CN101428783A

CN101428783A - 一种碳纳米管/颗粒状碳复合物的制备方法

Info

Publication number: CN101428783A
Application number: CNA2007100480282A
Authority: CN
Inventors: 于作龙; 吴敏昌; 张庆堂; 冯苏宁; 周固民; 祝剑光; 瞿美臻; 张殿浩; 郑露
Original assignee: Ningbo Shanshan New Material Technology Co ltd; Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Ningbo Shanshan New Material Technology Co ltd; Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2027-11-09
Also published as: CN101428783B

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/颗粒状碳复合物的制备方法，其特征是，其包括采用含有催化剂的碳纳米管初产物，与颗粒状碳混合并纯化除去催化剂，制得碳纳米管/颗粒状碳复合物。本发明从碳纳米管生产的源头入手，用传统工艺制备易于分散的碳纳米管/颗粒状碳复合物，大大地降低了生产成本。

Description

一种碳纳米管/颗粒状碳复合物的制备方法

技术领域

本发明涉及含碳纳米管复合物领域，特别涉及一种碳纳米管/颗粒状碳复合物的制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNTs)是由石墨烯片沿轴线卷曲而成的无缝圆筒层层嵌套而形成的一种具有“同心圆柱结构”的管状物质。依据石墨烯层数不同，分为单壁管和多壁管，单壁管可呈金属导电性或半导体导电性，多壁管呈金属导电性，并具有优异的导热性和机械强度，很大的长径比(可达1000以上)，较大的比表面积和介孔结构。这些优良的电学和力学性能使它具有奇异的物理化学性能，被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，非常适于作为电池(锂离子电池、镍-金属氢电池、锌-空气电池、铅酸电池等)导电剂，或者与高聚物、橡胶及涂料等材料混合，增加它们的导电性、导热性和力学性能。

由于自身的团聚和相互缠绕作用，成品的碳纳米管很难均匀分散在各种材料中。申请号为200410022459.8的专利公开了将碳纳米管用混酸处理(浓硝酸和浓硫酸体积比3∶1)，在碳纳米管上引入活性基团，来增加碳纳米管的分散能力。存在的缺点是：破坏了碳纳米管的结构，降低了碳纳米管的导电性；这种分散方法不利于大规模应用，同时浓酸处理容易造成环境污染。

纤维状的碳纳米管与颗粒状碳的导电剂(如乙炔黑、Super P和石墨粉等)混合以后，两者的复合物综合了两种碳材料的优势，碳纳米管均匀的分散在颗粒状导电材料中，不但降低了导电渗阈值，具有更优秀的导电性能，而且碳纳米管的团聚被有效地阻止，克服了使用时不易分散的难题，便于工业化生产，并且减少了碳纳米管的用量，降低了材料成本。申请号为200510021505.7的专利公开了在高分子分散剂的作用下，采用超声波处理碳纳米管和乙炔黑制得复合物导电剂，使用这种复合物导电剂，得到了较好的结果，电池性能优于便用单一导电剂。但是超声波处理的方法不利于大规模制备复合物，由于噪音等因素，也不利于在工业上推广使用，而且该方法使用的原料是经过纯化的碳纳米管成品，成本很高。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是提供一种制备碳纳米管/颗粒状碳复合物的方法，该方法工艺简便、碳纳米管易于均匀分散、成本低廉、易于产业化大规模生产。

本发明人经过研究发现，使用现有碳纳米管制备工艺初步制得的含有催化剂的碳纳米管粗品，即碳纳米管初产物(CNTs/Catal)作为原料，该与颗粒状碳混合并纯化除去催化剂，由于碳纳米管初产物中的碳纳米管疏松、没有团聚、分散性好，可以制得碳纳米管均匀分散的碳纳米管/颗粒状碳复合物。且该方法操作简便，可以使用传统的混合工艺和设备，除去金属催化剂的传统纯化工艺如酸-碱法，以及将混合物喷雾干燥或过滤后干燥等常规后处理方法等。

