CN108028374A - 正极活性物质、正极和锂离子二次电池 - Google Patents

正极活性物质、正极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的正极活性物质用于锂离子二次电池用正极，并且包括由通式(A)：LiαNixCoyMn(1‑x‑y)O2(其中0＜α≤1.15，0.7≤x≤0.9，0＜y≤0.2，并且0＜(1‑x‑y))表示的正极活性物质粒子A；以及一种或两种以上选自以下各项的正极活性物质粒子B：由通式(B1)：LiβNiaCobAl(1‑a‑b)O2(其中0＜β≤1.15，0.7≤a≤0.9，0＜b≤0.2，并且0＜(1‑a‑b))表示的正极活性物质粒子B1，由通式(B2)：LiβNiaCobMn(1‑a‑b)O2(其中0＜β≤1.15，0.2≤a≤0.6，0＜b≤0.8，并且0＜(1‑a‑b))表示的正极活性物质粒子B2，由通式(B3)：Liβ+γMn(2‑a‑γ)MeaO4(其中0＜β≤1.0，0≤γ≤0.3，0≤a≤0.5，并且Me是选自Li、B、Mg、Al、Fe、Co和Ni中的一种或两种以上)表示的正极活性物质粒子B3，和由通式(B4)：LiβMPO4(其中0＜β≤1.15并且M是选自Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种或两种以上)表示的正极活性物质粒子B4。

Description

正极活性物质、正极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质、正极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高能量密度以及优异的充电和放电循环特性而广泛地用作小型移动装置如手机和膝上型计算机的电源。
另外，近来，出于环境问题和增强的节能意识的考虑，也存在对用作电动车辆、混合电动车辆、储电领域等的电源并且要求具有大容量和长寿命的大尺寸电池的增长需求。
通常，锂离子二次电池主要由其中包含能够吸留和释放锂离子的碳材料作为负极活性物质的负极、其中包含能够吸留和释放锂离子的锂复合氧化物作为正极活性物质的正极、将负极和正极彼此分隔开的隔膜和作为其中溶解有锂盐的非水溶剂的非水电解质溶液制成。
作为锂离子二次电池的外部材料，代替金属罐，还使用重量和厚度可以减小并且与金属罐相比可以自由采用形状的薄金属膜，或其中薄金属和热可熔树脂膜形成层的层压膜。
为了增大容量、延长寿命并且改善量产稳定性，需要进一步改善锂离子二次电池的特性。
用于增大锂离子二次电池的容量的措施的实例包括在专利文献1(日本未审查专利公开号H6-267539)和专利文献2(日本未审查专利公开号2002-319398)中公开的方法。
专利文献1公开了通过用过渡金属代替镍酸锂或镍的一部分使正极活性物质成为镍复合氧化物的技术。
另外，专利文献2公开了将其中引入了杂元素(heteroelement)的锂镍复合氧化物和其中引入了杂元素的锂钴复合氧化物混合进行使用的技术。
相关文献
专利文献
[专利文献1]日本未审查专利公开号H6-267539
[专利文献2]日本未审查专利公开号2002-319398
发明概述
技术问题
然而，与实际使用中的其他正极活性物质相比，作为正极活性物质的锂镍复合氧化物倾向于具有较差的寿命特性。该较差的寿命特性妨碍锂镍复合氧化物实际应用于锂离子二次电池。
因此，要求锂离子二次电池具有大的容量和改善的寿命特性。
本发明在考虑到前述情形下已经完成，并且提供了具有足够的能量密度且能够实现具有改善的寿命特性的锂离子二次电池的正极活性物质，以及具有足够的能量密度且具有改善的寿命特性的锂离子二次电池。
问题的解决方案
根据本发明，提供了一种用于锂离子二次电池用正极的正极活性物质。所述正极活性物质包含由通式(A)：LiαNixCoyMn(1-x-y)O2(其中0＜α≤1.15，0.7≤x≤0.9，0＜y≤0.2，并且0＜(1-x-y))表示的正极活性物质粒子A；以及一种或两种以上选自以下各项的正极活性物质粒子B：由通式(B1)：LiβNiaCobAl(1-a-b)O2(其中0＜β≤1.15，0.7≤a≤0.9，0＜b≤0.2，并且0＜(1-a-b))表示的正极活性物质粒子B1，由通式(B2)：LiβNiaCobMn(1-a-b)O2(其中0＜β≤1.15，0.2≤a≤0.6，0＜b≤0.8，并且0＜(1-a-b))表示的正极活性物质粒子B2，由通式(B3)：Liβ+γMn(2-a-γ)MeaO4(其中0＜β≤1.0，0≤γ≤0.3，0＜a＜0.5，并且Me是选自Li、B、Mg、Al、Fe、Co和Ni中的一种或两种以上)表示的正极活性物质粒子B3，和由通式(B4)：LiβMPO4(其中0＜β≤1.15并且M是选自Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种或两种以上)表示的正极活性物质粒子B4。
