JPWO2017056585A1

JPWO2017056585A1 - 正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JPWO2017056585A1
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Publication date: 2018-07-19
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Abstract

本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極に用いられるものであり、一般式（Ａ）：ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭｎ(１−ｘ−ｙ)Ｏ２（ただし、０＜α≦１．１５、０．７≦x≦０．９、０＜ｙ≦０．２、０＜（１−ｘ−ｙ））で表される正極活物質粒子Ａと、一般式（Ｂ１）：ＬｉβＮｉａＣｏｂＡｌ(１−ａ−ｂ)Ｏ２（ただし、０＜β≦１．１５、０．７≦ａ≦０．９、０＜ｂ≦０．２、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ１、一般式（Ｂ２）：ＬｉβＮｉａＣｏｂＭｎ(１−ａ−ｂ)Ｏ２（ただし、０＜β≦１．１５、０．２≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．８、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ２、一般式（Ｂ３）：Ｌｉβ＋γＭｎ（２−ａ−γ）ＭｅａＯ４（ただし、０＜β≦１．０、０≦γ≦０．３、０≦a≦０．５、ＭｅはＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される一種または二種以上である）で表される正極活物質粒子Ｂ３、および一般式（Ｂ４）：ＬｉβＭＰＯ４（ただし、０＜β≦１．１５、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕから選択される一種または二種以上である）で表される正極活物質粒子Ｂ４から選択される一種または二種以上の正極活物質粒子Ｂと、を含む。

Description

本発明は、正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。
また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車、電力貯蔵分野等の電源として用いられる大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要も高まっている。

一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出しうる炭素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムイオンを吸蔵放出しうるリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と正極とを隔てるセパレータと、非水溶媒にリチウム塩が溶解した非水電解液とで主に構成されている。

リチウムイオン二次電池の外装材は、金属缶に代わり、軽量化、薄型化が可能であり、金属缶に比べて自由な形状を採ることが可能な金属薄膜フィルム、または金属薄膜と熱融着性樹脂フィルムとを積層したラミネートフィルムも使用されている。

高容量化、長寿命化、量産安定性向上を目指して、リチウムイオン二次電池には更なる特性向上が求められている。

リチウムイオン二次電池の高容量化の対策例として、例えば、特許文献１（特開平６−２６７５３９号公報）および特許文献２（特開２００２−３１９３９８号公報）に記載の方法が挙げられる。
特許文献１には、正極活物質をニッケル酸リチウム若しくはニッケルの一部を遷移金属で置換したニッケル複合酸化物とする技術が記載されている。
また特許文献２には、異種元素を導入したリチウムニッケル複合酸化物と異種元素を導入したリチウムコバルト複合酸化物とを混合して用いる技術が記載されている。

特開平６−２６７５３９号公報特開２００２−３１９３９８号公報

しかしながら、正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物は、他の実用化されている正極活物質と比較して、寿命特性が劣る傾向にあった。これがリチウムイオン二次電池へのリチウムニッケル複合酸化物の実用の妨げとなっている。
そのため、リチウムイオン二次電池を高容量化しつつ、寿命特性を改善することが求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分なエネルギー密度を有しながら、寿命特性が改善されたリチウムイオン二次電池を実現できる正極活物質、および十分なエネルギー密度を有しながら、寿命特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供するものである。