因此，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种碳纳米管/颗粒状碳复合物的制备方法，其可以采用含有催化剂的碳纳米管初产物(CNTs/Catal)，与颗粒状碳混合并纯化除去催化剂，制得碳纳米管/颗粒状碳复合物。

根据本发明，所述的含有催化剂的碳纳米管初产物(CNTs/Catal)碳纳米管可以是采用现有碳纳米管制备工艺，诸如化学气相沉积法、电弧法、激光烧灼法或者催化裂解法制备的，未经过纯化处理的碳纳米管初产物，或称粗品。优选的，所述的碳纳米管初产物可以是用催化裂解法制备的，其将烃类气体(如天然气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、含氧化合物(如甲醇、二甲醚、甲酸甲酯等)或一氧化碳等为原料，以Fe、Co、Ni等金属、含或不含稀土元素作为催化剂，在反应床(如固定床、沸腾床、移动床等)中进行反应，例如可参见专利号为01111561.0(即CN1317446A)的中国专利中所公开的方法。

其中，所述的纯化除去催化剂的步骤可在该含有催化剂的碳纳米管初产物和颗粒状碳混合之前或混合之后。

由于碳纳米管初产物中含有的催化剂大多为金属，故所述的纯化除去催化剂的方法可选用传统的酸-碱法。

较佳地，本发明制备方法可以包括以下步骤：

1)将CNTs/Catal和颗粒状碳混合均匀，然后加入过量的酸除去其中的催化剂，再加入碱溶液中和，洗涤至中性，得碳纳米管/颗粒状碳复合物悬浮液；

或者，将CNTs/Catal先用过量的酸除去其中的催化剂，再加入碱溶液中和，洗涤至中性，得碳纳米管悬浮液，然后加入颗粒状碳混合均匀，得碳纳米管/颗粒状碳复合物悬浮液；

2)将上述碳纳米管/颗粒状碳复合物悬浮液直接喷雾干燥或采用传统的过滤后干燥，并且粉碎得碳纳米管/颗粒状碳复合物。

所述的酸可以是各种强酸，以除去催化剂的活性组分和载体。优选的可选自盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸等。

所述的碱溶液可以是中和上述酸的各种碱，优选的可选自氢氧化钠和氢氧化钾。

本发明对碳纳米管初产物和颗粒状碳的混合方法和设备没有限制，可以是干混或者湿混。干混，即各物料不加任何介质混合，采用的设备可以是球磨机、多向运动混合机、多螺旋锥形混合机等，本发明优选的可以是球磨机。湿混，即各物料在水中混合，采用的设备可以是动力混合机、高剪切乳化机、砂磨机等，优选的可以是动力混合机。

根据本发明，所述的颗粒状碳可以是各种颗粒状碳，优选的可选自超细石墨微粉，以及碳黑如Super P(SP)、KS-6、乙炔黑等。其粒径不受限制，可以根据碳纳米管/颗粒状碳复合物的用途而进行选择，这为本领域技术人员所知；同常规，粒径越细，复合物质量越佳，故通常选用d₅₀≤20μm的颗粒状碳，优选d₅₀为10～100nm。

本发明对CNTs/Catal和颗粒状碳的比例没有限制。可根据碳纳米管/颗粒状碳复合物的不同用途，如用作电池正、负极导电剂，涂料的导电填料，高分子导电填料或橡胶的补强剂等来调整。