另外，根据本发明，提供了一种正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂。
另外，根据本发明，提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括允许锂嵌入和脱嵌的负极、电解质溶液和所述正极。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供具有足够能量密度并且能够实现具有改善的寿命特性的锂离子二次电池的正极活性物质，以及具有足够的能量密度并且具有改善的寿命特性的锂离子二次电池。
附图简述
通过以下描述的优选实施方案和附图，上述目的、其他目的、特征和优点变得更清楚。
图1是示出根据本发明的实施方案的锂离子二次电池的结构的一个实例的横断面图。
图2是示出在正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B1的充电和放电中的反应电位变化的图。
实施方案描述
在下文中，将使用附图描述本发明的实施方案。另外，在示意图中，在可以理解本发明的程度，不同于实际尺寸，示意性地示出了各个构成要素的形状、大小和配置关系。另外，除非另有说明，数值范围中的“至”表示一个数以上(即等于或大于该数)且另一个数以下(即等于或小于该另一个数)的范围。
<正极活性物质>
根据本实施方案，正极活性物质包括由通式(A)：LiαNixCoyMn(1-x-y)O2(其中0＜α≤1.15，0.7≤x≤0.9，0＜y≤0.2，并且0＜(1-x-y))表示的正极活性物质粒子A；以及一种或两种以上选自以下各项的正极活性物质粒子B：由通式(B1)：LiβNiaCobAl(1-a-b)O2(其中0＜β≤1.15，0.7≤a≤0.9，0＜b≤0.2，并且0＜(1-a-b))表示的正极活性物质粒子B1，由通式(B2)：LiβNiaCobMn(1-a-b)O2(其中0＜β≤1.15，0.2≤a≤0.6，0＜b≤0.8，并且0＜(1-a-b))表示的正极活性物质粒子B2，由通式(B3)：Liβ+γMn(2-a-γ)MeaO4(其中0＜β≤1.0，0≤γ≤0.3，0＜a＜0.5，并且Me是选自Li、B、Mg、Al、Fe、Co和Ni中的一种或两种以上)表示的正极活性物质粒子B3，和由通式(B4)：LiβMPO4(其中0＜β≤1.15并且M是选自Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种或两种以上)表示的正极活性物质粒子B4。
这里，例如，优选的是，正极活性物质粒子A、正极活性物质粒子B1和正极活性物质粒子B2具有层状晶体结构。例如，优选的是，正极活性物质粒子B3具有尖晶石结构。例如，优选的是，正极活性物质粒子B4具有橄榄石结构。
根据本实施方案的正极活性物质，可以实现具有足够的能量密度和改善的寿命特性的锂离子二次电池。
尽管不必澄清能够实现这样的锂离子二次电池的理由，但是可想到以下理由。
与实际使用中的其他正极活性物质相比，在具有层状晶体结构的镍复合氧化物中，特别是具有高Ni比率的镍复合氧化物具有大的充电/放电容量。然而，由于粒子在充电/放电循环期间的膨胀和收缩所致而出现粒子破裂，并且该粒子破裂造成导电通路的断开，使得出现容量下降的现象。
另外，在电流流动用于对锂离子二次电池进行充电和放电的情况下，在正极活性物质层内出现在厚度方向上的电阻极化。于是，在面向负极一侧上的正极活性物质层表面周围存在的正极活性物质粒子中优先发生充电/放电反应，并且在正极集电体侧周围的正极活性物质粒子中延迟发生充电/放电反应。在其中由于锂离子二次电池增大的容量或增大的输出所致而比相关技术中的电流更大的电流流动的情况下，在正极活性物质层内的厚度方向上的电阻极化也增加，由此导致不均匀层内充电/放电反应的现象，其是仅在面向负极的一侧上的正极活性物质层表面周围存在的正极活性物质粒子的充电/放电反应。
当重复这样的不均匀层内充电/放电反应的循环时，仅在面向负极的一侧上的正极活性物质层表面周围存在的正极活性物质粒子中发生充电/放电反应。因此，在几个重复次数内可能发生在面向负极的一侧上的正极活性物质层表面周围存在的正极活性物质粒子的容量下降。当正极活性物质粒子的容量下降时，由于不均匀的层内反应所致，在紧邻容量下降的正极活性物质粒子的集电体侧上存在的正极活性物质粒子中优先发生充电/放电反应。因此，在重复充电和放电的几个循环次数内在该正极活性物质粒子中也发生容量下降，并且进一步重复的循环导致其中正极活性物质层内的正极活性物质粒子的容量劣化从面向负极的一侧快速进行到集电体侧的现象。作为结果，锂离子二次电池的循环特性急剧劣化。