本発明によれば、
リチウムイオン二次電池用正極に用いられる正極活物質であって、
一般式（Ａ）：Ｌｉ_αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{(１−ｘ−ｙ)}Ｏ_２（ただし、０＜α≦１．１５、０．７≦x≦０．９、０＜ｙ≦０．２、０＜（１−ｘ−ｙ））で表される正極活物質粒子Ａと、
一般式（Ｂ_１）：Ｌｉ_βＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{(１−ａ−ｂ)}Ｏ_２（ただし、０＜β≦１．１５、０．７≦ａ≦０．９、０＜ｂ≦０．２、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ_１、一般式（Ｂ_２）：Ｌｉ_βＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{(１−ａ−ｂ)}Ｏ_２（ただし、０＜β≦１．１５、０．２≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．８、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ_２、一般式（Ｂ_３）：Ｌｉ_β＋γＭｎ_{（２−ａ−γ）}Ｍｅ_ａＯ_４（ただし、０＜β≦１．０、０≦γ≦０．３、０≦a≦０．５、ＭｅはＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される一種または二種以上である）で表される正極活物質粒子Ｂ_３、および一般式（Ｂ_４）：Ｌｉ_βＭＰＯ_４（ただし、０＜β≦１．１５、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕから選択される一種または二種以上である）で表される正極活物質粒子Ｂ_４から選択される一種または二種以上の正極活物質粒子Ｂと、を含む正極活物質が提供される。

また、本発明によれば、
上記正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む正極活物質層を備えた正極が提供される。

また、本発明によれば、
リチウムを挿入・脱離可能な負極と、電解液と、上記正極と、を少なくとも備えたリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明によれば、十分なエネルギー密度を有しながら、寿命特性が改善されたリチウムイオン二次電池を実現できる正極活物質、および十分なエネルギー密度を有しながら、寿命特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す断面図である。正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_１の充放電における反応電位の変化を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、数値範囲の「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

＜正極活物質＞
本実施形態に係る正極活物質は、一般式（Ａ）：Ｌｉ_αＮｉ_ＸＣｏ_ｙＭｎ_{(１−ｘ−ｙ)}Ｏ_２（ただし、０＜α≦１．１５、０．７≦x≦０．９、０＜ｙ≦０．２、０＜（１−ｘ−ｙ））で表される正極活物質粒子Ａと、一般式（Ｂ_１）：Ｌｉ_βＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{(１−ａ−ｂ)}Ｏ_２（ただし、０＜β≦１．１５、０．７≦ａ≦０．９、０＜ｂ≦０．２、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ_１、一般式（Ｂ_２）：Ｌｉ_βＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{(１−ａ−ｂ)}Ｏ_２（ただし、０＜β≦１．１５、０．２≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．８、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ_２、一般式（Ｂ_３）：Ｌｉ_β＋γＭｎ_{（２−ａ−γ）}Ｍｅ_ａＯ_４（ただし、０＜β≦１．０、０≦γ≦０．３、０≦a≦０．５、ＭｅはＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される一種または二種以上である）で表される正極活物質粒子Ｂ_３、および一般式（Ｂ_４）：Ｌｉ_βＭＰＯ_４（ただし、０＜β≦１．１５、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕから選択される一種または二種以上である）で表される正極活物質粒子Ｂ_４から選択される一種または二種以上の正極活物質粒子Ｂと、を含む。
ここで、正極活物質粒子Ａ、正極活物質粒子Ｂ_１、および正極活物質粒子Ｂ_２は、例えば、層状結晶構造を有することが好ましい。正極活物質粒子Ｂ_３は、例えば、スピネル構造を有することが好ましい。正極活物質粒子Ｂ_４は、例えば、オリビン構造を有することが好ましい。

本実施形態に係る正極活物質によれば、十分なエネルギー密度を有しながら、寿命特性が改善されたリチウムイオン二次電池を実現できる。
このようなリチウムイオン二次電池を実現できる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。

層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物のうち、特にＮｉ比率の多いものは、他の実用化されている正極活物質と比較して充放電容量は多い。しかし、充放電サイクルによる粒子の膨張収縮で粒子割れが起こり、この粒子割れによって導電パスが切れ、容量が低下する現象が起こる。

また、リチウムイオン二次電池の充放電のため電流を流した場合、正極活物質層内の厚さ方向の抵抗分極が発生し、負極対向側の正極活物質層表面周囲に存在する正極活物質粒子から優先的に充放電反応し、遅れて正極集電体側周囲の正極活物質粒子が充放電反応する。リチウムイオン二次電池の高容量化や高出力化によって、従来よりも大きい電流を流した場合、正極活物質層内の厚さ方向の抵抗分極も増大し、負極対向側の正極活物質層表面周囲に存在する正極活物質粒子だけ充放電反応する、層内不均一充放電反応現象が生じる。