本发明所制备的碳纳米管/颗粒状碳复合物的灰分可以达到小于5wt.％，甚至2wt.％。

本发明所制备的碳纳米管/颗粒状碳复合物，易于分散，可以采用传统的混合方法，制备各种含CNTs的复合物。

本发明所制备的碳纳米管/颗粒状碳复合物可以作为锂离子电池正、负极导电剂。能够使用该导电剂的正极活性材料可以选自钴酸锂LiCoO₂、镍酸锂LiNiO₂、镍钴酸锂LiCo_xNi_1-xO₂(0<x<1)、镍钴锰酸锂LiCo_xNi_y Mn_1-x-yO₂(0<x，y<1)、尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄和橄榄石型磷酸盐LiMPO₄(M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu、V等)中的任何一种、两种或两种以上。能够使用该导电剂的负极活性材料可以选自片状石墨、改性天然石墨微球、人造石墨微球、中间相碳微球和碳纤维中的任何一种、两种或两种以上材料的混合物。可以采用传统的制造锂离子二次电池的调浆工艺，不改变现有锂离子二次电池的生产线，在降低了CNTs用量的同时，提升了其作为导电剂的性能。

本发明所制备的碳纳米管/颗粒状碳复合物也可以作为铅-酸电池、锌-空气电池、镍-金属氢电池的正极、负极导电剂材料。也可以作为涂料的导电填料，制造导静电涂料。也可以作为高分子材料的导电填料，提高高分子材料的导电性、导热性和力学性能。还可以作为橡胶的补强剂，增强橡胶的机械性能和导热性，延长橡胶的使用寿命。

本发明从碳纳米管生产的源头入手，使碳纳米管易于分散，而且各步骤均可使用传统工艺，制备得到分散均匀的碳纳米管/颗粒状碳复合物。本发明制备工艺简便、效果优良、成本低廉、易于产业化大规模生产。

附图说明：

下面用附图进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

图1为CNTs/Catal与Super P混合后，经激烈搅拌均匀分散后，经酸-碱纯化制得的CNTs与Super P复合物扫描电镜照片，放大倍数为20,000倍。

图2为经酸-碱纯化后的CNTs浆料与Super P混合后，经激烈搅拌均匀分散后，制得的CNTs与Super P扫描电镜照片，放大倍数为20,000倍。

图3为本发明含CNTs复合物(Mix)与单一导电剂CNTs和Super P(SP)分别作导电剂时，LiCoO₂电极在不同充放电倍率下，放电容量与充放电倍率的关系曲线。

图4为本发明含CNTs复合导电剂(Mix)与单一导电剂CNTs和乙炔黑分别作LiCoO2电极的导电剂时，锂离子二次电池在1C充放电倍率下，容量保持率与循环次数的关系曲线。

图5为本发明含CNTs复合导电剂(Mix)与单一导电剂CNTs和SP分别作球形石墨(MGS)电极导电剂时，锂离子二次电池在1C充放电倍率下，容量保持率与循环次数的关系曲线。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，其中未具体注明的实验条件按照常规或药品或以其制造厂商所建议的条件，但本发明并不受此限制。

实施例1

1)碳纳米管/颗粒状碳复合物的制备。

按照上述CN 01111561.0的专利所述的方法，以烃类(甲烷)为原料通过移动床催化裂解方法(Fe、Co、Ni)制备碳纳米管，初始制备得到的粗产品是碳纳米管与催化剂的混合物(CNTs/Catal)，在碳纳米管和催化剂的混合物中加入计量的Super P碳黑(d₅₀为40nm左右，比利时Timical公司，下同)(CNTs/Catal：SP质量比＝1∶2)，经球磨机高速进行球磨，形成均匀的混合物，然后用过量的盐酸浸泡除去混合物中的金属催化剂，并用适量的NaOH溶液中和至中性，再过滤，洗涤，干燥并且粉碎，得到本发明含碳纳米管的碳纳米管/颗粒状碳复合物CNTs/SP。该复合物作扫描电镜，结果见图1。结果表明CNTs和SP在纳米层次均匀地混合在一起，形成了均匀分散的复合物。

2)碳纳米管/颗粒状碳复合物用作锂离子电池正极材料导电剂。

称取0.1500g该复合物，4.7g正极活性物质LiCoO₂(湖南杉杉新材料有限公司，下同)，5ml固含量为3wt.％水性粘接剂LA132(成都茵地乐电源科技有限公司，下同)，再加入3ml去离子水，在玛瑙研钵中手工混合研磨2h，调配成一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在20μm厚的铝箔上，形成厚度为85μm的电极片。在真空下100℃烘干后，用打孔器制成直径为1cm的电极片。以Cellgard2400为隔膜，金属锂片为对电极，LiPF6溶液为电解液组装成模拟电池。

