CN104332595A - 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用，所述锂离子电池正极浆料的制备方法包括如下步骤：(1)将溶剂和油性粘结剂搅拌混匀，得到混合物A；(2)25℃～40℃条件下，在混合物A中加入石墨烯，并搅拌混匀得到混合物B；(3)在混合物B中加入镍钴铝酸锂粉末，搅拌，得到正极浆料，在搅拌期间，加入草酸调节浆料的PH值为8～9.5。本发明提供的锂离子电池正极浆料制备出的电池具有优秀的充放电循环寿命，并且具有较高的功率和安全性能。本发明所制备的电池适用于混合动力车，电讯网络，太空和防卫装备等领域。

Description

一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池的制备方法，具体涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用。
背景技术
正极是锂离子电池最重要的组成部分，决定了电池的核心电化学性能。然而，正极材料的导电性通常较差，选择高倍率性能的材料仅代表正极材料颗粒内部的离子传导相对较好，颗粒外部的传导还需要依靠导电剂以及导电剂在正极颗粒表面的分布决定，而导电剂的优化分布需要通过正极浆料的制备工艺实现。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料。由于其出色的导电和导热性能，石墨烯作为正极浆料的导电剂开始受到关注。但由于石墨烯本身的超大比表面积及极强的吸水性能，导致石墨烯在用于制备正极浆料时，出现分散难、易于团聚的困难。传统的锂离子电池制作工艺中分散石墨烯的方法中会添加类似于PVP等有助于石墨烯分散的分散剂，但是这类分散剂的引入可能会给制成的电池的性能带来不可预知的负面影响。
Sukeun Yoon.等人在Journal of Electroanalytical Chemistry(2012)上报道了一种高能机械球磨制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2–石墨烯复合物的方法，该方法先将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和石墨烯按9:1的质量比混合，然后在异丙醇中预混后，经过滤、干燥，再进行机械球磨，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2–石墨烯复合物。所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2–石墨烯复合物再和炭黑、含聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP混合制备得到正极浆料，所得正极浆料的比容量高达180mAh/g，然而，该方法对设备要求高，石墨烯在正极浆料中占比高、用量大，且需要采用异丙醇作为分散剂，混合工艺较为复杂，成本较高，不适合应用于工业大量制备。
因此，有必要提供一种制备简单，高导电性、高容量、高功率的电池正极浆料及其制备方法和应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用。
本发明提供的锂离子电池正极浆料及其制备方法采用具有高导电性能的石墨烯做为导电剂，补偿了正极活性物质的电子导电性能，提高了正极极片的电解液吸液量，增加了反应界面，减少了极化。
本发明提供的锂离子电池正极浆料制备出的电池具有优秀的充放电循环寿命，并且具有较高的功率和安全性能。
本发明所制备的电池适用于混合动力车，电讯网络，太空和防卫装备等领域。
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将溶剂和油性粘结剂搅拌混匀，得到混合物A，其中，所述溶剂占所述锂离子电池正极浆料总质量的32％～43％，所述油性粘结剂占所述锂离子电池正极浆料总质量的1％～1.5％；
(2)25℃～40℃条件下，在混合物A中加入石墨烯，并搅拌混匀2～4小时，得到混合物B，其中，加入的石墨烯占所述锂离子电池正极浆料总质量的1％～1.5％；
(3)在混合物B中加入镍钴铝酸锂粉末，并搅拌2～4小时，得到正极浆料，其中，加入的镍钴铝酸锂粉末占所述锂离子电池正极浆料总质量的55％～65％，在搅拌期间，加入草酸调节浆料的PH值为8～9.5。
