と、
    負極活物質を有さず、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
    前記セパレータと前記負極との間に配置された、リチウムと合金形成し得る金属を含有するカーボン層と、
    を備え、
    ０．１Ｃの電流で０Ｖ ＣＣＣＶ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記カーボン層の放電容量が、０．１Ｃの電流で４．２ＶＣＣ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記正極の放電容量の２２％以下である、
    電池。
  2. 正極と、
    負極活物質を有さず、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
    前記セパレータと前記負極との間に配置されたカーボン層と、
    を備え、
    ０．１Ｃの電流で０Ｖ ＣＣＣＶ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記カーボン層の放電容量が、０．１Ｃの電流で４．２ＶＣＣ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記正極の放電容量の５％以上２２％以下である、
    電池。
  3. 正極と、
    負極活物質を有さず、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
    前記セパレータと前記負極との間に配置されたカーボン層と、
    を備え、
    ０．１Ｃの電流で０Ｖ ＣＣＣＶ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記カーボン層の放電容量が、０．１Ｃの電流で４．２ＶＣＣ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記正極の放電容量の２２％以下であり、
    前記セパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材の片面又は両面を被覆するセパレータ被覆層とを有する、
    電池。
  4. 前記セパレータ及び前記カーボン層を浸漬させる電解液をさらに有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池。
  5. 前記電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池。
  6. 互いに対向して配置されるセパレータ及び負極の対向面のうち前記セパレータ上にカーボン層を形成する工程と、
    前記負極、前記セパレータ、及び正極を重ねて積層体を形成する工程と、
    を備え、
    ０．１Ｃの電流で０Ｖ ＣＣＣＶ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記カーボン層の放電容量が、０．１Ｃの電流で４．２ＶＣＣ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記正極の放電容量の２２％以下であり、
    前記負極は、負極活物質を有さず、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる、
    電池の製造方法。
  7. 互いに対向して配置されるセパレータ及び負極の双方の対向面にカーボン層を形成する工程と、
    前記負極、前記セパレータ、及び正極を重ねて積層体を形成する工程と、
    を備え、
    ０．１Ｃの電流で０Ｖ ＣＣＣＶ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記カーボン層の放電容量が、０．１Ｃの電流で４．２ＶＣＣ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記正極の放電容量の２２％以下であり、
    前記負極は、負極活物質を有さず、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる、
    電池の製造方法。
  8. 互いに対向して配置されるセパレータ及び負極の少なくとも一方の対向面に、リチウムと合金形成し得る金属を含有するカーボン層を形成する工程と、
    前記負極、前記セパレータ、及び正極を重ねて積層体を形成する工程と、
    を備え、
    ０．１Ｃの電流で０Ｖ ＣＣＣＶ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記カーボン層の放電容量が、０．１Ｃの電流で４．２ＶＣＣ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記正極の放電容量の２２％以下であり、
    前記負極は、負極活物質を有さず、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる、
    電池の製造方法。
  9. 互いに対向して配置されるセパレータ及び負極の少なくとも一方の対向面にカーボン層を形成する工程と、
    前記負極、前記セパレータ、及び正極を重ねて積層体を形成する工程と、
    を備え、
    ０．１Ｃの電流で０Ｖ ＣＣＣＶ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記カーボン層の放電容量が、０．１Ｃの電流で４．２ＶＣＣ充電、３．０Ｖ ＣＣ放電を行って測定される前記正極の放電容量の５％以上２２％以下であり、
    前記負極は、負極活物質を有さず、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる、
    電池の製造方法。
  10. 前記セパレータ上に前記カーボン層を形成する工程は、
    基材に前記カーボン層を形成する工程と、
    前記基材の前記カーボン層をセパレータに転写する工程と、
    を有する、請求項６に記載の電池の製造方法。
  11. 前記基材の前記カーボン層をセパレータに転写する工程は、
    前記基材の前記カーボン層と前記セパレータとを接着層を介して接着させる工程と、
    前記基材を剥離する工程と、
    を有する請求項１０に記載の電池の製造方法。
  12. 前記積層体を形成する工程の後に、前記積層体に電解液を注入する工程をさらに有する、請求項６～１１のいずれか１項に記載の電池の製造方法。

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