このような層内不均一充放電反応のサイクルを繰返し行うと、負極対向側の正極活物質層表面周囲に存在する正極活物質粒子だけ充放電反応するので、わずかな繰返し回数で負極対向側の正極活物質層表面周囲に存在する正極活物質粒子の容量低下が発生しやすい。容量低下した正極活物質粒子が発生すると、容量低下した正極活物質粒子の直ぐ集電体側に存在する正極活物質粒子が層内不均一反応により優先的に充放電反応をするので、この正極活物質粒子もわずかな繰返し充放電の繰返し回数で容量低下を生じてしまう。その結果、さらにサイクルを繰返し行うことで、正極活物質層内の正極活物質粒子の容量劣化が負極対向側から集電体側へ、急速に進行するという現象が生じ、その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が急激に劣化する。

例えば、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_１はほぼ同等の比容量を有するが、ニッケルの一部を置換する元素とその比率が異なるため、図２のように充放電の反応電位がわずかに異なる。このような正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_１が正極活物質層内に存在する場合、層内不均一充放電反応で負極対向側の正極活物質層表面周囲が充放電反応しているときでも、集電体側周囲に存在する反応電位の低い正極活物質粒子も充放電反応することができるため、正極活物質層内の正極活物質粒子の全体としての充放電反応が、従来より均一に充放電反応することができる。その結果、負極対向側の正極活物質表面に存在する正極活物質粒子の優先的な容量劣化を防止し、これに続く正極活物質層内の急激な容量劣化を抑制することができる。
その結果、高エネルギー密度で、長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することができると考えられる。

また、層状結晶構造を有する正極活物質粒子Ａは、充放電に伴う分解ガス発生の要因となるリチウム残留物を少なく製造することが可能であるのに対し、正極活物質粒子Ｂは、リチウム残留物が多くなる傾向がある。

これら正極活物質粒子Ａおよび正極活物質粒子Ｂの混合量を調整し、顕著な分解ガスが生じない閾値以下の混合比とすることにより、充放電に伴う分解ガスによる体積膨張がより一層少ないリチウムイオン二次電池を製造することができる。

正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂの混合比は、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂとの合計を１００質量部としたとき、好ましくは正極活物質粒子Ａの配合量が３質量部以上９７質量部以下であり、かつ、正極活物質粒子Ｂの配合量が３質量部以上９７質量部以下であり、充放電中の分解ガスの発生をより一層抑制する観点から、正極活物質粒子Ａの配合量が４０質量部以上９７質量部以下であり、かつ、正極活物質粒子Ｂの配合量が３質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、正極活物質粒子Ａの配合量が７０質量部以上９７質量部以下であり、かつ、正極活物質粒子Ｂの配合量が３質量部以上３０質量部以下であることが特に好ましい。

一般式（Ａ）：Ｌｉ_αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{(１−ｘ−ｙ)}Ｏ_２（ただし、０＜α≦１．１５、０．７≦x≦０．９、０＜ｙ≦０．２、０＜（１−ｘ−ｙ））で表される正極活物質粒子Ａにおいて、αは０．８以上１．１０以下が好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましく、ｘは０．７５以上０．８５以下が好ましく、ｙは０．０５以上０．１５以下が好ましい。

一般式（Ｂ_１）：Ｌｉ_βＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{(１−ａ−ｂ)}Ｏ_２（ただし、０＜β≦１．１５、０．７≦ａ≦０．９、０＜ｂ≦０．２、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ_１において、βは０．８以上１．１０以下が好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましく、ａは０．７５以上０．８５以下が好ましく、ｂは０．１０以上０．１８以下が好ましい。

一般式（Ｂ_２）：Ｌｉ_βＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{(１−ａ−ｂ)}Ｏ_２（ただし、０＜β≦１．１５、０．２≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．８、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ_２において、βは０．８以上１．１０以下が好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましく、ａは０．４５以上０．５５以下が好ましく、ｂは０．１５以上０．３０以下が好ましい。