例如，正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B1具有基本上彼此相等的比容量。然而，由于它们的比率与代替镍的一部分的元素的比率不同，所以如图2中所示的，充电和放电的反应电位稍微不同。在其中正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B1在正极活性物质层内存在的情况下，即使当由于不均匀的层间充电/放电反应所致而在面向负极的一侧上的正极活性物质层表面周围发生充电/放电反应时，也可以在具有低反应电位并且在集电体侧周围存在的正极活性物质粒子中发生充电/放电反应。因此，作为整体在正极活性物质层内的正极活性物质粒子中的充电/放电反应可以是比相关技术中的充电/放电反应更均匀的充电/放电反应。作为结果，防止了在面向负极的一侧上的正极活性物质层表面周围存在的正极活性物质粒子的容量免于优先劣化，并且因此可以抑制之后所致的正极活性物质层内的急剧容量劣化。
作为结果，认为可以提供具有高能量密度和长寿命的锂离子二次电池。
另外，具有层状晶体结构的正极活性物质粒子A可以制造成锂残留物减少，所述锂残留物造成由充电和放电产生的分解气体的出现。相比之下，正极活性物质粒子B倾向于具有许多锂残留物。
当将正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B的混合量调整为具有在没有明显的分解气体产生的阈值以下的混合比时，可以制造其中由于由充电和放电产生的分解气体所引起的体积膨胀被进一步减小的锂离子二次电池。
在正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B的混合比中，当正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B的总量为100质量份时，优选的是正极活性物质粒子A的掺混量(blending quantity)为3质量份以上且97质量份以下，并且正极活性物质粒子B的掺混量为3质量份以上且97质量份以下。从进一步抑制分解气体在充电和放电期间出现的观点出发，更优选的是正极活性物质粒子A的掺混量为40质量份以上且97质量份以下，并且正极活性物质粒子B的掺混量为3质量份以上且60质量份以下。特别优选的是正极活性物质粒子A的掺混量为70质量份以上且97质量份以下，并且正极活性物质粒子B的掺混量为3质量份以上且30质量份以下。
在由通式(A)：LiαNixCoyMn(1-x-y)O2(其中0＜α≤1.15，0.7≤x≤0.9，0＜y≤0.2，并且0＜(1-x-y))表示的正极活性物质粒子A中，系数α优选为0.8以上且1.10以下并且更优选为0.95以上且1.05以下。系数x优选为0.75以上且0.85以下。系数v优选为0.05以上且0.15以下。
在由通式(B1)：LiβNiaCobAl(1-a-b)O2(其中0＜β≤1.15，0.7≤a≤0.9，0＜b≤0.2，并且0＜(1-a-b))表示的正极活性物质粒子B1中，系数β优选为0.8以上且1.10以下并且更优选为0.95以上且1.05以下。系数a优选为0.75以上且0.85以下。系数b优选为0.10以上且0.18以下。
在由通式(B2)：LiβNiaCobMn(1-a-b)O2(其中0＜β≤1.15，0.2≤a≤0.6，0＜b≤0.8，并且0＜(1-a-b))表示的正极活性物质粒子B2中，系数β优选为0.8以上且1.10以下并且更优选为0.95以上且1.05以下。系数a优选为0.45以上且0.55以下。系数b优选为0.15以上且0.30以下。
在由通式(B3)：Liβ+γMn(2-a-γ)MeaO4(其中0＜β≤1.0；0≤γ≤0.3；0≤a＜0.5；并且Me是选自Li、B、Mg、Al、Fe、Co和Ni中的一种或两种以上并且优选为A1)表示的正极活性物质粒子B3中，系数β优选为0.8以上且1.10以下并且更优选为0.95以上且1.05以下。系数γ优选为0.05以上且0.15以下并且更优选为0.08以上且0.12以下。系数a优选为0.02以上且0.3以下并且更优选为0.03以上且0.1以下。
在由通式(B4)：LiβMPO4(其中0＜β≤1.15，并且M是选自Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种或两种以上并且优选为Fe)表示的正极活性物质粒子B4中，系数β优选为0.8以上且1.1以下并且更优选为0.95以上且1.05以下。
对制造正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B1至B4的方法没有特别限制，它们可以通过通常已知的方法制造。例如，正极活性物质粒子A可以根据日本未审查专利公开号2012-243572中公开的方法制造。正极活性物质粒子B1可以根据日本专利申请号3897387中公开的方法制造。正极活性物质粒子B2可以根据日本专利申请号4217710中公开的方法制造。正极活性物质粒子B3可以根据日本专利申请号3900328中公开的方法制造。正极活性物质粒子B4可以根据日本专利申请号4350496中公开的方法制造。