在本发明一实施例中，所述步骤(1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
在本发明一实施例中，所述步骤(1)中，所述油性粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。
在本发明一优选实施例中，所述步骤(1)中，所述PVDF的分子量为36万～63万，聚合度为15万～25万。
本发明采用的聚偏氟乙烯更易溶解在溶剂中，可以分散更多的活性物质，可以使溶液保持更长时间的稳定性。
在本发明一实施例中，所述步骤(1)中，所述溶剂和油性粘结剂搅拌混匀得到混合物A的条件包括：搅拌速度为3000～5000r/min，搅拌2～4小时。
在本发明一实施例中，所述步骤(2)中，所述石墨烯包括单层的石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。所述单层的石墨烯是指具有sp2键的1原子层的碳分子片。
在本发明一优选实施例中，所述步骤(2)中，所述石墨烯为不小于十层的多层石墨烯。
在本发明一实施例中，所述步骤(2)中，所述石墨烯的直径为5～10um，厚度为10～20nm。
在本发明一实施例中，所述步骤(2)中，所述将石墨烯加入混合物A中的方式为：将石墨烯缓慢加入混合物A中。
在本发明一实施例中，所述步骤(2)中，所述混合物A和石墨烯搅拌混匀得到混合物B的条件包括：搅拌速度为3000～5000r/min，搅拌2～4小时。
相比传统的导电助剂，比如炭黑，石墨烯具有较大的比表面积和优异的导电性能，本发明提供的方法能充分混匀石墨烯和正极活性物质(镍钴铝酸锂粉末)，使得镍钴铝酸锂粉末充分分散在石墨烯片层之间；其中，所述的正极活性物质与石墨烯之间的接触成为面接触，正极活性物质与石墨烯之间的接触电阻得到降低。另外，导电助剂彼此(石墨烯彼此)之间的接触也成为面接触，所以接触电阻得到降低。
此外，因为不需要为了增加接触点而增加导电助剂，所以可以增加正极活性物质的比例。由此，通过降低正极活性物质层中的接触电阻且降低导电助剂所占的比例，可以提高在电极中正极活性物质所占的比例。因此，可以提高电池的容量。
本发明采用机械搅拌的混合方式，可以使浆料的各组分混合的更均匀，导电剂的分布更加均匀。
另外，本发明提供的方法现将粘结剂和导电剂进行混合，再加入活性物质镍钴铝酸锂粉末；而非先将镍钴铝酸锂粉末和导电剂进行混合，再加入粘结剂；由于活性物质的粒子径越小，粒子之间的凝聚力越强，先加活性物质会使浆料的粘度增大，加完活性物质再加导电剂会影响导电剂的分散，延长搅拌时间。
相比之下，本发明提供的方法中，活性物质镍钴铝酸锂粉末最后加入混合体系，有助于镍钴铝酸锂粉末的充分分散，降低单位面积中镍钴铝酸锂粉末的密度，从而减少镍钴铝酸锂颗粒之间的团聚，进而有效提高镍钴铝酸锂粉末与粘结剂、导电助剂的充分混合。这样能有效防止混合不均匀时，在不存在导电助剂的部分中产生不能对容量作出贡献的活性物质团聚体的出现。
在本发明一实施例中，所述步骤(2)中，所述镍钴铝酸锂粉末的化学式为LiNixCoyAl0.05O2.其中0.7≤x≤0.85，0.1≤y≤0.25，其中，x+y＝0.95。
在本发明一实施例中，所述步骤(2)中，所述在混合物B中加入镍钴铝酸锂粉末的方式为：分2～4次在混合物B中缓慢加入入镍钴铝酸锂粉末。
在本发明一实施例中，所述步骤(2)中，所述混合物B和镍钴铝酸锂粉末搅拌混匀得到正极浆料的条件包括：搅拌速度为3000～5000r/min，搅拌1.5～4小时。
本发明采用的镍钴铝酸锂是一种单个球形材料，具有很好的堆积密度。可以提高电池的体积比容量。
第二方面，本发明还提供了一种锂离子电池正极浆料，所述锂离子电池正极浆料采用如第一方面所述的锂离子电池正极浆料制备方法所制备。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的锂离子电池正极浆料在制备锂离子电池中的应用。
在本发明一实施例中，所述应用包括：在如第一方面所述的锂离子电池正极浆料中，按浆料总质量的5％～10％添加硫脲(CH4N2S)与过渡金属化合物(Ni(Co)4)。
在本发明一优选实施例中，所述硫脲(CH4N2S)与过渡金属化合物(Ni(Co)4)的质量比为1:1～3。
本发明采用的硫脲和过渡金属化合物可以增加浆料的稳定性。