一般式（Ｂ_３）：Ｌｉ_β＋γＭｎ_{（２−ａ−γ）}Ｍｅ_ａＯ_４（ただし、０＜β≦１．０、０≦γ≦０．３、０≦a≦０．５、ＭｅはＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される一種または二種以上であり、好ましくはＡｌである。）で表される正極活物質粒子Ｂ_３において、βは０．８以上１．１０以下が好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましく、γは０．０５以上０．１５以下が好ましく、０．０８以上０．１２以下がより好ましく、ａは０．０２以上０．３以下が好ましく、０．０３以上０．１以下がより好ましい。

一般式（Ｂ_４）：Ｌｉ_βＭＰＯ_４（ただし、０＜β≦１．１５、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕから選択される一種または二種以上であり、好ましくはＦｅである。）で表される正極活物質粒子Ｂ_４において、βは０．８以上１．１以下が好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましい。

正極活物質粒子Ａや正極活物質粒子Ｂ_１〜正極活物質粒子Ｂ_４の製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、正極活物質粒子Ａは特開２０１２−２４３５７２号公報に記載の方法に準じて製造することができ、正極活物質粒子Ｂ_１は特許第３８９７３８７号公報に記載の方法に準じて製造することができ、正極活物質粒子Ｂ_２は特許第４２１７７１０号公報に記載の方法に準じて製造することができ、正極活物質粒子Ｂ_３は特許第３９００３２８号公報に記載の方法に準じて製造することができ、正極活物質粒子Ｂ_４は特許第４３５０４９６号公報に記載の方法に準じて製造することができる。

＜正極＞
本実施形態に係る正極は、本実施形態に係る正極活物質と、必要に応じて、結着剤と、導電助剤とを含む正極活物質層を備える。
また、本実施形態に係る正極は、例えば、集電体と、この集電体上に設けられた正極活物質層とを備える。

本実施形態に係る正極活物質層は、一般式（Ａ）：Ｌｉ_αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{(１−ｘ−ｙ)}Ｏ_２（ただし、０＜α≦１．１５、０．７≦x≦０．９、０＜ｙ≦０．２、０＜（１−ｘ−ｙ））で表される正極活物質粒子Ａと、一般式（Ｂ_１）：Ｌｉ_βＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{(１−ａ−ｂ)}Ｏ_２（ただし、０＜β≦１．１５、０．７≦ａ≦０．９、０＜ｂ≦０．２、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ_１、一般式（Ｂ_２）：Ｌｉ_βＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{(１−ａ−ｂ)}Ｏ_２（ただし、０＜β≦１．１５、０．２≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．８、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ_２、一般式（Ｂ_３）：Ｌｉ_β＋γＭｎ_{（２−ａ−γ）}Ｍｅ_ａＯ_４（ただし、０＜β≦１．０、０≦γ≦０．３、０≦a≦０．５、ＭｅはＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される一種または二種以上である）で表される正極活物質粒子Ｂ_３、および一般式（Ｂ_４）：Ｌｉ_βＭＰＯ_４（ただし、０＜β≦１．１５、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕから選択される一種または二種以上である）で表される正極活物質粒子Ｂ_４から選択される一種または二種以上の正極活物質粒子Ｂと、を含有している。
本実施形態に係る正極活物質層は、他の正極活物質を含んでいてもよいが、エネルギー密度の観点から、正極活物質層中の正極活物質粒子Ａおよび正極活物質粒子Ｂの合計の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。正極活物質層中の正極活物質粒子Ａおよび正極活物質粒子Ｂの合計の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。

正極活物質層の厚みは特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層の厚みは、例えば、１０〜２５０μｍの範囲で適宜設定でき、２０〜２００μｍが好ましく、５０〜１８０μｍがより好ましい。

正極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。
また、正極活物質層は、必要に応じて結着剤を含有してもよい。結着剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル-ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常用いられるものを用いることができる。水を溶媒とする場合、スチレン・ブタジエン系ゴム等の通常用いられるものを用いることができ、さらに増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、等の通常用いられるものを用いることができる。