<正极>
本实施方案的正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含本实施方案的正极活性物质、根据需要的粘合剂和导电助剂。
另外，例如，本实施方案的正极包括集电体和设置在所述集电体上的正极活性物质层。
根据本实施方案，正极活性物质层含有由通式(A)：LiαNixCoyMn(1-x-y)O2(其中0＜a≤1.15，0.7≤x≤0.9，0＜y≤0.2，并且0＜(1-x-y))表示的正极活性物质粒子A；以及一种或两种以上选自以下各项的正极活性物质粒子B：由通式(B1)：LiβNiaCobAl(1-a-b)O2(其中0＜β≤1.15，0.7≤a≤0.9，0＜b≤O.2，并且0＜(1-a-b))表示的正极活性物质粒子B1，由通式(B2)：LiβNiaCobMn(1-a-b)O2(其中0＜β≤1.15，0.2≤a≤0.6，0＜b≤0.8，并且0＜(1-a-b))表示的正极活性物质粒子B2，由通式(B3)：Liβ+γMn(2-a-γ)MeaO4(其中0＜β≤1.0，0≤γ≤0.3，0＜a＜0.5，并且Me是选自Li、B、Mg、Al、Fe、Co和Ni中的一种或两种以上)表示的正极活性物质粒子B3，和由通式(B4)：LiβMPO4(其中0＜β≤1.15并且M是选自Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种或两种以上)表示的正极活性物质粒子B4。
本实施方案的正极活性物质层可以包含其他正极活性物质。从能量密度的观点出发，当整个正极活性物质层为100质量％时，正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B在正极活性物质层中的总含量优选为50质量％以上，更优选75质量％以上，进一步更优选90质量％以上，并且特别优选95质量％以上。对正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B在正极活性物质层中的总含量的上限没有特别限制，并且例如为100质量％以下。
对正极活性物质层的厚度没有特别限制，并且可以根据所需特性适当地设定。例如，从能量密度的观点出发，正极活性物质层可以设定为厚的。其他方面，从输出特性的观点出发，正极活性物质层可以设定为薄的。例如，正极活性物质层的厚度可以适当地为10μm至250μm，可以优选地设定为20μm至200μm，可以更优选地设定为50μm至180μm。
根据需要，正极活性物质层可以含有导电助剂。对导电助剂没有特别限制。例如，可以使用常见导电助剂，如炭黑、柯琴黑(Ketjen black)、乙炔黑、天然石墨、人造石墨和碳纤维。
另外，根据需要，正极活性物质层可以含有粘合剂。对粘合剂没有特别限制。例如，在其中使用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的情况下，可以使用常用粘合剂，如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。在其中使用水作为溶剂的情况下，可以使用常用粘合剂，如基于苯乙烯丁二烯的橡胶。此外，可以使用常用增稠剂，如羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟甲基纤维素。
当整个正极活性物质层为100质量％时，正极活性物质层中的导电助剂含量优选为0.1质量％至10质量％并且更优选为1质量％至10质量％。
当整个正极活性物质层为100质量％时，正极活性物质层中的粘合剂含量优选为0.1质量％至10质量％并且更优选为1质量％至10质量％。
当导电助剂和粘合剂的比率为上限值以下时，用于锂离子二次电池的正极活性物质的比例增大并且每单位重量的容量增加，这是优选的。当导电助剂和粘合剂的比率为下限值以上时，导电性变得更有利并且电极剥离被抑制，这是优选的。
另外，优选的是，正极活性物质层的密度为2.55g/cm3至3.45g/cm3。当正极活性物质层的密度在该范围内时，当以高放电率使用时的放电容量得到改善，这是优选的。
作为正极集电体，可以使用铝、不锈钢、镍、钛、其合金等。其形状的实例包括箔、平板形和筛网形。特别地，可以优选地使用铝箔。
<锂离子二次电池>
随后，将描述本实施方案的锂离子二次电池10。图1是示出根据本发明的实施方案的锂离子二次电池10的结构的一个实例(层压型)的横断面图。如图1中所示，本实施方案的锂离子二次电池10包括允许锂嵌入和脱嵌的负极、电解质溶液和本实施方案的正极。另外，可以在正极和负极之间设置隔膜5。可以设置多个正极和负极的电极对。