在本发明一实施例中，所述应用包括：将如第一方面所述的锂离子电池正极浆料通过涂覆，制片，卷绕，注液，化成，分容，得到一种镍钴铝酸锂电池。
在本发明一优选实施例中，所述涂覆过程为采用单面或双面的加热方式在15～20米长度的烤箱中烘烤，烘烤温度为100～120℃，涂覆速比为0.8～1.2，以7～9米/分钟的涂覆速度进行涂覆。
本发明提供的电池，充放电循环寿命好；电池综合性能良好，较其他的动力电池，比能量提高了18％。本发明提供的电池的正极浆料采用的活性物质为镍钴铝酸锂，该浆料具有很好的分散效果和涂覆效果，制备的正极片无掉料现象，并且制片过程中表现良好。压片后显示出良好的柔软度和粘结性，安全性能也更好。另外，采用石墨烯做为浆料的导电剂，石墨烯是一种由碳原子构成的单层的片状结构的新材料，电阻率小，电子迁移速度极快，是一种透明的，良好的导体，可以明显提高正极片的导电能力。
本发明提供的一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用具有如下有益效果：
1)本发明提供的锂离子电池正极浆料的制备方法实现了石墨烯和镍钴铝酸锂粉末的充分混匀和分散，兼顾容量的同时，有效提高了正极浆料的导电性；
2)本发明提供的锂离子电池正极浆料的制备方法，可以有效防止镍钴铝酸锂粉末的的聚集，减少对容量不作贡献的活性物质的产生；
3)本发明提供的锂离子电池正极浆料的制备方法简单易行，可以进行大规模生产，且生产成本低。
附图说明
图1为本发明提供的一种制备锂离子电池正极浆料的流程图；
图2为本发明提供的一种制备锂离子电池的流程图；
图3为本发明实施例1提供的电池的首次效率测试的充放电曲线；
图4为本发明实施例1提供的电池的不同倍率的放电曲线；
图5为本发明实施例1提供的电池的循环性能；
图6为本发明对比实施例1提供的电池在0.2C放电条件下的放电曲线；
图7为本发明对比实施例2提供的电池在0.2C放电条件下的放电曲线；
图8为本发明对比实施例3提供的电池在0.2C放电条件下的放电曲线。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
图1为本发明提供的一种制备锂离子电池正极浆料的流程图，图2为本发明提供的一种制备锂离子电池的流程图，结合图1和图2，本发明提供了实施例1～3分别如下：
实施例1
先将625g的溶剂与15g油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到高速搅拌机中，搅拌速度为3000r/min,搅拌2小时，得到混合物A。在搅拌的状态下继续在混合物A中，缓慢的加入15g导电剂搅拌2小时，搅拌速度为3000r/min，采用水浴控制反应温度在25℃，得到混合物B。随后在混合物B中缓慢加入800g镍钴铝酸锂粉末，加料时分2次缓慢加入。搅拌速率为3000r/min，搅拌1.5小时，在搅拌期间缓慢加入草酸至浆料的PH值为8。在浆料中按总量的5％添加硫脲(CH4N2S)与过渡金属化合物(Ni(Co)4)。将上述的正极浆料涂覆在铝箔集流体，在涂覆过程中采用单面或双面的涂覆，在15米的烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，以7米/分钟的速度进行涂覆，涂覆速比为0.8.完成后压实制成正极片。采用常规工艺进行制片、卷绕、注液、化成、分容以及检测，制得所需要的电池。
为充分说明本发明的有益效果，本发明实施例还提供了图3～图5，其中，图3为本发明实施例1提供的电池的首次效率测试的充放电曲线；图4为本发明实施例1提供的电池的不同倍率的放电曲线；图5为本发明实施例1提供的电池的循环性能。
对比实施例1
为进一步说明本发明的有益效果，本发明实施例还提供了对比实施例，步骤如下：
先将625g的溶剂与15g油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到高速搅拌机中，搅拌速度为5000r/min,搅拌2小时，得到混合物A。在搅拌的状态下继续在混合物A中，缓慢的加入1％的导电剂(实验组加入15g石墨烯，对照组加入15gSuper-P)搅拌2小时，搅拌速度为5000r/min，采用水浴控制反应温度在25℃，得到混合物B。随后在混合物B中缓慢加入800g镍钴铝酸锂粉末，加料时分4次缓慢加入。搅拌速率为5000r/min，搅拌4小时，在搅拌期间缓慢加入草酸至浆料的PH值为9.5。在浆料中按总量的10％添加硫脲(CH4N2S)与过渡金属化合物(Ni(Co)4)。将上述的正极浆料涂覆在铝箔集流体，在涂覆过程中采用单面或双面的涂覆，在15米的烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，以7米/分钟的速度进行涂覆，涂覆速比为0.8.完成后压实制成正极片。采用常规工艺进行制片、卷绕、注液、化成、分容以及检测，制得所需要的电池。