正極活物質層中の導電助剤の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
正極活物質層中の結着剤の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
導電助剤と結着剤の割合が上記上限値以下であると、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の割合が大きくなり、重量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤と結着剤の割合が上記下限値以上であると、導電性がより良好になったり、電極剥離が抑制されたりするため好ましい。
また、正極活物質層の密度は、２．５５〜３．４５ｇ／ｃｍ^３とするのが好ましい。正極活物質層の密度を上記範囲内とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上するため好ましい。

正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、その形状としては箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池１０の構造の一例（ラミネート型）を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、リチウムを挿入・脱離可能な負極と、電解液と、本実施形態に係る正極と、を少なくとも備える。また、正極と負極との間にセパレータ５を設けることができる。正極と負極の電極対は複数設けることができる。

リチウムイオン二次電池１０は、例えば、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、および銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、例えば、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜等からなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、例えば、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内に電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。なお、本実施形態においては、説明の都合上、図面を誇張して表現しており、本発明の技術的範囲は、図面に示す形態に限定されない。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は公知の方法に準じて作製することができる。
電極は、例えば、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。

（負極）
本実施形態に係る負極は、負極活物質と、必要に応じて、結着剤と、導電助剤とを含む負極活物質層を備える。
また、本実施形態に係る負極は、例えば、集電体と、この集電体上に設けられた負極活物質層とを備える。

本実施形態に係る負極活物質としては、リチウム金属、炭素材料、Ｓｉ系材料等のリチウムを吸蔵、放出できる材料を用いることができる。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。Ｓｉ系材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ含有複合材料等を用いることができる。また、これらの材料を２種類以上含む複合物を用いても構わない。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル‐ゲル方式、等の適宜な方式により負極を形成することができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、これを負極集電体上に塗布する等の方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等の方法により負極を形成することができる。

負極活物質の平均粒子径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等)から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準)における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。

負極活物質層には、必要に応じて導電助剤や結着剤を含有してもよい。導電助剤や結着剤としては、前述した正極活物質層に用いることができるものと同様のものを用いることができる。
負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。

（電解液）
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；鎖状エーテル類；環状エーテル類等の有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。

セパレータは主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができる。なかでもＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。

外装容器には可撓性フィルムからなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、例えば、変性ポリオレフィン等の熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。

電極の製造において、集電体上に活物質層を形成するための装置としては、ドクターブレード、ダイコータ、グラビアコータ、転写方式、蒸着方式等の様々な塗布方法を実施する装置や、これらの塗布装置の組み合わせを用いることが可能である。
本実施形態において活物質の塗布端部を精度よく形成するためには、ダイコータを用いることが特に好ましい。ダイコータによる活物質の塗布方式としては、大別して、長尺の集電体の長手方向に沿って連続的に活物質を形成する連続塗布方式と、集電体の長手方向に沿って活物質の塗布部と未塗布部を交互に繰り返して形成する間欠塗布方式の２種類があり、これらの方式を適宜選択することができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下に本発明を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜９）
正極活物質粒子Ａとして、平均粒子径８．４μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ^２／ｇの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）と、正極活物質粒子Ｂ_１として、平均粒子径６．１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ^２／ｇの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）と、を準備した。これらの正極活物質粒子と導電助剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物をバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製しスラリーＡとした。スラリーＡ中の固形分比率は正極活物質粒子Ａ：正極活物質粒子Ｂ_１：導電助剤：ＰＶＤＦ＝８９．２４：２．７６：４：４（質量％）とした。このときの正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_１の質量比は９７：３である。

スラリーＡを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_１とを有する正極活物質層（膜厚８５μｍ）をアルミ金属箔上に形成し、これを実施例１の正極シートとした。
また、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_１との混合比を表１に示す値（質量比）に変更する以外は実施例１と同様にして、表１に記載の実施例２〜９並びに比較例１および２の正極シートをそれぞれ作製した。