例如，锂离子二次电池10具有：正极，所述正极由金属如铝箔所制成的正极集电体3和设置在其上的含有正极活性物质的正极活性物质层1构成；和负极，所述负极由金属如铜箔所制成的负极集电体4和设置在其上的含有负极活性物质的负极活性物质层2构成。例如，正极和负极经由由无纺布、聚丙烯微孔膜等制成的隔膜5层压，使得正极活性物质层1和负极活性物质层2彼此面对。例如，电极对容纳在利用由铝层压膜制成的外装体(exteriorbody)6和7形成的容器内。正极耳片9连接至正极集电体3，并且负极耳片8连接至负极集电体4。将这些耳片从容器中引出。将电解质溶液注入到容器中，然后将容器密封。可以具有在容器内容纳其中层压多个电极对的电极组的结构。在本实施方案中，为了便于描述放大了附图，并且本发明的技术方案不限于附图中所示的形式。
可以根据已知方法制作本实施方案的锂离子二次电池10。
例如，可以使用层压体或卷绕体作为电极。作为外状体，可以适当地使用金属外装体或铝层压外装体。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、薄片型、圆柱型、方型、扁平型等中的任何形状。
(负极)
本实施方案的负极设置有包含负极活性物质以及根据需要的粘合剂和导电助剂的负极活性物质层。
另外，例如，本实施方案的负极包括集电体和设置在该集电体上的负极活性物质层。
作为本实施方案的负极活性物质，可以使用可以吸留和释放锂的材料，如锂金属、碳材料和Si类(Si-based)材料。碳材料的实例包括吸留锂的石墨、非晶质碳、金刚石状碳、富勒烯、碳纳米管和碳纳米角。作为Si类材料，可以使用Si、SiO2、SiOx(0＜x≤2)、含Si复合材料等。另外，可以使用包括这些材料中的两种以上的复合物。在其中使用锂金属作为负极活性物质的情况下，可以通过适当方法如熔体冷却法、液体骤冷法、雾化法、真空沉积法、溅射法、等离子体CVD法、光CVD法、热CVD法和溶胶-凝胶法来形成负极。另外，在碳材料的情况下，可以通过以下方法形成负极：其中混合碳和粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)，将其混合物分散在溶剂如NMP中，并且将其涂覆在负极集电体上的方法；或诸如沉积法、CVD法和溅射法的方法。
关于抑制充电和放电期间的副反应以及抑制充电/放电效率的下降，负极活性物质的平均粒度优选为1μm以上，更优选2μm以上，并且进一步更优选5μm以上。从输入/输出特性或制备电极(如电极表面的平滑度)的观点出发，其平均粒度优选为80μm以下并且更优选40μm以下。这里，平均粒度表示通过激光衍射散射法在粒度分布(基于体积)中具有50％累积值时的粒径(中值直径：D50)。
根据需要，负极活性物质层可以含有导电助剂或粘合剂。作为导电助剂或粘合剂，可以使用类似于可以在上述正极活性物质层中使用的那些导电助剂或粘合剂。
作为负极集电体，可以使用铜、不锈钢、镍、钛、其合金等。
(电解质溶液)
作为电解质溶液，可以使用以下有机溶剂中的一种或两种以上的混合物：如环状碳酸酯，如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸丁二酯(BC)；碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，链状碳酸酯，如碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯；γ-内酯，如γ-丁内酯；链状醚；环状醚。此外，锂盐可以溶解在这些有机溶剂中。
隔膜主要由多孔树脂膜、纺织物、无纺布等制成。作为其树脂组分，例如，可以使用聚烯烃树脂如聚丙烯和聚乙烯、聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂或尼龙树脂。特别地，由于在离子渗透性以及将正极和负极彼此物理隔离的性能方面优异，优选使用聚烯烃类微孔膜。另外，根据需要，可以在隔膜中形成包含无机粒子的层。无机粒子的实例包括绝缘的氧化物、氮化物、硫化物和碳化物。在这些之中，优选包含TiO2或Al2O3。
作为外部容器，可以使用由柔性膜制成的盒、罐盒等。从减轻电池的重量的观点出发，优选使用柔性膜。作为柔性膜，可以使用其中在作为基材的金属层的前和后表面上设置树脂层的膜。作为金属层，可以选择具有阻隔性质的膜，使得防止电解质溶液的泄露或来自外部的水分的渗透。可以使用铝、不锈钢等。例如，在金属层的至少一个表面上设置热可熔树脂层，如改性聚烯烃。当使柔性膜的热可熔树脂层彼此面对并且对在容纳电解层压体的部件周围的部分进行热熔化时，形成外部容器。可以在作为在与其上形成热可熔树脂层的表面相反的一侧上的表面的外装体的表面上设置树脂层，如尼龙膜和聚酯膜。
当制造电极时，作为用于在集电体上形成活性物质层的设备，可以使用刮片、模具涂布器、凹版涂布器、执行多种涂布方法如转移法和沉积法的设备、或这些涂布设备的组合。
在本实施方案中，为了精确地形成活性物质的涂布端部，特别优选的是使用模具涂布器。通过模具涂布器进行的活性物质的涂布方法宽泛地分为两种类型：如其中沿细长集电体的轴向连续形成活性物质的连续涂布法，和其中沿集电体的轴向交替且重复地形成涂布部分和未涂布部分的间歇涂布法，并且可以适当地从这些方法中进行选择。