测得该模拟电池在0.2C、0.5C、1C、2C和3C充放电时的放电比容量分别达到了154.5mAh/g、149.4mAh/g、140.9mAh/g、132.3mAh/g和123.2mAh/g。

对照1称取0.1500g CNTs，4.7g LiCoO₂，5ml LA132，再加入3ml去离子水。电极片的制备和模拟电池性能测试同实施例1。

测得该模拟电池在0.2C、0.5C、1C、2C和3C充放电时的放电比容量分别达到了149.2mAh/g、142.2mAh/g、128.2mAh/g、114.7mAh/g和108.0mAh/g。

对照2称取0.1500g SP，4.7g LiCoO₂，5ml LA132，再加入3ml去离子水。电极片的制备和模拟电池性能测试同实施例1。

测得该模拟电池在0.2C、0.5C、1C、2C和3C充放电时的放电比容量分别达到了134.8mAh/g、124.7mAh/g、108.4mAh/g、89.5mAh/g和88.3mAh/g。

LiCoO₂电极在不同充放电倍率下，上述三模拟电池的放电容量与充放电倍率的关系见图3。该图表明使用复合物作导电剂，LiCoO₂电极的倍率充放电特性优于使用CNTs或SP作为导电剂的LiCoO2电极的倍率充放电特性。

实施例2

1)碳纳米管/颗粒状碳复合物的制备。

CNTs/Catal的制备同实施例1，将CNTs/Catal用过量的硝酸浸泡除去混合物中的金属催化剂，并用适量的KOH溶液中和至中性，再过滤，洗涤，得到含碳纳米管的悬浊液(10wt.％含量)。将得到的含CNTs的悬浊液和乙炔黑(d₅₀为30nm左右，江西赣州)按照质量比10：2放入适量蒸馏水中，经动力混合机高速搅拌，转速在1000-8000rpm之间，得到复合物悬浮液；再将复合物悬浮液过滤、干燥并且粉碎得到含碳纳米管复合物CNTs/乙炔黑。

油性粘结剂PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司)60g，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮，上海试剂厂)800ml，搅拌约15min，之后加入CNTs/乙炔黑复合物60g，高速搅拌3h后加入1880g LiCoO₂，再高速搅拌3h，得到的浆液，在涂布机上涂膜，涂布厚度160μm。使用片状石墨作为负极材料，粘接剂为LA133，片状石墨和粘接剂重量比为97∶3，涂布厚度140～150μm，压实密度1.74～1.88g/cm³。按照正极容量138-140mAh/g，负极容量320mAh/g，负极材料容量过剩10％，设计型号为053048的锂离子二次电池，电池设计容量为700mAh。

在1C倍率下恒流充电放电，循环300次。循环253次后，容量为起始容量80％。

对照1油性粘结剂PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司)60g，加入NMP(上海试剂厂)800ml，搅拌约15min，之后加入乙炔黑60g，高速搅拌3h后加入1880g LiCoO₂，再高速搅拌3h，得到的浆液，在涂布机上涂膜，涂布厚度160μm。其余实验条件和实施例2相同。

在1C倍率下恒流充电放电，循环300次。循环132次后，容量为起始容量80％。

对照2油性粘结剂PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司)60g，加入NMP(上海试剂厂)800ml，搅拌约15min，之后加入CNTs60g，高速搅拌3h后加入1880g LiCoO₂，再高速搅拌3h，得到的浆液，在涂布机上涂膜，涂布厚度160μm。其余实验条件和实施例2相同。