（評価）
負極活物質として天然黒鉛を用いた。天然黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、負極集電体４となる銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布して作製した。電解液は、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６が溶解した非水電解液を用いた。その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータ５を介して積層し、それぞれラミネート型二次電池を作製した。

上記の手法により作製したラミネート型二次電池を用いて、高温サイクル特性および５００サイクル終了後の二次電池の体積を測定し、二次電池内のガス発生による体積増加量を評価した。温度４５℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、とした。
容量維持率（％）は、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）をＣ_５００とし、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）をＣ_１０としたとき、１００×Ｃ_５００／Ｃ_１０で示される値である。
体積増加量（％）は、５００サイクル後のラミネート型二次電池の体積（ｃｃ）をＶ_５００とし、サイクル前のラミネート型二次電池の体積（ｃｃ）をＶ_０としたとき、１００×（Ｖ_５００−Ｖ_０）／Ｖ_０で示される値である。
表１に得られた容量維持率および体積増加量をまとめて示す。

各実施例と比較例との容量維持率の比較から、実施例の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池より長期寿命であることが分かる。したがって、本実施形態に係る正極活物質は、リチウムイオン二次電池の長期寿命特性の向上に寄与できることが理解できる。

また、さらに実施例１〜４では、５００サイクル後のガス発生量が少ないことが分かる。したがって、実施例１〜４の正極活物質は、長期寿命特性の向上および充放電に伴う分解ガス発生の抑制に有効に寄与できることが理解できる。

（実施例１１〜１９）
正極活物質粒子Ａとして、平均粒子径８．４μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ^２／ｇの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）と、正極活物質粒子Ｂ_２として、平均粒子径７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ^２／ｇの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）と、を準備した。これらの正極活物質粒子と導電助剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物をバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製しスラリーＡとした。スラリーＡ中の固形分比率は正極活物質粒子Ａ：正極活物質粒子Ｂ_２：導電助剤：ＰＶＤＦ＝８９．２４：２．７６：４：４（質量％）とした。このときの正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_２の質量比は９７：３である。

スラリーＡを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_２とを有する正極活物質層（膜厚８５μｍ）をアルミ金属箔上に形成し、これを実施例１１の正極シートとした。
また、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_２との混合比を表２に示す値（質量比）に変更する以外は実施例１１と同様にして、表２に記載の実施例１２〜１９の正極シートをそれぞれ作製した。

上記の手法により作成したラミネート型二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。温度４５℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、とした。
容量維持率（％）は、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）をＣ_５００とし、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）をＣ_１０としたとき、１００×Ｃ_５００／Ｃ_１０で示される値である。
表２に得られた容量維持率を示す。

（実施例２１〜２７）
正極活物質粒子Ａとして、平均粒子径８．４μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ^２／ｇの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）と、正極活物質粒子Ｂ_３として、平均粒子径９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．６ｍ^２／ｇのスピネル構造を有するマンガン複合酸化物（Ｌｉ_１．０９Ｍｎ_１．８７Ａｌ_０．０４Ｏ_４）と、を準備した。これらの正極活物質粒子と導電助剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物をバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製しスラリーＡとした。スラリーＡ中の固形分比率は正極活物質粒子Ａ：正極活物質粒子Ｂ_３：導電助剤：ＰＶＤＦ＝８９．２４：２．７６：４：４（質量％）とした。このときの正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_３の質量比は９７：３である。

スラリーＡを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_３とを有する正極活物質層（膜厚８５μｍ）をアルミ金属箔上に形成し、これを実施例２１の正極シートとした。
また、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_３との混合比を表３に示す値（質量比）に変更する以外は実施例２１と同様にして、表３に記載の実施例２２〜２７および比較例３の正極シートをそれぞれ作製した。

上記の手法により作製したラミネート型二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。温度４５℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、とした。
容量維持率（％）は、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）をＣ_５００とし、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）をＣ_１０としたとき、１００×Ｃ_５００／Ｃ_１０で示される値である。
表３に得られた容量維持率を示す。