在上文中，已经参照附图描述了本发明的实施方案。然而，那些实施方案是本发明的实例，并且可以采用除了上述那些以外的多种配置。
[实施例]
在下文中，将利用实施例和比较例来描述本发明。本发明不限于以下描述的实施例。
(实施例1至9)
作为正极活性物质粒子A，制备平均粒度为8.4μm且BET比表面积为0.44m2/g的具有层状晶体结构的镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。作为正极活性物质粒子B1，制备平均粒度为6.1μm且BET比表面积为0.5m2/g的具有层状晶体结构的镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。将这些正极活性物质粒子和作为导电助剂的炭黑进行干混。将所获得的混合物均匀地分散在其中溶解了作为粘合剂的偏二氟乙烯树脂(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并且制备浆料，由此获得浆料A。以正极活性物质粒子A∶正极活性物质粒子B1∶导电助剂∶PVDF＝89.24∶2.76∶4∶4(质量％)的方式设定浆料A中的固体含量比。在此情形下，正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B1的质量比为97∶3。
在用浆料A涂布用作正极集电体的铝金属箔(20μm的厚度)后，将NMP蒸发，并且在铝金属箔上形成具有正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B1的正极活性物质层(85μm的膜厚度)，由此获得实施例1的正极片。
另外，除了将正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B1的混合比改变为表1中所示的值(质量比)之外，以类似于实施例1的方式，制作表1中公开的实施例2至9以及比较例1和2的正极片。
(评价)
使用天然石墨作为负极活性物质，将其混合并分散在NMP中使得实现天然石墨∶PVDF＝90∶10(质量％)，并且用该混合物涂布作为负极集电体4制备的铜箔(10μm的厚度)。使用具有作为电解质溶解的1mol/L的LiPF6的非水电解质溶液作为电解质溶液。之后，将负极和正极经由由聚乙烯制成的隔膜5层压，并且制作各个层压型二次电池。
使用通过上述技术制备的层压型二次电池，在45℃的温度在1.0C的充电率、1.0C的放电率、4.2V的充电终止电压和2.5V的放电截止电压的条件下，测量二次电池在500次循环后的高温循环特性和体积，并且评价由于在二次电池内的气体产生造成的体积增加量。
当在500次循环后的放电容量(mAh)为C500并且第十次循环的放电容量(mAh)为C10时，容量保持率(％)是表示为100×C500/C10的值。
当层压型二次电池在500次循环后的体积(cc)为V500并且层压型二次电池在循环前的体积(cc)为V0时，体积增加量(％)是表示为100×(V500-V0)/V0的值。
表1集中地示出了所获得的容量保持率和体积增加量。
[表1]
根据实施例和比较例的容量保持率的比较，可以知晓，使用了实施例的正极活性物质的锂离子二次电池具有比使用了比较例的正极活性物质的锂离子二次电池更长的寿命。因此，可以理解本实施方案的正极活性物质可以有助于锂离子二次电池的长寿命特性的改善。
此外，在实施例1至4中，可以知晓，在500次循环后气体产生量已被减少。因此，可以理解实施例1至4的正极活性物质可以有效地有助于长寿命特性的改善以及根据充电和放电产生的分解气体的抑制。
(实施例11至19)
作为正极活性物质粒子A，制备平均粒度为8.4μm且BET比表面积为0.44m2/g的具有层状晶体结构的镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。作为正极活性物质粒子B2，制备平均粒度为7.2μm且BET比表面积为0.3m2/g的具有层状晶体结构的镍复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)。将这些正极活性物质粒子和作为导电助剂的炭黑进行干混。将所获得的混合物均匀地分散在其中溶解了作为粘合剂的偏二氟乙烯树脂(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并且制备浆料，由此获得浆料A。以正极活性物质粒子A∶正极活性物质粒子B2∶导电助剂∶PVDF＝89.24∶2.76∶4∶4(质量％)的方式设定浆料A中的固体含量比。在此情形下，正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B2的质量比为97∶3。