电池的0.2C放电结果如图6所示，对照组(曲线1，采用常规导电剂Super-P)以及实验组(曲线2，采用石墨烯导电剂)的导电剂添加量均为1％。由图6可知，以石墨烯为导电剂效果较好。
实施例2：先将610g的溶剂与20g油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到高速搅拌机中，搅拌速度为4000r/min,搅拌3小时，得到混合物A。在搅拌的状态下继续在混合物A中，缓慢的加入20g导电剂搅拌3小时，搅拌速度为4000r/min，采用水浴控制反应温度在25℃，得到混合物B。随后在混合物B中缓慢加入1000g镍钴铝酸锂粉末，加料时分3次缓慢加入。搅拌速率为4000r/min，搅拌3小时，在搅拌期间缓慢加入草酸至浆料的PH值为9。在浆料中按总量的8％添加硫脲(CH4N2S)与过渡金属化合物(Ni(Co)4)。将上述的正极浆料涂覆在铝箔集流体，在涂覆过程中采用单面或双面的涂覆，在15米的烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，以7米/分钟的速度进行涂覆，涂覆速比为0.8.完成后压实制成正极片。采用常规工艺进行制片、卷绕、注液、化成、分容以及检测，制得所需要的电池。
实施例3：先将590g的溶剂与27.7g油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到高速搅拌机中，搅拌速度为5000r/min,搅拌4小时，得到混合物A。在搅拌的状态下继续在混合物A中，缓慢的加入27.7g导电剂搅拌4小时，搅拌速度为5000r/min，采用水浴控制反应温度在25℃，得到混合物B。随后在混合物B中缓慢加入1200g镍钴铝酸锂粉末，加料时分4次缓慢加入。搅拌速率为5000r/min，搅拌1.5小时，在搅拌期间缓慢加入草酸至浆料的PH值为9.5。在浆料中按总量的10％添加硫脲(CH4N2S)与过渡金属化合物(Ni(Co)4)。将上述的正极浆料涂覆在铝箔集流体，在涂覆过程中采用单面或双面的涂覆，在15米的烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，以7米/分钟的速度进行涂覆，涂覆速比为0.8.完成后压实制成正极片。采用常规工艺进行制片、卷绕、注液、化成、分容以及检测，制得所需要的电池。
为充分说明本发明的有益效果，本发明实施例还提供了对比实施例2～3，分别如下所示：
对比实施例2
正极浆料固含量不变的前提下，先将625g的溶剂与15g油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到高速搅拌机中，搅拌速度为5000r/min,搅拌2小时，得到混合物A。在搅拌的状态下继续在混合物A中，缓慢的加入导电剂(实验组1添加0.5％，即7.5g；实验组2添加1％，即15g)搅拌2小时，搅拌速度为5000r/min，采用水浴控制反应温度在25℃，得到混合物B。随后在混合物B中缓慢加入镍钴铝酸锂粉末(实验组1添加832.5g、实验组2添加825g)，加料时分4次缓慢加入。搅拌速率为5000r/min，搅拌2小时，在搅拌期间缓慢加入草酸至浆料的PH值为9.5。在浆料中按总量的10％添加硫脲(CH4N2S)与过渡金属化合物(Ni(Co)4)。将上述的正极浆料涂覆在铝箔集流体，在涂覆过程中采用单面或双面的涂覆，在15米的烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，以7米/分钟的速度进行涂覆，涂覆速比为0.8.完成后压实制成正极片。采用常规工艺进行制片、卷绕、注液、化成、分容以及检测，制得所需要的电池。
图7为本对比实施例2制得的电池在0.2C条件下的放电曲线(石墨烯添加量分别为1％、0.5％，分别对应曲线1和曲线2)。可以看到相比0.5％的添加量来说，1％添加量为效果更好。
对比实施例3