また、さらに実施例２１〜２７では、５００サイクル後の抵抗上昇率が少ないことが分かる。したがって、実施例２１〜２７の正極活物質は、長期寿命特性の向上および充放電に伴う抵抗上昇の抑制に有効できることが理解できる。

（実施例３１〜３９）
正極活物質粒子Ａとして、平均粒子径８．４μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ^２／ｇの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）と、正極活物質粒子Ｂ_４として、平均粒子径３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ^２／ｇのオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、を準備した。これらの正極活物質粒子と導電助剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物をバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製しスラリーＡとした。スラリーＡ中の固形分比率は正極活物質粒子Ａ：正極活物質粒子Ｂ_４：導電助剤：ＰＶＤＦ＝８９．２４：２．７６：４：４（質量％）とした。このときの正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_４の質量比は９７：３である。

スラリーＡを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_４とを有する正極活物質層（膜厚８５μｍ）をアルミ金属箔上に形成し、これを実施例３１の正極シートとした。
また、正極活物質粒子Ａと正極活物質粒子Ｂ_４との混合比を表４に示す値（質量比）に変更する以外は実施例３１と同様にして、表４に記載の実施例３２〜３９の正極シートをそれぞれ作製した。

上記の手法により作製したラミネート型二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。温度４５℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、とした。
容量維持率（％）は、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）をＣ_５００とし、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）をＣ_１０としたとき、１００×Ｃ_５００／Ｃ_１０で示される値である。
表４に得られた容量維持率を示す。

この出願は、２０１５年９月３０日に出願された日本出願特願２０１５−１９２８５２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

リチウムイオン二次電池用正極に用いられる正極活物質であって、
一般式（Ａ）：Ｌｉ_αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{(１−ｘ−ｙ)}Ｏ_２（ただし、０＜α≦１．１５、０．７≦x≦０．９、０＜ｙ≦０．２、０＜（１−ｘ−ｙ））で表される正極活物質粒子Ａと、
一般式（Ｂ_１）：Ｌｉ_βＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{(１−ａ−ｂ)}Ｏ_２（ただし、０＜β≦１．１５、０．７≦ａ≦０．９、０＜ｂ≦０．２、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ_１、一般式（Ｂ_２）：Ｌｉ_βＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{(１−ａ−ｂ)}Ｏ_２（ただし、０＜β≦１．１５、０．２≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．８、０＜(１−ａ−ｂ)）で表される正極活物質粒子Ｂ_２、一般式（Ｂ_３）：Ｌｉ_β＋γＭｎ_{（２−ａ−γ）}Ｍｅ_ａＯ_４（ただし、０＜β≦１．０、０≦γ≦０．３、０≦a≦０．５、ＭｅはＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される一種または二種以上である）で表される正極活物質粒子Ｂ_３、および一般式（Ｂ_４）：Ｌｉ_βＭＰＯ_４（ただし、０＜β≦１．１５、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕから選択される一種または二種以上である）で表される正極活物質粒子Ｂ_４から選択される一種または二種以上の正極活物質粒子Ｂと、を含む正極活物質。
請求項１に記載の正極活物質において、
前記正極活物質粒子Ａと前記正極活物質粒子Ｂとの合計を１００質量部としたとき、
前記正極活物質粒子Ａの配合量が３質量部以上９７質量部以下であり、
前記正極活物質粒子Ｂの配合量が３質量部以上９７質量部以下である正極活物質。
請求項１に記載の正極活物質において、
前記正極活物質粒子Ａと前記正極活物質粒子Ｂとの合計を１００質量部としたとき、
前記正極活物質粒子Ａの配合量が７０質量部以上９７質量部以下であり、
前記正極活物質粒子Ｂの配合量が３質量部以上３０質量部以下である正極活物質。
請求項１乃至３いずれか一項に記載の正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む正極活物質層を備えた正極。
リチウムを挿入・脱離可能な負極と、電解液と、請求項４に記載の正極と、を少なくとも備えたリチウムイオン二次電池。