在用浆料A涂布用作正极集电体的铝金属箔(20μm的厚度)后，将NMP蒸发，并且在铝金属箔上形成具有正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B2的正极活性物质层(85μm的膜厚度)，由此获得实施例11的正极片。
另外，除了将正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B2的混合比改变为表2中所示的值(质量比)之外，以类似于实施例11的方式，制作表2中公开的实施例12至19的正极片。
(评价)
使用天然石墨作为负极活性物质，将其混合并分散在NMP中使得实现天然石墨∶PVDF＝90∶10(质量％)，并且用混合物涂布作为负极集电体4制作的铜箔(10μm的厚度)。使用具有作为电解质溶解的1mol/L的LiPF6的非水电解质溶液作为电解质溶液。之后，将负极和正极经由由聚乙烯制成的隔膜5层压，并且制作各层压型二次电池。
使用通过上述技术制作的层压型二次电池，在45℃的温度在1.0C的充电率、1.0C的放电率、4.2V的充电终止电压和2.5V的放电截止电压的条件下，评价高温循环特性。
当在500次循环后的放电容量(mAh)为C500并且第十次循环的放电容量(mAh)为C10时，容量保持率(％)是表示为100×C500/C10的值。
表2示出了所获得的容量保持率。
[表2]
根据实施例和比较例的容量保持率的比较，可以知晓使用了实施例的正极活性物质的锂离子二次电池具有比使用了比较例的正极活性物质的锂离子二次电池更长的寿命。因此，可以理解本实施方案的正极活性物质可以有助于锂离子二次电池的长寿命特性的改善。
(实施例21至27)
作为正极活性物质粒子A，制备平均粒度为8.4μm且BET比表面积为0.44m2/g的具有层状晶体结构的镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。作为正极活性物质粒子B3，制备平均粒度为9.8μm且BET比表面积为0.6m2/g的具有尖晶石结构的锰复合氧化物(Li1.09Mn1.87Al0.04O4)。将这些正极活性物质粒子和作为导电助剂的炭黑进行干混。将所获得的混合物均匀地分散在其中溶解了作为粘合剂的偏二氟乙烯树脂(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并且制作浆料，由此获得浆料A。以正极活性物质粒子A∶正极活性物质粒子B3∶导电助剂∶PVDF＝89.24∶2.76∶4∶4(质量％)的方式设定浆料A中的固体含量比。在此情形下，正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B3的质量比为97∶3。
在用浆料A涂布用作正极集电体的铝金属箔(20μm的厚度)后，将NMP蒸发，并且在铝金属箔上形成具有正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B3的正极活性物质层(85μm的膜厚度)，由此获得实施例21的正极片。
另外，除了将正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B3的混合比改变为表3中所示的值(质量比)之外，以类似于实施例21的方式，制作表3中公开的实施例22至27以及比较例3的正极片。
(评价)
使用天然石墨作为负极活性物质，将其混合并分散在NMP中使得实现天然石墨∶PVDF＝90∶10(质量％)，并且用混合物涂布作为负极集电体4制作的铜箔(10μm的厚度)。使用具有作为电解质溶解的1mol/L的LiPF6的非水电解质溶液作为电解质溶液。之后，将负极和正极经由由聚乙烯制成的隔膜5层压，并且制作各层压型二次电池。
使用通过上述技术制作的层压型二次电池，在45℃的温度在1.0C的充电率、1.0C的放电率、4.2V的充电终止电压和2.5V的放电截止电压的条件下，评价高温循环特性。
当在500次循环后的放电容量(mAh)为C500并且第十次循环的放电容量(mAh)为C10时，容量保持率(％)是表示为100×C500/C10的值。
表3示出所获得的容量保持率。
[表3]
根据实施例和比较例的容量保持率的比较，可以知晓使用了实施例的正极活性物质的锂离子二次电池具有比使用了比较例的正极活性物质的锂离子二次电池更长的寿命。因此，可以理解本实施方案的正极活性物质可以有助于锂离子二次电池的长寿命特性的改善。
此外，在实施例21至27中，可以知晓在500次循环后电阻升高率已被减小。因此，可以理解实施例21至27的正极活性物质可以有效地有助于长寿命特性的改善以及根据充电和放电造成的电阻升高的抑制。
(实施例31至39)