正极浆料固含量不变的前提下，先将590g的溶剂与27.7g油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到高速搅拌机中，搅拌速度为5000r/min,搅拌4小时，得到混合物A。在搅拌的状态下继续在混合物A中，缓慢的加入导电剂(实验组1添加1.5％，即27.7g；实验组2添加2％，即37g；实验组3添加3％，即55.3g)搅拌4小时，搅拌速度为5000r/min，采用水浴控制反应温度在25℃，得到混合物B。随后在混合物B中缓慢加入1004.8g镍钴铝酸锂粉末(实验组1添加1014.1g、实验组2添加1004.8g，验组3添加986.4g)，加料时分4次缓慢加入。搅拌速率为5000r/min，搅拌4小时，在搅拌期间缓慢加入草酸至浆料的P
H值为9.5。在浆料中按总量的10％添加硫脲(CH4N2S)与过渡金属化合物(Ni(Co)4)。将上述的正极浆料涂覆在铝箔集流体，在涂覆过程中采用单面或双面的涂覆，在15米的烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，以7米/分钟的速度进行涂覆，涂覆速比为0.8.完成后压实制成正极片。采用常规工艺进行制片、卷绕、注液、化成、分容以及检测，制得所需要的电池。
图8为本对比实施例3制得的电池在0.2C条件下的放电曲线(石墨烯添加量分别为1.5％、2％、3％，分别对应曲线1、曲线2、曲线3)。可以看出，当石墨烯的添加量超过1.5％时，随着添加量的增加，电池容量反而降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将溶剂和油性粘结剂搅拌混匀，得到混合物A，其中，所述溶剂占所述锂离子电池正极浆料总质量的32％～43％，所述油性粘结剂占所述锂离子电池正极浆料总质量的1％～1.5％；
(2)25℃～40℃条件下，在混合物A中加入石墨烯，并搅拌混匀2～4小时，得到混合物B，其中，加入的石墨烯占所述锂离子电池正极浆料总质量的1％～1.5％；
(3)在混合物B中加入镍钴铝酸锂粉末，并搅拌2～4小时，得到正极浆料，其中，加入的镍钴铝酸锂粉末占所述锂离子电池正极浆料总质量的55％～65％，在搅拌期间，加入草酸调节浆料的PH值为8～9.5。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述油性粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶剂和油性粘结剂搅拌混匀得到混合物A的条件包括：搅拌速度为3000～5000r/min，搅拌2～4小时。
4.如权利要求4所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述石墨烯包括单层的石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述混合物A和石墨烯搅拌混匀得到混合物B的条件包括：搅拌速度为3000～5000r/min，搅拌2～4小时。
6.如权利要求7所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述镍钴铝酸锂粉末的化学式为LiNixCoyAl0.05O2.其中0.7≤x≤0.85，0.1≤y≤0.25，其中，x+y＝0.95。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述混合物B和镍钴铝酸锂粉末搅拌混匀得到正极浆料的条件包括：搅拌速度为3000～5000r/min，搅拌1.5～4小时。
8.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述锂离子电池正极浆料采用如第一方面所述的锂离子电池正极浆料制备方法所制备。
9.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料在制备锂离子电池中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，包括在如权利要求9所述的锂离子电池正极浆料中，按总量的5％～10％添加硫脲(CH4N2S)与过渡金属化合物(Ni(Co)4)得到混合材料后再用于制备锂离子电池。
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