在1C倍率下恒流充电放电，循环300次。循环171次后，容量为起始容量80％。

上述三模拟电池在1C充放电倍率下的容量保持率与循环次数的关系见图4。该图表明使用复合导电剂，锂离子二次电池的循环寿命优于单独使用CNTs或SP导电剂的电池的循环寿命。

实施例3

1)碳纳米管/颗粒状碳复合物的制备。

将CNTs浆料(10wt.％含量)，即同实施例2中经酸-碱纯化后的含碳纳米管的悬浊液66.66g和SP3.33g，用动力混合机混合，转速1000-8000cps，时间5-10h，得到复合物悬浮液；再将复合物悬浮液过滤、干燥并且粉碎得到含碳纳米管复合物CNTs/SP。该复合物作扫描电镜，结果见图2。结果表明CNTs和SP在纳米层次均匀地混合在一起，形成了均匀分散的复合物。

2)碳纳米管/颗粒状碳复合物用作锂离子电池负极材料导电剂。

水溶性粘接剂LA133 30g(称取15wt.％溶液200g)，加入水600ml，搅拌约15min，之后加入CNTs/SP 10g，高速搅拌3.5h后加入960g球形石墨(MGS，上海杉杉科技有限公司，下同)，再高速搅拌3h，得到的浆液，在涂布机上涂膜，涂布厚度140～150μm。使用LiCoO₂作为正极材料，粘接剂为LA132，LiCoO₂、导电剂(SP和片状石墨KS6重量为3∶2)和粘接剂重量比为92:5:3，涂布厚度160μm，压实密度3.4g/cm³。按照正极容量138-140mAh/g，负极容量320mAh/g，负极材料容量过剩10％，设计型号为053048的锂离子二次电池，电池设计容量为700mAh。

在1C倍率下恒流充电放电，循环300次。循环300次后，容量为起始容量82％。

对比例1

水溶性粘接剂LA133 30g(称取15wt.％溶液200g)，加入水600ml，搅拌约15min，之后加入SP 10g，高速搅拌3.5h后加入960g球形石墨(MGS)，再高速搅拌3h，得到的浆液，在涂布机上涂膜，涂布厚度140～150μm。其余实验条件和实施例3相同。

在1C倍率下恒流充电放电，循环300次。循环187次后，容量为起始容量80％。

对比例2

水溶性粘接剂LA133 30g(称取15wt.％溶液200g)，加入水600ml，搅拌约15min，之后CNTs浆料(10wt.％含量)100g，高速搅拌3.5h后加入960g球形石墨(MGS)，再高速搅拌3h，得到的浆液，在涂布机上涂膜，涂布厚度140～150μm。其余实验条件和实施例3相同。

在1C倍率下恒流充电放电，循环300次。循环262次后，容量为起始容量80％。

上述3种模拟锂离子二次电池在1C充放电倍率下，容量保持率与循环次数的关系曲线如图5所示，该图表明使用本发明复合物导电剂，锂离子二次电池的循环寿命优于单独使用CNTs或SP导电剂的电池的循环寿命。

Claims

1、一种碳纳米管/颗粒状碳复合物的制备方法，其特征是，其包括采用含有催化剂的碳纳米管初产物，与颗粒状碳混合并纯化除去催化剂，制得碳纳米管/颗粒状碳复合物。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的纯化除去催化剂的步骤可在该含有催化剂的碳纳米管初产物和颗粒状碳混合之前或混合之后。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的纯化除去催化剂的方法为常规的酸-碱法。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的混合为干混或湿混。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的干混采用的设备选自球磨机、多向运动混合机和多螺旋锥形混合机，湿混的设备选自动力混合机、高剪切乳化机和砂磨机。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的含有催化剂的碳纳米管初产物是用现有化学气相沉积法、电弧法、激光烧灼法或催化裂解法制备的。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的颗粒状碳为碳黑和/或超细石墨微粉。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，所述的碳黑为Super P、KS-6和/或乙炔黑。

9、根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征是，所述的颗粒状碳的粒径d₅₀≤20μm。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征是，所述的粒径d₅₀为10～100nm。