作为正极活性物质粒子A，制备平均粒度为8.4μm且BET比表面积为0.44m2/g的具有层状晶体结构的镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。作为正极活性物质粒子B4，制备平均粒度为3.1μm且BET比表面积为6.5m2/g的具有橄榄石结构的磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。将这些正极活性物质粒子和作为导电助剂的炭黑进行干混。将所获得的混合物均匀地分散在其中溶解了作为粘合剂的偏二氟乙烯树脂(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并且制作浆料，由此获得浆料A。以正极活性物质粒子A∶正极活性物质粒子B4∶导电助剂∶PVDF＝89.24∶2.76∶4∶4(质量％)的方式设定浆料A中的固体含量比。在此情形下，正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B4的质量比为97∶3。
在用浆料A涂布用作正极集电体的铝金属箔(20μm的厚度)后，将NMP蒸发，并且在铝金属箔上形成具有正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B4的正极活性物质层(85μm的膜厚度)，由此获得实施例31的正极片。
另外，除了将正极活性物质粒子A和正极活性物质粒子B4的混合比改变为表4中所示的值(质量比)之外，以类似于实施例31的方式，制作表4中公开的实施例32至39的正极片。
(评价)
使用天然石墨作为负极活性物质，将其混合并分散在NMP中使得实现天然石墨∶PVDF＝90∶10(质量％)，并且用混合物涂布作为负极集电体4制作的铜箔(10μm的厚度)。使用具有作为电解质溶解的1mol/L的LiPF6的非水电解质溶液作为电解质溶液。之后，将负极和正极经由由聚乙烯制成的隔膜5层压，并且制作各层压型二次电池。
使用通过上述技术制作的层压型二次电池，在45℃的温度在1.0C的充电率、1.0C的放电率、4.2V的充电终止电压和2.5V的放电截止电压的条件下，评价高温循环特性。
当在500次循环后的放电容量(mAh)为C500并且第十次循环的放电容量(mAh)为C10时，容量保持率(％)是表示为100×C500/C10的值。
表4示出所获得的容量保持率。
[表4]
根据实施例和比较例的容量保持率的比较，可以知晓使用了实施例的正极活性物质的锂离子二次电池具有比使用了比较例的正极活性物质的锂离子二次电池更长的寿命。因此，可以理解本实施方案的正极活性物质可以有助于锂离子二次电池的长寿命特性的改善。
本申请要求基于2015年9月30日提交的日本专利申请号2015-192852的优先权，将其整个内容通过引用并入本文中。

Claims (5)

1.一种用于锂离子二次电池用正极的正极活性物质，所述正极活性物质包括：
由通式(A)：LiαNixCoyMn(1-x-y)O2表示的正极活性物质粒子A，其中0＜α≤1.15，0.7≤x≤0.9，0＜y≤0.2，并且0＜(1-x-y)；以及
一种或两种以上选自以下各项的正极活性物质粒子B：由通式(B1)：LiβNiaCobAl(1-a-b)O2表示的正极活性物质粒子B1，其中0＜β≤1.15，0.7≤a≤0.9，0＜b≤0.2，并且0＜(1-a-b)；由通式(B2)：LiβNiaCobMn(1-a-b)O2表示的正极活性物质粒子B2，其中0＜β≤1.15，0.2≤a≤0.6，0＜b≤0.8，并且0＜(1-a-b)；由通式(B3)：Liβ+γMn(2-a-γ)MeaO4表示的正极活性物质粒子B3，其中0＜β≤1.0，0≤γ≤0.3，0≤a≤0.5，并且Me是选自Li、B、Mg、Al、Fe、Co和Ni中的一种或两种以上；和由通式(B4)：LiβMPO4表示的正极活性物质粒子B4，其中0＜β≤1.15并且M是选自Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中当所述正极活性物质粒子A和所述正极活性物质粒子B的总量为100质量份时，所述正极活性物质粒子A的掺混量为3质量份以上且97质量份以下，并且所述正极活性物质粒子B的掺混量为3质量份以上且97质量份以下。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中当所述正极活性物质粒子A和所述正极活性物质粒子B的总量为100质量份时，所述正极活性物质粒子A的掺混量为70质量份以上且97质量份以下，并且所述正极活性物质粒子B的掺混量为3质量份以上且30质量份以下。
4.一种正极，所述正极包括：
正极活性物质层，所述正极活性物质层包含根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性物质、粘合剂和导电助剂。
5.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池至少包括：
允许锂嵌入和脱嵌的负极；
电解质溶液；和
根据权利要求4所述的正极。
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